JPH0867761A - 発泡性スチレン系樹脂粒状形状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン−メタクリル酸共重合体に水酸基含
有炭化水素系化合物と可塑剤を重合の段階或いは押出し
機で溶融する段階で添加し、溶融押出し後次いで切断し
た後、発泡剤を含浸させて得られる発泡性スチレン系樹
脂粒状形状物の製造方法。 【効果】 優れた耐熱性および耐油性を有する上、更に
成形品外観に優れる発泡成形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および耐油性に
優れる発泡性熱可塑性樹脂の組成物および製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、発泡ポリスチレン樹脂は、発
泡材料用の樹脂として良好な成形加工性と比較的安価の
ために広範囲な用途に用いられている。通常、発泡性ポ
リスチレン樹脂粒子は、懸濁重合によって得られるが、
この懸濁重合によって得られる粒子は粒度分布の不均一
なものとなるという重大なる問題があった。

【０００３】そこで従来より、粒度分布の均一な発泡性
ポリスチレン樹脂を得るための手段として押出機内でポ
リスチレンを溶融混練し、次いでダイスから押し出した
後、カットしてペレットにしたものを水中懸濁させ、そ
こへパラフィン系発泡剤を加えて発泡性樹脂粒子を得る
方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の溶融押
し出し、切断によって得られる発泡性ポリスチレン粒子
は、耐熱性並びに耐油性に劣るものであり、これらの性
能が要求されている分野での使用が制限されているとい
う課題を有するものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性
と耐油性とを兼備した成形体が得られ、更に、押出機内
での樹脂の溶融混練時において、ゲル化を良好に抑制で
きて成形体の外観も良好なものとなる発泡性スチレン系
樹脂粒状形状物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系単量
体−（メタ）アクリル酸共重合体と水酸基含有炭化水素
系化合物とを押出機内で溶融混練し、次いで、押出し、
カットすることにより最終的に得られる発泡成形品の外
観が良好なものとなり、更に、予備発泡粒子の発泡倍率
が充分に高められることを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明はスチレン系単量体−（メ
タ）アクリル酸共重合体（Ａ）と水酸基含有炭化水素系
化合物（Ｂ）とを、押出機内において溶融混練後、押出
し、次いで切断することを特徴とする発泡性スチレン系
樹脂粒状形状物の製造方法に関する。

【０００８】本発明で用いるスチレン系単量体−（メ
タ）アクリル酸共重合体（Ａ）としては、特に限定され
るものではないが、１０万〜５０万なる重量平均分子量
（Ｍｗ）を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重
量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５の範
囲にあるものが、良好な発泡性と機械強度を有する点か
ら好ましい。

【０００９】また、その重合法は、特に制限されるもの
ではないが、例えば、スチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸とを反応容器内に仕込み、重合開始剤および分子
量調節剤の存在下６０〜１４０℃で懸濁重合する方法が
挙げられる。

【００１０】ここで、スチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、
通常、スチレン系単量体の９９〜５０重量部と（メタ）
アクリル酸の１〜５０重量部とを、両者の合計が１００
重量部となる割合であることが発泡成形品の耐熱性、耐
油性に優れる点から好ましく、なかでもスチレン系単量
体の９７〜７０重量部と（メタ）アクリル酸の３〜３０
重量部とを、両者の合計が１００重量部となる割合であ
ることが、発泡成形品の耐熱性、耐油性、成形品外観の
バランスに優れる点から特に好ましい。

【００１１】ここでスチレン系単量体としては、特に限
定されるものではないが、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等が挙げ
られるが、なかでも共重合体にした場合の流動性に優れ
る点からスチレンが好ましい。

【００１２】また、ここで用いる重合開始剤としては特
に制限されないが、例えば、オクタノールパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニト
リル、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリアジン、クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキサイド、ビニルトリス−ｔ−ブチル
パーオキシシラン、ベンゾイルパーオキサイドまたは
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００１３】また、分子量調節剤としては、ｎ−ブチル
メルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のメルカプ
タン類、その他、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。

【００１４】スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸共
重合体（Ａ）を得るには上記の方法であれば充分である
が、特に好ましい方法としては、先ず重合前に使用する
（メタ）アクリル酸の全量の３０〜６０重量％を反応器
内に仕込んだ後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１
１０℃に昇温して重合を開始した後、（メタ）アクリル
酸の残量を連続的乃至断続的に重合率８０％以上となる
まで添加を続けて懸濁重合を行なうことが、発泡成形品
の耐熱性、耐油性の点から好ましい。

【００１５】次に、本発明で用いる水酸基含有炭化水素
系化合物（Ｂ）は、分子構造内に水酸基を１個以上有す
る炭化水素系化合物であればよく、特に限定されるもの
ではないが、例えば、一般式

【００１６】

【化１】Ｒ−ＯＨ （１） （ただし、式中のＲはアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール、アルコキシまたはポリアルコキシな
る１価の基を表すものとし、−ＯＨなる基は一級または
二級であるものとする。）で示される化合物が挙げら
れ、代表的なものを挙げれば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、二
級−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−オクチル
アルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、２−フェニルエタノール、ｐ−メチルベンジルアル
コール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コール、モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】（ただし、式中のｎは１〜２０なる整数で
あるものとする。）で示されるエトキシ化ノニルフェノ
ール等が挙げられる。

【００１９】これらのなかでも脂肪族炭化水素系化合物
が、成形品外観の点から好ましく、特に炭素原子数１〜
４０の化合物が、発泡成形品の外観向上の点から好まし
い。特に炭素原子数１０〜４０の化合物が特にこの効果
が顕著になり好ましい。

【００２０】本発明の製造方法は、上記したスチレン系
単量体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）と水酸基含
有炭化水素系化合物（Ｂ）とを、押出機内において溶融
混練後、押出し、次いで切断する方法であるが、当該方
法で得られる発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を用いた
発泡成形体は、耐熱性並びに耐油性に優れるだけでな
く、溶融混練時のゲル化が良好に抑制されるため、その
外観も極めて優れたものとなる。また、一般にスチレン
系単量体−（メタ）アクリル酸共重合体は、樹脂自体の
流動性が低いために予備発泡粒子の発泡倍率が上がりに
くく、予備発泡粒子を得るのに長時間要して発泡成形性
に劣るものであるが、本発明の製造方法によって得られ
る発泡性スチレン系樹脂粒状形状物は、その流動性も高
く、予備発泡粒子の発泡倍率も高められ、発泡成形体の
成形性も極めて良好なものとなる。

【００２１】ここで、水酸基含有炭化水素系化合物
（Ｂ）は、予めスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
共重合体（Ａ）と混合した後、押出機内に導入されても
よいし、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸共重合
体（Ａ）を溶融混練している際に押出機内に圧入しても
よいし、また、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
共重合体（Ａ）を水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）の
存在下で重合し、これを溶融混練してもよい。これらの
なかでも、特にゲル化防止の点から予めスチレン系単量
体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）と水酸基含有炭
化水素系化合物（Ｂ）とを混合した後に押出機に導入す
るか、或いは、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
共重合体（Ａ）を水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）の
存在下に重合した後に押出機内に導入する方法が好まし
い。

【００２２】また、水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）
の使用量は特に制限されるものではないが、スチレン系
単量体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）に対する重
量比が０．０１〜１０重量％であることがゲル化防止の
点から好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲であるこ
とが、分解ガスを発生させることなく、良好にゲル化を
防止でき、更に樹脂自体の流動性を良好にでき発泡成形
品外観が良好となり好ましい。

【００２３】更に、本発明においては、スチレン系単量
体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）の懸濁重合時、
溶融混練時或いは粒状形状物にパラフィン系発泡剤を含
浸させる際に可塑剤（Ｃ）を併用することにより、樹脂
の流動性が高められ、発泡成形品の外観を一層高めるこ
とができる。ここで使用可能な可塑剤（Ｃ）としては特
に限定されるものではないが、流動パラフィン、エステ
ル系可塑剤またはポリエステル系可塑剤等が挙げられ、
これらは単独で用いてもよいし、また混合物として用い
てもよい。

【００２４】エステル系可塑剤としては、特に限定され
るものではないが、例えばジブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマ
ルオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソ
ノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート等が挙
げられる。

【００２５】またポリエステル系可塑剤としては、特に
限定されるものではないがＣ₁〜Ｃ_{3 0}なるアルコール類
の１種ないし２種以上とＣ₁〜Ｃ₃₀なる有機酸類の１種
ないし２種以上とを縮合せしめて得られる重合体、また
はε−カプロラクトンの重合体等が挙げられる。

【００２６】該アルコール類としてはブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールの如き一
価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，８−オクタンジオール、ネオペンジオール（ネ
オペンチルグリコール）の如き二価アルコール；または
グリセリン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコー
ルが代表的なものであり、他方有機酸類としては酪酸、
オレイン酸、ステアリン酸の如き一塩基酸；フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フ
タル酸、（無水）こはく酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸の如き二塩基酸；またはトリメリット
酸、無水ピロメリット酸の如き多塩基酸等が代表的なも
のである。ここで上記アルコール類と多塩基酸とを反応
して得られるポリエステル系可塑剤は、末端に水酸基を
含有するものも挙げられるが、当該可塑剤の如くポリエ
ステル構造を主骨格とするものは、水酸基含有炭化水素
系化合物（Ｂ）に含まれるものではない。

【００２７】かかる可塑剤（Ｃ）の使用量は特に限定さ
れず、通常、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸共
重合体（Ａ）に対する重量比で０．１〜１０重量％で用
いられるが、樹脂の流動性向上の効果が顕著である点か
ら０．３〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。

【００２８】可塑剤（Ｃ）の使用方法は特に制限されな
いが、前記した通り、スチレン系単量体−（メタ）アク
リル酸共重合体（Ａ）の懸濁重合する際、可塑剤（Ｃ）
の存在下に重合を行い、得られた重合体を溶融混練に供
するか、前記共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｃ）とをドライ
ブレンドした後、溶融混練に供するか、或いは、溶融混
練後、得られた粒状形状物を水中懸濁してパラフィン系
発泡剤を含浸させる際に可塑剤（Ｃ）を同時に添加する
方法が挙げられるが、なかでも可塑剤（Ｃ）の分散性に
優れる点から、可塑剤（Ｃ）の存在下に重合体（Ａ）を
重合させた後、溶融混練に供するか、或いは、両者をド
ライブレンドした後に溶融混練に供するのが好ましい。

【００２９】上記各成分を溶融混練する方法としては、
特に限定されるものではないが、単軸押出し機、２軸押
出し機、タンデム押出し機等の押出し機で溶融混練する
方法が挙げられる。

【００３０】その際のシリンダーの温度条件は、スチレ
ン系単量体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）の融点
以上であればよく、特に限定されないが、通常、１７０
〜３００℃であり、さらに好ましくは２００〜２８０℃
の範囲が、水酸基含有化合物（Ｂ）の分散が良好とな
り、また、樹脂の吐出安定性が良好となる点から好まし
い。

【００３１】この様にして溶融混練された樹脂は、押出
し機のダイスから押出され、次いで混練物を空気中若し
くは水中でカットして発泡性スチレン系樹脂粒状形状物
とすることができる。また、本発明の目的物である発泡
性スチレン系樹脂粒状形状物は、パラフィン系発泡剤を
含浸しているものであるが、その含浸方法は特に限定さ
れず、溶融混練時に圧入してもよいし、また、粒状形状
物の形成後に含浸させてもよい。

【００３２】即ち、パラフィン系発泡剤を押出機のシリ
ンダー内に圧入する場合には、カッターが内部に配設さ
れ、加熱加圧水で充たされたカッティングボックス内に
押出し切断する方法により、目的とする発泡性スチレン
系樹脂粒状形状物が得られる。

【００３３】一方、溶融混練物をカットして粒状形状物
とした後、パラフィン系発泡剤を含浸させる場合には、
通常、ダイスから押し出され空気中でカットし得られた
粒状形状物を開放系容器、密閉されたガスバリアー性の
ある容器、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、また
はスーパーミキサー等の高剪断力を有する攪拌装置を備
えた装置等を用い、粒状化されたスチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸共重合体とパラフィン系発泡剤とを
接触させ、含浸させる方法により、目的とする発泡性ス
チレン系樹脂粒状形状物が得られる。

【００３４】後者の方法においては、スチレン系単量体
−（メタ）アクリル酸共重合体にパラフィン系発泡剤を
短時間で含浸させるために、水性懸濁中でスチレン系単
量体−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）以上の温度で含浸することが好ましく、特に密
閉系容器内で粒状形状物を水中で懸濁させ、５〜２５ｋ
ｇ／ｃｍ²、１００〜１５０℃の条件下でパラフィン系
発泡剤を含浸させることが、極めて球形に近い発泡性樹
脂粒子となる点から好ましい。

【００３５】この際使用し得る容器としては、安全性を
確保する等の理由から、密閉系で含浸時にかかる圧力に
耐えるオートクレーブ等が好ましい。

【００３６】また含浸後における、スチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸共重合体中のパラフィン系発泡剤の
含有量は特に限定されるものではないが、セル径の均一
化、発泡性および成形性、経済性の面から、スチレン系
単量体−（メタ）アクリル酸共重合体に対して通常１〜
２０重量％好ましくは１〜１０重量％の範囲が好まし
い。

【００３７】本発明で使用するパラフィン系発泡剤は、
特に限定されるものではなく、従来公知のものが何れも
使用でき、例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライ
ド、モノクロルエタン、ジクロルエタン、ジクロルフル
オルエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、発泡性に優れる点から脂肪族炭化水素類が好まし
く、中でもブタンおよびペンタンが好ましい。

【００３８】なお、上記パラフィン系発泡剤を単独ある
いは併用で使用する場合、パラフィン系発泡剤含浸時に
有機溶剤いわゆる発泡助剤を併用するのが好ましい。か
かる有機溶剤の例としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン及びスチレン等の芳香族炭化水素
類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類などの公知慣用の溶剤を
挙げることができる。

【００３９】中でも、ビニル系樹脂粒子及びパラフィン
系発泡剤との相溶性に優れ、パラフィン系発泡剤を効率
よくビニル系樹脂粒子中に取り入れることができる点か
らトルエン及びエチルベンゼンが好ましい。

【００４０】この様な発泡助剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないがスチレン系単量体−（メタ）アクリ
ル酸共重合体（Ａ）に対する重量比で、通常０．１〜３
重量％である。

【００４１】さらに、本発明により得られるスチレン系
単量体−（メタ）アクリル酸共重合発泡性樹脂表面に予
備発泡時におけるブロッキング防止剤等の公知の各種改
質剤、成形時における成形サイクル向上剤、帯電防止剤
等の公知の各種改質剤を塗布させてもよい。

【００４２】本発明で得られる発泡性スチレン系樹脂粒
状形状物から成形体を得る迄の工程は、通常行われてい
る方法でよく、特に限定されるものではないが、例え
ば、予じめ８５〜１４０℃の水蒸気を当てて、かさ倍率
５〜１００倍に加熱発泡し予備発泡粒子とし（予備発泡
工程）、該予備発泡粒子を大気にさらし、空気を粒子内
に浸透させかつ粒子に付着した水分を除去し（熟成工
程）、次いでこの熟成工程を経た予備発泡粒子を小さな
孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填
し、更に水蒸気で加熱再発泡することにより、個々の粒
子を融着一体化した成形体とする方法を挙げることがで
きる。

【００４３】このようにして作られた発泡成形体は耐熱
性および耐油性の要求される各種緩衝材、断熱材、包装
容器、建築部材、自動車用部材等に利用できる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。

【００４５】実施例１ 攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２０
００ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤として２０
ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールおよび０．１ｇの
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、そ
こに１９００ｇのスチレン、１００ｇの（メタ）アクリ
ル酸、４ｇのジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサヒドロ
イソフタレートおよび１ｇのｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを順次仕込んだ後、500rpmで攪拌しながら昇温
し、９０℃で１０時間懸濁重合させ、さらに１２０℃に
昇温し、この温度にて３時間反応させた。次いで、ここ
に得られた粒状共重合体を洗浄し脱水し乾燥せしめた
後、この共重合樹脂に該樹脂の重量に対し０．５％のス
テアリルアルコールを加え、シリンダー温度２５０℃、
吐出速度１０Ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、押し出し、次い
でカットして直径０．５１ｍｍ、長さ３．０ｍｍの円筒
状ペレットを得た。

【００４６】次に、攪拌装置を備えた５リットルステン
レス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの上記
ペレットを仕込み、さらに懸濁安定剤として１０ｇの塩
基性リン酸塩および０．００３ｇの過硫酸カリウムを添
加し、攪拌しながら８５℃に昇温し、３０ｇのトルエン
を添加し、１５分後ブタン１３５ｇを圧入した。１５℃
／ｈｒの昇温速度で１３０℃まで昇温し、この温度で２
時間保持させた。保持終了後、２５℃まで冷却してから
内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い平均粒径１．０２
ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を得た。
次いで得られた樹脂粒子をスチーム圧０．７Ｋｇ／ｃｍ
²の棚式発泡機の水蒸気で３分間加熱してかさ比重を測
定した。測定結果を第一表に示した。

【００４７】次いで、上記粒状形状物を用いて、かさ比
重が２５ｇ／Ｌとなるようにスチームによる加熱処理を
行ない、２４時間熟成させて予備発泡粒子を得た。この
熟成後の予備発泡粒子を密閉金型に充填してスチーム成
形機で０．９ｋｇ／ｃｍ²のスチーム圧で成形を行い各
２５×３００×５００ｍｍの成形体を得て、それぞれの
成形品の表面状態を評価した。評価結果を第一表に示
す。次いで、成形品の耐熱性、耐油性の評価を行ない結
果を第２表に示す。

【００４８】尚、第１表中の「表面状態」並びに「かさ
比重」、および第２表中の「耐熱性」並びに「耐油性」
の測定方法は以下の通りである。 ［表面状態］ （粒間ピンホールの割合）成形体表面の１０ｃｍ×１０
ｃｍの面積内における、次式で表わされる割合 （ピンホールの数）／（粒間数＋ピンホールの数） （表面状態の目視評価）成形品表面の平滑性を目視評
価。

【００４９】◎〜良好。 △〜やや不良。 ×〜規定倍率まで発泡せず。

【００５０】［耐熱性］ＪＩＳ Ｋ６７６７法に準拠し
た。 ［耐油性試験］成形体に動物性バターを塗布したものを
耐熱試験と同様の方法で行なった。

【００５１】実施例２ ２０ｇの流動パラフィンを用いて懸濁重合する他はに変
更させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して平
均粒径０．９５ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂粒状
形状物を得た。次いで、実施例１と同様にしてかさ倍率
の測定、発泡成形体の製造並びに評価を行った。

【００５２】第１表および第２表に結果を示す。

【００５３】実施例３ 攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２０
００ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤として２０
ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールおよび０．１ｇの
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、そ
こに１８４０ｇのスチレン、１６０ｇの（メタ）アクリ
ル酸、２０ｇの流動パラフィン、４ｇのジ−ｔ−ブチル
−パーオキシヘキサヒドロイソフタレートおよび１ｇの
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを順次仕込んだ後、
500rpmで攪拌しながら昇温し、９０℃で１０時間懸濁重
合させ、さらに１２０℃に昇温し、この温度にて３時間
反応させた。

【００５４】次いで、ここに得られた粒状共重合体を洗
浄し脱水し乾燥せしめた後、この共重合樹脂に該樹脂の
重量に対し０．５％のステアリルアルコールを加え、シ
リンダー温度２６０℃、吐出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出
機内で溶融混練、押しだした後、カットして直径０．４
５ｍｍ、長さ３．０ｍｍの円筒状ペレットを得た。

【００５５】次に攪拌装置を備えた５リットルステンレ
ス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの上記で
得られた粒状化共重合樹脂を仕込み、さらに懸濁安定剤
として１０ｇの塩基性リン酸塩および０．００３ｇの過
硫酸カリウムを添加し、攪拌しながら８５℃に昇温し、
３０ｇのトルエンを添加し、１５分後ブタン１３５ｇを
圧入した。１５℃／ｈｒの昇温速度で１３０℃まで昇温
し、この温度で２時間保持させた。保持終了後、２５℃
まで冷却してから内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い
平均粒径０．９５ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂粒
状形状物を得た。

【００５６】得られた発泡性スチレン系樹脂粒状形状物
を用い実施例１と同様にしてかさ倍率の測定、発泡成形
体の製造並びに評価を行った。第１表および第２表に結
果を示す。

【００５７】実施例４ 懸濁重合処方において、流動パラフィンをジブチルフタ
レートに変更させた以外は、実施例３と同様の操作を繰
り返して平均粒径０．９５ｍｍの球状の発泡性スチレン
系樹脂粒状形状物を得た。次いで、実施例１と同様にし
てかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並びに評価を行っ
た。

【００５８】第１表および第２表に結果を示す。

【００５９】実施例５ 共重合樹脂の重量に対して０．５重量％のステアリルア
ルコールの添加を溶融前にブレンドして押出し溶融する
方法から、共重合体の溶融中に押出し機に圧入する方法
へ変更させた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し
て平均粒径０．９５ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂
粒状形状物を得た。次いで、実施例１と同様にしてかさ
倍率の測定、発泡成形体の製造並びに評価を行った。

【００６０】第１表および第２表に結果を示す。

【００６１】実施例６ 攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２０
００ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤として２０
ｇのカルボキシメチルセルローズおよび０．１ｇのドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、そこに
１７００ｇのスチレン、３００ｇのメタクリル酸、６ｇ
のミリスチルアルコール、２０ｇの流動パラフィン、４
ｇのジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサヒドロイソフタ
レートおよび１ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
を順次仕込んだ後、500rpmで攪拌しながら昇温し、９０
℃で１０時間懸濁重合させ、さらに１２０℃に昇温し、
この温度にて３時間反応させた。

【００６２】次いで、ここに得られた粒状共重合体を洗
浄し脱水し乾燥せしめた後、シリンダー温度２６０℃、
吐出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出機内で溶融混練、押し出
し、次いでカットして直径０．５０ｍｍ、長さ１．０２
ｍｍの円筒状ペレットを得た。

【００６３】次に攪拌装置を備えた５リットルステンレ
ス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの上記の
円筒状ペレットを仕込み、さらに懸濁安定剤として１０
ｇの塩基性リン酸塩および０．００３ｇの過硫酸カリウ
ムを添加し、攪拌しながら８５℃に昇温し、３０ｇのト
ルエンを添加し、１５分後ペンタン１３５ｇを圧入し
た。１５℃／ｈｒの昇温速度で１３０℃まで昇温し、こ
の温度で２時間保持させた。保持終了後、２５℃まで冷
却してから内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い平均粒
径１．０２ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂粒状形状
物を得た。次いで、得られた発泡性スチレン系樹脂粒状
形状物を用いて実施例１と同様にしてかさ倍率の測定、
発泡成形体の製造並びに評価を行った。第１表および第
２表に結果を示す。

【００６４】実施例７ 攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２０
００ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤として２０
ｇのカルボキシメチルセルロースおよび０．１ｇのドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、そこに
１６００ｇのスチレン、２００ｇのメタクリル酸、６ｇ
のミリスチルアルコール、２０ｇのポリサイザーＷ−１
０００（大日本インキ化学工業(株)製のポリエステル系
可塑剤）、４ｇのジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサヒ
ドロイソフタレートおよび１ｇのｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートを順次仕込んだ後攪拌しながら昇温し、９
０℃に達した時点から２００ｇのメタクリル酸を７時間
に亘って等速で添加し、添加終了後も同温度に３時間保
持した後１２０℃に昇温し、この温度にて更に３時間保
持して重合せしめた。次いで、得られた粒状共重合体を
洗浄し脱水し乾燥せしめた後、シリンダー温度２７５
℃、吐出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出機内で溶融混練、押
し出し、次いでカットして直径０．４７ｍｍ、長さ３．
０ｍｍの円筒状ペレットを得た。

【００６５】次に攪拌装置を備えた５リットルステンレ
ス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの上記円
筒状ペレットを仕込み、さらに懸濁安定剤として１０ｇ
の塩基性リン酸塩および０．００３ｇの過硫酸カリウム
を添加し、攪拌しながら８５℃に昇温し、３０ｇのトル
エンを添加し、１５分後ペンタン１３５ｇを圧入した。
１５℃／ｈｒの昇温速度で１３０℃まで昇温し、この温
度で２時間保持させた。保持終了後、２５℃まで冷却し
てから内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い平均粒径
０．９８ｍｍの球状の発泡性スチレン系樹脂粒状形状物
を得た。次いで得られた発泡性スチレン系樹脂粒状形状
物を用い、実施例１と同様にしてかさ倍率の測定、発泡
成形体の製造並びに評価を行った。第１表および第２表
に結果を示す。

【００６６】比較例１ ステアリルアルコールの使用を一切欠如した以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返して平均粒径１．０２ｍｍ
の発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を得た。次いで、実
施例１と同様にかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並び
に評価を行った。第１表および第２表に結果を示す。

【００６７】比較例２ ステアリルアルコールの使用を一切欠如した以外は、実
施例２と同様の操作を繰り返して発泡性スチレン系樹脂
粒状形状物を得た。次いで、実施例１と同様にしてかさ
倍率の測定、発泡成形体の製造並びに評価を行った。第
１表および第２表に結果を示す。

【００６８】比較例３ ミリスチルアルコールおよび流動パラフィンの使用を一
切欠如した以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して
発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を得た。次いで、実施
例１と同様にしてかさ倍率の測定を行った。結果を第１
表に結果を示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と耐油性とを兼
備する発泡性スチレン系樹脂粒状形状物において、発泡
成形体の外観に優れる発泡性スチレン系樹脂粒状形状物
を提供できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
   共重合体（Ａ）と水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）と
   を、押出機内において溶融混練後、押出し、次いで切断
   することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒状形状物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
   共重合体（Ａ）と水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）と
   を、予め混合した後に押出機内で溶融混練するか、或い
   は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを、水酸
   基含有炭化水素系化合物（Ｂ）の存在下に重合させ、次
   いで押出機内で溶融混練する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
   共重合体（Ａ）を押出機内で溶融混練している処へ、前
   記水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）を該押出機内に圧
   入する請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
   共重合体（Ａ）が、スチレン系単量体の９９〜５０重量
   部と（メタ）アクリル酸単量体の１〜５０重量部とを、
   両者の合計が１００重量部となる割合で重合させて得ら
   れるものである請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 溶融混練を１７０〜３００℃の温度範囲
   で行なう請求項１、２または３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 溶融混練後、押出し次いで切断した後、
   パラフィン系発泡剤を含浸させる請求項１、２、３、４
   又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）が、
   炭素原子数１〜４０の水酸基含有脂肪族系炭化水素類で
   ある請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）の使
   用割合がスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸共重合
   体（Ａ）に対する重量比で０．０１〜１０重量％である
   請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 更に、可塑剤（Ｃ）を併用する請求項１
   〜８の何れか１つに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 可塑剤（Ｃ）が、エステル系可塑剤ま
    たはポリエステル系可塑剤である請求項９記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 可塑剤（Ｃ）の使用割合がスチレン系
    単量体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）に対する重
    量比で０．１〜１０重量％である請求項９または１０記
    載の製造方法。