JPS5858371B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法、殊に
弾力性、緩衝性の優れた発泡体を得るための熱可塑性樹
脂粒子の製造方法に関するものである。

発泡性熱可塑性樹脂から得られる発泡体は既に多くのも
のが知られている。

例えばポリスチレン発泡体は製造が比較的容易で、高倍
率の発泡体が得られ易く、広く実用化されている。

しかし、ポリスチレン発泡体は弾力性が弱く、割れ易く
、脆い欠点がある。

ポリエチレン発泡体は弾力性がよく反撥力が強いが、発
泡性粒子のガス保持性が悪く、発泡ポリスチレン粒子の
如き成形法では成形できず、発泡ポリスチレン粒子と同
様の方法で成形するには、成形前にプロパン、ブタン、
ペンタン等の発泡剤で加圧された容器に収容した後、成
形することが必要であり、成形が複雑である欠点を有す
る。

また、ポリエチレン粒子中にスチレン重合体が含まれた
粒子の発泡体が市販されているが、か＼る粒子の発泡体
も未だ充分な柔軟性をもったものではない。

腕、足等が可動で多少ネジレを有する人形等の芯材、凹
凸の設けられた発泡体を芯材とし、この表面に軟質ウレ
タンフオームが貼着された健康マットの芯材、あるいは
子供用のボール等に使用する場合、ポリエチレンフオー
ムより弾力性、反撥力、押圧に対する復元性を有するこ
とが必要である。

しかし、この要件を兼ね揃えた発泡体は未だ上布されて
いない。

か〉る点に鑑み、本発明者等は、優れた性質を有する熱
可塑性樹脂発泡体を得るべく種々研究を重ねた結果、特
定の組成を有する熱可塑性樹脂の共重合体樹脂粒子とす
ることによって発泡剤の含浸が容易であり、しかも得ら
れる発泡体がポリエチレン発泡体よりも弾力性、反撥力
、抑圧に対する復元性が優れたものとなし得ることを見
出し、本発明を完成した。

本発明は、塩素化ポリエチレン２５〜１００重量部およ
びポリエチレン０〜７５重量部からなる核材樹脂粒子７
０〜３０重量部に、ビニル芳香族モノマー３０〜７０重
量部を水性懸濁液中に懸濁せしめ、重合触媒の存在下に
重合せしめてグラフト重合した共重合体樹脂粒子を得、
これを水性懸濁液中で易揮発性炭化水素またはハロゲン
化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑性樹
脂粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子
の製造方法、を要旨とするものである。

本発明において用いられる塩素化ポリエチレンは、ポリ
エチレンに塩素を反応させることによって得られ、塩素
の含有量が３０〜５００〜５０重量部本発明において好
適に用いられる。

大阪曹達株式会社製の商品名、ダイソラツクＰ３０４゜
ＭＲ１０４，Ｕ３０３．Ｇ２３５．Ｇ２４５等の市販の
塩素化ポリエチレンも本発明において使用することがで
きる。

本発明においてポリエチレンは必ずしも必要ではないが
、前記塩素化ポリエチレンと混合して使用することがで
きる。

か＼るポリエチレンとしては、高圧、中低圧ポリエチレ
ン単独重合体の他、エチレンを主として含む共重合体、
例えば、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンと
メチルメタアクリレートとの共重合体、あるいはクロロ
スルホン化ホリエチレン、クロロプレン、ポリブテン等
とポリエチレンとを混合した混合物等を挙げることがで
きる。

本発明の方法はまず、塩素化ポリエチレンまたはこれに
ポリエチレンを混合した樹脂（以下、核材樹脂という）
を押出機を用いて押出して粒子状となし、次に、この核
材樹脂の粒子に、スチレンモノマーの如きビニル芳香族
モノマーを含有せしめ共重合せしめて共重合体樹脂粒子
とする。

こＳにおいて、核材樹脂は塩素化ポリエチレン２５〜１
００重量部とポリエチレン０〜７５重量部から構成せら
れる。

ポリエチレンの量が７５咎を越えると、弾力性が低下す
るので好ましくない。

なお、上記の核材樹脂を得るに際し、塩素化ポリエチレ
ンを安定化させるために、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸スズ、マレイ
ン酸スズ、ラウリン酸スズ等の安定剤を塩素化ポリエチ
レンに対して０．１〜５重量重量用使用ことが好ましい
。

上記の核材樹脂粒子に、ビニル芳香族モノマーを速かに
吸収せしめるために、核材樹脂は粒子状のものが用いら
れ、粒子の大きさは一般に０．５〜１−０關の径を有す
る球状、偏平状またはペレット状のものが好適に用いら
れる。

本発明方法において用いられるビニル芳香族モノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単独また
は２種以上の混合体であり、また、これらのビニル芳香
族モノマーを５０重量φ以上含有するビニル芳香族モノ
マーと共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、メチルアクリレート等との混
合物であってもよい。

本発明方法における重合触媒は、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトＩＪ ／Ｌ／等のアゾ化合物等が用いられる。

而してこれらの重合触媒の使用量は、使用されるビニル
芳香族モノマーに対してｏ、ｏｉ〜５重量係が好適であ
る。

本発明において、架橋剤は必ずしも必要ではないが、架
橋剤を添加してもよい。

か５る架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチル・クミル・パーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ
−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等を挙げることができる。

か＼る架橋剤は、核材樹脂に対して０．１〜３重量重量
用いられる。

また架橋剤は架橋助剤と共に使用することもできる。

架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ポリエチレング
リコールジメタアクリレート、トリアリルシアヌレート
、ジアリルフタレート、１゜３−ブタジェン、１，２−
ポリブタジェン等の官能性ビニル化合物およびキノンジ
オキシム、ビスアミド等を挙げることができる。

本発明の方法を具体的に説明すれば、まず、前記の核材
樹脂を、分散剤を加えた水性媒質中に懸濁する。

この分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等が用いらへ これらの分散剤は
一般に水（ｄ付して０．０１ないし５重量係添加して使
用される。

ついで核材樹脂粒子を分散した懸濁液中にスチレンモノ
マーの如きビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加
する。

この添加方法は、一度に全部を添加してもよく、或いは
少量ずつ徐々に滴下してもよい。

ビニル芳香族モノマーと重合触媒とは別々に添加しても
よく、或いは予め重合触媒をビニル芳香族モノマーに溶
解または混合したものを添加してもよい。

また、重合触媒を重合反応に支障を来たすことのない溶
剤に溶解せしめて用いることもできる。

かＳる溶剤としては、トルエン、ベンゼン、１，２−ジ
クロロプロパン等を挙げることができる。

なお、前記水性媒質をビニル芳香族モノマーの重合可能
な温度にまで加温しておいて、これに前記ビニル芳香族
モノマーと重合触媒を添加してもよく、或いは常温で添
加した後、重合可能温度にまで加温してもよい。

本発明の方法において、必要に応じて架橋剤を用いると
きには、架橋剤をビニル芳香族モノマーに溶解して使用
してもよく、また前記の重合触媒の溶剤に溶解して用い
てもよい。

ビニル芳香族モノマーを比較的多量に使用する場合には
、ビニル芳香族モノマーの単独重合体の生成を防止する
ために、ビニル芳香族モノマーを懸濁液中に少量ずつ徐
々に添加することが望ましい。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマーは前記核材
樹脂粒子の内部に滲透して核材樹脂粒子中で重合または
重合架橋される。

かへる反応によりグラフト重合も同時に生起する。

この反応において、前記核材樹脂粒子３０〜７０重量φ
とビニル芳香族モノマー７０〜３０重量係が用いられる
が、ビニル芳香族モノマーが前記の量より少いと、得ら
れる発泡性樹脂粒子のガス保持性が悪く、発泡体の剛性
、保形性等の優れた発泡体を得ることができず、成形性
が低下する。

逆にビニル芳香族モノマーが多過ぎると得られる発泡体
の耐熱性、耐油性等の諸性質が低下する許りでなく、弾
力性の優れた発泡体とすることができないので好ましく
ない。

従って核材樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとの混合比
率は前記の如く核材樹脂粒子が３０〜７０重量咎、ビニ
ル芳香族モノマーが７０〜３０重量咎であり、特に好ま
しくは核材樹脂粒子が４０〜７０重量係、ビニル芳香族
モノマーが６０〜３０重量係である。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマーは速やかに
前記核材樹脂粒子の内部に吸収され、核材樹脂粒子中で
重合又は、重合・架橋反応が行われる。

得られた共重合体樹脂粒子は、塩素化ポリエチレンまた
はこれとポリエチレンにビニル芳香族重合体が共重合、
殊にグラフト共重合した共重合体樹脂からなり、塩素化
ポリエチレン、ポリエチレン、ビニル芳香族重合体を単
に混合した場合と異なり、化学反応を呈した共重合体が
得られることになる。

また、本発明の方法における上記の共重合体樹脂粒子は
共重合、殊にグラフト共重合反応物であるために、これ
に発泡剤を圧入したとき、発泡剤の保持性並びに発泡成
形に際して融着成形性の良好なものとなし得るのである
。

本発明方法において、前記核材樹脂粒子にビニル芳香族
モノマーを重合せしめて得られる共重合体樹脂粒子に、
水性懸濁液中で加圧下に発泡剤を含浸せしめる。

この水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記共重合体樹
脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着するの
を防止するために添加するものであって、例えば部分鹸
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステ
アロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム
、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化
合物を挙げることができる。

本発明方法において、懸濁剤として難機化合物を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面
活性剤を併用することが好ましい。

また、本発明方法で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン等の環式脂
肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、
ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙
げることができる。

これらの発泡剤は前記共重合体樹脂粒子に対して一般に
３〜４０重量φの割合で使用される。

また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を少量（０，５
〜５重量係）併用してもよい。

本発明方法における発泡剤の含浸は公知の方法で実施す
ることができ、例えば、オートクレーブ中において懸濁
剤を含有した水性媒体中に前記共重合体樹脂粒子を懸濁
し、加熱して発泡剤を加えて含浸せしめることによって
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は発泡性ポリエチレン
粒子に比較してガス保持性が良好であり、製造後長時間
経過後においても発泡倍率のよい発泡体とすることがで
きるので、発泡体の製造において極めて好都合である。

本発明の方法によって得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子
は、これを予備発泡した後、金型の型窩内で発泡成形す
ることにより、所望の形状を有する発泡成形体とするこ
とができ、この発泡成形体は極めて弾力性、反撥力、復
元性に富み、繰返し落下衝撃に対する発泡体の歪が少な
く、また、耐熱性、耐油性等の耐薬品性、曲げ強度等に
優れた性質を有し、各種の優れた緩衝材として広く使用
することができる。

以下、本発明方法の実施例を比較例と共に示し、併せて
得られる発泡体の性状について説明する。

なお、以下の例において、部はすべて重量部である。

実施例 塩素化ポリエチレン、ポリエチレンおよびラウリン酸ス
ズ（塩素化ポリエチレンに対して０．８重量部）をよく
混和し、この混合樹脂を押出機内で加熱、混合して押出
し、直径１〜３ｍｒＩｔ１長さ２〜５ｍｍのペレットと
した核材樹脂粒子を、水１１０部（核材樹脂粒子にスチ
レンモノマーを加えた量を１００部として）、複分解法
ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ０，０２部の系に分散させ、系内を８
５℃に維持しながらスチレンモノマーに過酸化ベンゾイ
ル０、３ 部（スチレンモノマー１００部に対して）、
ジクミルパーオキサイドｏ、 ｉ 部（スチレンモノマ
ー１００部に対して）および架橋助剤を溶解した混合液
を６時間を要して滴下せしめ、滴下終了後、更に１４０
℃で４時間反応させた後、冷却して共重合体粒子を得た
。

ついでこの共重合体粒子１００部、水１００部およびド
デシルベンゼンスルフオン酸ソータ０．０２部を耐圧容
器に充填し、ブタンを２０部圧入し、９０℃で６時間維
持した。

その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た。

これを密閉した容器に２０℃の環境下に保持し、２〜３
日後に１１０℃の水蒸気又はオイルバスにて加熱するこ
とにより、均一な独立気泡を有する予備発泡粒子を得た
。

ついでこの予備発泡粒子を蒸気孔を有する成形金型に充
填し、約１ ｋｇ／ｆｆｌ （ゲージ圧）の水蒸気を３
０秒〜１８０秒導入し、しかる後に水で冷却して発泡体
を金型より取出した。

塩素化ポリエチレンの種類およびその配合量並びにスチ
レンモノマーの配合量その他を変更して得られた発泡体
およびその性質を比較例と共に以下に表示する。

以下の各表において、ＣＰＥは塩素化ポリエチレン、Ｐ
Ｅはポリエチレン、重合比は核材樹脂：スチレンの重量
比率である。

上記の試験は、７５ｍｍ（幅）ｘ３００ｍｍ（長さ）Ｘ
２０ｍｍ（厚み）を有する密度０．０３３の試料を使用
し、ＪＩＳ規格Ａ９５１１の試験法によって＊＊測定し
た数値である。

数値の単位はｋｇ／ｉである。上記表中、二重線枠内は
本発明の方法による実施例であり、その他は比較例であ
る。

上記の試験は、５０關×５０ｍπ×５０闘、密度０．０
３３の試料を使用し、ＪＩＳ規格ＺＯ２３４の方法によ
って測定した数値である。

上表中、二重線枠内は本発明の方法による実施例であり
、そ未来の他は比較例である。

なお、実験１３の試料は予備発泡粒子に再度発泡剤を圧
入して発泡せしめて得た密度０．０３３のポリエチレン
発泡体である。

上記の表において、Ａは製造後１日間、Ｂは３日間、そ
れぞれ密閉容器内で２０℃に保持した後、加圧蒸気で発
泡せしめ、その成形可能最高発泡倍数を測定したもので
ある。

数値は発泡倍数である。上記表中、二重線枠内は本発明
の方法による実施例であり、 その他は比較例である。

上記の試験は、８４ｍｍＸ ８４ｍｒｎ×５０ｒｒａｒ
ｔ、応力０、１ ｋｇ／ｃｒｉｔの試料を使用し、繰返
し落下衝撃試験＊＊機で７ｋｇの重錘を２０回自由落下
させ、の歪量を測定した歪率（％）である。

２０回目 上記の表中、二重線枠内は本発明の方法による実施例で
あり、その他は比較例である。

なお、実験２４の試料は前記実験１３の試料と同一であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化ポリエチレン２５〜１００重量部およびポリ
   エチレン０〜７５重量部からなる核材樹脂粒子７０〜３
   ０重量部に、ビニル芳香族モノマー３０〜７０重量部を
   水性懸濁液中に懸濁せしめ、重合触媒の存在下に重合せ
   しめてグラフト重合した共重合体樹脂粒子を得、これを
   水性懸濁液中で易揮発性炭化水素またはハロゲン化炭化
   水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑性樹脂粒子
   を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造
   方法。 ２ 塩素化ポリエチレンが塩素を３０〜５０重量多含有
   することよりなる特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱
   可塑性樹脂粒子の製造方法。 ３ ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルス
   チレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
   レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピル
   キシレンの単量体またはこれらの混合体、あるいはこれ
   らのビニル芳香族モノマーを５０重量φ以上含有するビ
   ニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性樹脂粒
   子の製造方法。