JP3523271B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子およびこれを用いた発泡成形体 - Google Patents

発泡性熱可塑性樹脂粒子およびこれを用いた発泡成形体

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JP3523271B2 JP53409698A JP53409698A JP3523271B2 JP 3523271 B2 JP3523271 B2 JP 3523271B2 JP 53409698 A JP53409698 A JP 53409698A JP 53409698 A JP53409698 A JP 53409698A JP 3523271 B2 JP3523271 B2 JP 3523271B2
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弘行 高橋
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子およびこれを用い
た発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、特定
の含フッ素ブロック共重合体を含む発泡性熱可塑性樹脂
粒子およびその発泡成形体に関する。本発明の発泡性熱
可塑性樹脂粒子は、各種の成形体として用いられるか、
油脂成分を含有する飲食品、例えば、即席麺、フライド
チキン、脂肪含有食品、レギュラーコーヒー等の容器の
発泡成形材料に用いるのが好適である。その他、家庭用
エアーコンディショナー等に用いられるドレンパン（受
け皿）、界面活性剤水溶液の容器あるいは携帯用アイス
ボックス等の発泡成形材料としても有用である。
背景技術 発泡性熱可塑性樹脂粒子は、以下のような工程で製造
される。例えばポリスチレン樹脂粒子に、これを僅かに
膨潤させる揮発性の脂肪族炭化水素、例えばノルマンペ
ンタン等を水性懸濁液中で含浸させるか、またはポリス
チレン樹脂粒子に対して溶解性を有するトルエン、シク
ロヘキサン等の溶剤を少量含有する水性懸濁液中で常温
気体のブタン、プロパン等の発泡剤と共に含浸する方法
により製造される。
このようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、
予め予備発泡して予備発泡粒子とする。次いで、この予
備発泡粒子を成形機の金型内に充填した後、水蒸気を注
入して予備発泡粒子の軟化点以上に加熱することによ
り、各予備発泡粒子がそれぞれ融着一体化し、金型通り
の成形体を得ることができる。
しかし、得られた成形体中の粒子は完全に融着一体化
されていないため、例えば容器として使用する場合、収
納される内容物によっては、内容物が容器外壁あるいは
成形体内部に浸透する恐れがある。この浸透を防止する
ためには、粒子表面の表面エネルギーを小さくする方
法、すなわち浸透する内容物に対し成形体表面の接触角
を大きくする方法が過去に提案されている。
例えば、特公平４−53890号公報では含フッ素ビニル
型単量体と親水性ビニル型単量体とのランダム、ブロッ
クまたはグラフト共重合体による表面被覆、特開平１−
210435号公報ではパーフルオロアルキルスルホンアミド
のリン酸アンモニウムによる表面被覆、特開平３−1909
41号公報では親水性成分（エチレンオキサイド基あるい
はプロピレンオキサイド基）を含んだフッ素含有ビニル
系単量体と親油性単量体とのランダム共重合体による表
面被覆等が提案されている。これら公報記載の表面改質
剤は、いずれも、親水性成分あるいは親水性基を含んだ
フッ素系の表面改質剤である。
ところが、親水性成分あるいは親水性基を含んだフッ
素系の表面改質剤を使用しても、油脂成分および界面活
性剤水溶液の浸透防止性能や予備発泡後の粒子輸送時に
生じるべとつきの点で必ずしも満足できるものではなか
った。まず前者について説明する。
発泡性熱可塑性樹脂粒子によって成形された容器は、
その経済性、保温性等により幅広い用途を有している。
そのため、例えば即席麺やフライドチキン等油性食品を
内容物とする容器に使用されている。その場合は、流通
在庫中に収納物が温度や湿度の影響を受け、油脂分やス
ープがカップ外壁へにじみでる等の油分の浸透が問題と
なることがある。また、表面張力の低い界面活性剤水溶
液を内容物とした場合は、短時間のうちに容器に浸透し
てしまい使用が困難である。これらの対策として前記提
案がなされているが、それら提案でも遮蔽性は十分では
なかった。
次に、後者について説明する。親水性成分または親水
性基は油漏れ防止のために導入されているが、表面改質
剤中の親水性成分が吸水して、粒子表面をべたつかせて
しまう問題があった。このような粒子を予備発泡させた
場合、予備発泡後の粒子がべとつき、流動性が悪化する
傾向がある。そのため、予備発泡時の合着粒を取り除く
網上や粒子移送パイプ中での粒子輸送に時間がかかると
いう問題があった。
発明の開示 本発明の発明者らは、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面
に含フッ素ブロック共重合体を被覆または表面層に共重
合体を含有させることにより、含フッ素ブロック共重合
体中の含フッ素ビニル型重合体セグメントが油脂分や界
面活性剤水溶液の浸透を効果的に防止し、さらに親油性
ビニル型重合体セグメントを用いることで、粒子のべと
つきが大幅に減少され、長期にわたり安定した性能を提
供できることを見い出し本発明を完成した。
かくして本発明によれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子の
表面又は表面層に、含フッ素ビニル型単量体由来の含フ
ッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル型単量体
由来の親油性ビニル型重合体セグメントとから構成され
る含フッ素ブロック共重合体を被覆または含有させてい
ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子が提供され
る。
更に、本発明によれば、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子
を発泡成形して得られる発泡成形体が提供される。
発明の実施の形態 以下、本発明の実施の形態について、より詳細に説明
する。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子およびこれを用いた
発泡成形体は、含フッ素ビニル型重合体セグメントと親
油性ビニル型重合体セグメントから構成される含フッ素
ブロック共重合体か被覆または含有されている。
本発明において、発泡性熱可塑性樹脂粒子の基材とな
る熱可塑性樹脂としては、発泡剤により発泡可能な樹脂
であれば特に制限はない。例えばポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、スチレンー（メタ）アクリル酸共重合
体、スチレンー（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、AS樹脂等の芳香族ビ
ニル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー
酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系単独重合体および
共重合体樹脂、ポリフェニレンエーテルおよびポリフェ
ニレンエーテルとポリスチレンとの混合樹脂等の単独物
やこれらの混合物、あるいはポリオレフィンの一部にビ
ニル単量体をグラフト共重合している複合樹脂等が挙げ
られる。なかでも芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂が好ましく、特にポリスチレン系樹脂が好まし
い。
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、上記のような樹脂を基材
として、例えば、発泡剤としてプロパン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シ
クロペンタン等の脂肪族炭化水素、フレオン11、フレオ
ン12等のフレオン化合物、二酸化炭素、窒素等の無機化
合物等常温で液体または気体である発泡剤を一種または
二種類以上熱可塑性樹脂粒子に対し、２〜20重量％含浸
させたものが挙げられる。また、これらの発泡性熱可塑
性樹脂粒子には、任意の密度に発泡させた発泡粒子（い
わゆる、予備発泡粒子）も含まれる。なお、通常、スチ
レン系樹脂の場合は、発泡剤を含浸させた状態で、オレ
フィン系樹脂の場合は、予備発泡させた状態で流通に供
される。
更にこれらの発泡性熱可塑性樹脂粒子には、難燃剤、
着色剤、溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサン、エチ
ルベンゼン等）等を本発明の効果を阻害しない範囲で添
加されていてもよい。
発泡剤の含浸方法は、公知の方法をいずれも使用で
き、例えば、発泡剤をオートクレーブ内で、水性懸濁液
としての熱可塑性樹脂粒子に含浸させる方法が挙げられ
る。
次に、本発明の含フッ素ビニル型重合体セグメントを
構成する含フッ素ビニル型単量体としては、下記の一般
式（Ａ）〜（Ｇ）が挙げられる。
一般式（Ａ）： 一般式（Ｂ）： 一般式（Ｃ）： 一般式（Ｄ）： 一般式（Ｅ）： 一般式（Ｆ）： 一般式（Ｇ）： （上記式中、Rfは炭素数３〜21のポリフルオロアルキル
またはポリフルオロアルケニル基、R1は水素原子または
炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素数１〜10のアルキ
レン基、R3は水素原子またはメチル基、Arは置換基を有
してもよいアリーレン基である。） これら単量体は、単独でも、組み合わせて使用してもよ
い。
上記一般式中、Rfのポリフルオロアルキル基として
は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イ
コシル、ヘニコシル等を構成する水素原子を、所望数フ
ッ素原子で置換した基が挙げられる。通常は、パーフル
オロアルキル基であるのが好ましい。
上記一般式中、Rfのポリフルオロアルケニル基として
は、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデ
セニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、
ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オ
クタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニ
ル等を構成する水素原子を、所望数フッ素原子で置換し
た基が挙げられる。通常は、パーフルオロアルケニル基
であるのが好ましい。
上記ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアル
ケニル基は、炭素数６〜10であることが好ましい。な
お、炭素数２以下の単量体が用いられたときは、それか
ら形成される含フッ素ブロック共重合体が、油脂分や界
面活性剤水溶液の浸透防止性を発現し難く、炭素数22を
越える場合は、かなり長鎖になるため含フッ素ブロック
共重合体への重合転化率が低下するので好ましくない。
上記一般式中、R1のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、イソブ
チル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル、イ
ソノニル等が挙げられる。これらアルキル基の内、炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、炭素数が10を越える場合は、長鎖になるため重合
転化率が低下するので好ましくない。
上記一般式中、R2のアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
これらアルキレン基の内、炭素数１〜４のアルキレン基
が好ましい。なお、炭素数が10を越える場合は、長鎖に
なるため重合転化率が低下するので好ましくない。
上記一般式中、Arのアリーレン基としては、フェニレ
ン、ナフチレン等が挙げられる。これらアリーレン基は
置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒド
ロキシル基等が挙げられる。好ましいアリーレン基とし
ては、フェニレン、ヒドロキシフェニレン等が挙げられ
る。
一般式（Ａ）〜（Ｇ）の含フッ素ビニル型単量体の具
体例としては、次のものが挙げられる。
１）一般式（Ａ）の群： Ｆ（CF2）６（CH2）2OCOCH＝CH2 （ａ−１） Ｆ（CF2）８（CH2）2OCOCH＝CH2 （ａ−２） Ｆ（CF2）10（CH2）2OCOCH＝CH2 （ａ−３） Ｈ（CF2）8CH2OCOCH＝CH2 （ａ−４） （CF3）2CF（CF2）６− −（CH2）2OCOCH＝CH2 （ａ−５） （CF3）2CF（CF2）８− −（CH2）2OCOCH＝CH2 （ａ−６） Ｆ（CF2）６（CH2）２− −OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−７） Ｆ（CF2）８（CH2）２− −OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−８） Ｆ（CF2）10（CH2）２− −OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−９） Ｈ（CF2）8CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−10） （CF3）2CF（CF2）６− −（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−11） （CF3）2CF（CF2）８− −（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 （ａ−12） ２）一般式（Ｂ）の群： Ｆ（CF2）8SO2N（CH3）− −CH2CH2OCOCH＝CH2 （ｂ−１） Ｆ（CF2）8SO2N（CH3）− −（CH2）4OCOCH＝CH2 （ｂ−２） Ｆ（CF2）8SO2N（CH3）− −（CH2）10OCOCH＝CH2 （ｂ−３） Ｆ（CF2）3SO2N（C2H5）Ｃ− −（CH2CH3）HCH2OCOCH＝CH2 （ｂ−４） Ｆ（CF2）8SO2N（CH3）− −CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｂ−５） Ｆ（CF2）3SO2N（C2H5）− −CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｂ−６） Ｆ（CF2）3SO2N（C3H7）− −CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｂ−７） ３）一般式（Ｃ）の群： Ｆ（CF2）2CON（C2H5）− −CH2OCOCH＝CH2 （ｃ−１） Ｆ（CF2）3CON（CH3）− −CH（CH3）CH2OCOCH＝CH2 （ｃ−２） Ｆ（CF2）8CON（CH2CH2CH3）− −CH2CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｃ−３） Ｆ（CF2）8CON（CH2H5）− −CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｃ−４） ４）一般式（Ｄ）の群： Ｆ（CF2）8CH2CH（OH）− −CH2OCOCH＝CH2 （ｄ−１） （CF3）2CF（CF2）2CH2− −CH（OH）CH2OCOCH＝CH2 （ｄ−２） Ｆ（CF2）8CH2CH（OH）− −CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｄ−３） （CF3）2CF（CF2）2CH2− −CH（OH）CH2OCOC（CH3）＝CH2 （ｄ−４） ５）一般式（Ｅ）の群： （CF3）2CF（CH2）6CH2− −CH（OCOCH3）CH2OCOCH＝CH2 （ｅ−１） （CF3）2CF（CH2）6CH2CH（OCOCH3）− −CH3OCOC（CH3）＝CH2 （ｅ−２） ６）一般式（Ｆ）の群： ７）一般式（Ｇ）の群： （Ａ）〜（Ｇ）の含フッ素ビニル型単量体以外の単量
体としては、例えば、以下の含フッ素ビニル型単量体が
あげられる。
Ｆ（CF2）6CH2OCH＝CH2 Ｆ（CF2）8CH2OCH＝CH2 Ｆ（CF2）10CH2OCH＝CH2 Ｆ（CF2）6CH2OCF＝CF2 Ｆ（CF2）8CH2OCF＝CF2 Ｆ（CF2）10CH2OCF＝CF2 Ｆ（CF2）6CH＝CH2 Ｆ（CF2）8CH＝CH2 Ｆ（CF2）10CH＝CH2 Ｆ（CF2）6CF＝CF2 Ｆ（CF2）8CF＝CF2 Ｆ（CF2）10CF＝CF2 CH2＝CF2 CF2＝CF2 以上の含フッ素ビニル型単量体は、単独でも、複数組
み合わせて使用してもよい。また、含フッ素ビニル型単
量体としては、一般式（Ａ）で示される単量体が重合転
化率が高いため好ましい。なお、一般式（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の単量体中には、親水性成分〔例えば一般
式（Ｂ）にはスルホアミド基、一般式（Ｃ）にはアミド
基、一般式（Ｄ）には水酸基〕が存在するため、得られ
る発泡性熱可塑性樹脂粒子に若干のべとつきか生じるこ
とがある。また、重合転化率は、一般式（Ａ）が他の単
量体と比較して高いことが挙げられる。特に好ましい単
量体は、（ａ−２）、（ａ−８）、（ａ−11）および
（ａ−12）である。
更に、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透防止性を低下
させない程度に、（Ａ）〜（Ｇ）の含フッ素ビニル型単
量体以外の単量体（例えば、HEMA、MMA、メタクリル酸
ステアリル等）と前記含フッ素ビニル型単量体とを共重
合させてもよい。その場合、配合量は含フッ素ビニル型
重合体セグメント中に３重量％以下が適当である。
次に、本発明の親油性ビニル型重合体セグメントは、
親油性ビニル型単量体から形成される。この親油性ビニ
ル型単量体は、フッ素原子を含まない親油性ビニル型単
量体を意味する。具体的な親油性ビニル型単量体は、下
記の一般式 （Ｈ）:R4−OCOCR5＝CH2 （R4はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数８〜22のア
ルキル基、炭素数６〜15のシクロアルキル基またはフェ
ニル基、R5は水素原子またはメチル基である。） で表される単量体が挙げられる。これら単量体は、単独
でも、組み合わせて使用してもよい。
上記一般式中、R4のアルキル基としては、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシ
ル、ドコシル等が挙げられる。シクロアルキル基として
は、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
等が挙げられる。
R4のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基
は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基として
は、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル等のアリ
ール基等が挙げられる。
前記一般式（Ｈ）の具体例（以下、アクリル酸エステ
ルとメタクリル酸エステルとを合わせて（メタ）アクリ
ル酸エステルと略記する）としては、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリ
ル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）
アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリ
デシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）ア
クリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記親油性ビニル型単量体の内、特に粒子のべとつき
の発生が無く、さらに含フッ素ビニル型重合体セグメン
トの水や油の漏れ防止性を低下させない成分として、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリ
ル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、
（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ
る。本発明では、これらの親油性ビニル型単量体を用い
て含フッ素ブロック共重合体を形成さすことが好まし
い。
更に、親油性ビニル型単量体以外の単量体を用いるこ
とができる。その場合の親油性ビニル型単量体以外の単
量体の配合量は、親油性ビニル型重合体セグメント中に
３重量％以下であることが適当である。
親油性ビニル型単量体以外の単量体として、一般式
（Ｉ） （上記式中、R6は置換基を有してもよい炭素数１〜４の
アルキレン基、R7は水素原子またはメチル基である。） で示される単量体を使用することができる。一般式
（Ｉ）の単量体は、得られる含フッ素ブロック共重合体
の金属の腐食を防止する効果に寄与するものと考えられ
る。一般式（Ｉ）の単量体を親油性ビニル型単量体と共
重合させたものを使用することにより、発泡成形時に金
型に生じる腐食を防ぐことができる。一般式（Ｉ）で示
される単量体の配合量は、親油性ビニル型重合体セグメ
ント中に３重量％以下であることが適当である。
前記一般式（Ｉ）の具体例として、以下（ｉ−１）〜
（ｉ−６）の単量体があげられる。
ここで、含フッ素ブロック共重合体中の含フッ素ビニ
ル型重合体セグメントと親油性ビニル型重合体セグメン
トとの割合は、重量比で20/80〜80/20であることが好ま
しく、更に50/50〜70/30であることが好ましい。含フッ
素ビニル型重合体セグメントが20重量％未満では、樹脂
粒子表面におけるフッ素原子で置換されたアルキル基の
配列が不十分で油脂分や界面活性剤水溶液の漏れ防止性
が十分でなくなる傾向があるので好ましくない。また含
フッ素ビニル型重合体セグメントが80重量％を超える
と、発泡性熱可塑性樹脂粒子表面に含フッ素ブロック共
重合体を均一に被覆しにくくなり、これら樹脂粒子から
発泡成形される過程で含フッ素ブロック共重合体が成形
物全体に行きわたらず、本発明の効果を十分に発揮でき
ないこととなるので好ましくない。
含フッ素ブロック共重合体の分子量範囲は、東ソー社
製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）装
置HLC−8020を使用して、テトラヒドロフラン（THF）を
溶媒としてポリスチレン換算で求めると、重量平均分子
量が3000〜300000のものが適しており、その多くは1000
0〜50000の範囲で使用される。3000未満であると、充分
な撥油性が発揮しえず、300000を越えると粘度が高くな
り、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面への造膜性や表面含
浸性か低下するので好ましくない。
次に、含フッ素ブロック共重合体の製造方法を説明す
る。含フッ素ブロック共重合体は、例えば、ポリメリッ
クペルオキシドを重合開始剤として、一種または二種以
上の親油性ビニル型単量体を重合させ、ペルオキシ結合
含有重合体とする。更に、得られたペルオキシ結合含有
重合体を重合開始剤として用い、含フッ素ビニル型単量
体の一種または二種以上を含む含フッ素ビニル型単量体
混合物を重合させる。このような重合方法は、公知の製
造プロセス（例えば特公平５−41668号公報、特公平５
−59942号公報記載）を適用することができる。
上記含フッ素ブロック共重合体の製造時に用いられる
ポリメリックペルオキシドとは１分子中に２個以上のペ
ルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオ
キシドとしては、特公平５−59942号公報に記載されて
いる各種ポリメリックペルオキシドを、本発明でも同様
に使用することができる。また、ポリメリックペルオキ
シドは、一種または複数種組み合わせて使用してもよ
い。
例えば、ポリメリックペルオキシドとして、下記一般
式（１）〜（３）で示されるものが使用できる。
一般式（１）： 一般式（２）： 一般式（３）： （上記一般式中、ｎは２〜20の整数である。） 含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリメリックペ
ルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁液
重合法、エマルション重合法によって容易に得られる。
例えば、溶液重合法の場合、本発明に於ける含フッ素
ブロック共重合体として第一工程で親油性ビニル型重合
体セグメントを、第二工程で含フッ素ビニル型重合体セ
グメントを形成する場合を例にとると次のように説明す
ることができる。すなわち、まずポリメリックペルオキ
シドを重合開始剤として用い、親油性ビニル型重合体セ
グメントを形成する前記親油性ビニル型単量体を溶液
（有機溶剤等）中で重合することにより、連鎖中にペル
オキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有含親油性ビ
ニル型重合体が得られる。次に、第二工程において、第
一工程の生成溶液中に含フッ素ビニル型単量体を加えて
重合を行うと、ペルオキシ結合含有親油性ビニル型重合
体中のペルオキシ結合で開裂し、効率よく含フッ素ブロ
ック共重合体が得られる。
なお、上記のような二段階重合において、第一工程の
親油性ビニル型単量体を第二工程に、そして第二工程の
含フッ素ビニル型単量体を第一工程に用いてもよい。
本発明に於ける含フッ素ブロック共重合体の製造時の
第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量は、親
油性ビニル型単量体あるいは含フッ素ビニル型単量体10
0重量部に対して通常0.5〜20重量部であり、その時の重
合温度は、40〜130℃、重合時間は２〜12時間程度であ
る。また、第二工程での重合温度は通常、40〜140℃
で、重合時間は３〜15時間程度である。
得られた含フッ素ブロック共重合体は、下記に示す有
機溶剤中に溶解または、分散させたもの、あるいは界面
活性剤等を添加して水に分散させてエマルション溶液の
形態で使用することができる。また、含フッ素ブロック
共重合体の微粉末状の形態でも使用できる。
次に、有機溶剤について説明する。含フッ素ブロック
共重合体を溶解または分散できる有機溶剤であれば特に
制限はないが、例えはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、
１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メ
チル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−
ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、２−ブタノン、３−
メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペ
ンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、2,4−ジメチ
ル−３−ペンタノン、4,4−ジメチル−２−ペンタノ
ン、２−ヘキサン、３−ヘキサノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５
−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソ
アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン
酸イソブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン
酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラ
フィン系溶剤（日本油脂社製:NAS−3,NAS−4,NAS−5
H）、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、1,1,2,−トリフルオロ−1,2,2−トリク
ロロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メチルク
ロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メ
タ）パラキシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロヘプタン等があげられる。これらの
有機溶剤は、一種または二種以上を使用することかでき
る。
これらの中で特に、含フッ素ブロック共重合体を溶解
または分散させるのに良好な溶媒として、ヘキサン、イ
ソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン、トリデカン、イソパラフィン系溶剤（日本油
脂社製NAS−３）等が好ましい。
本発明による含フッ素ブロック共重合体は、上記有機
溶剤等で希釈し、発泡性熱可塑性樹脂粒子に被覆または
含有して用いられる。その方法としては、例えば、リボ
ンブレンダー、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー、レ
ーデイゲミキサー等の混合器で十分に混合することによ
り樹脂粒子表面を被覆させる方法、または樹脂粒子に発
泡剤を含浸させる際に含フッ素ブロック共重合体を添加
して、樹脂粒子表層に含有させる方法が挙げられる。
また、含フッ素ブロック共重合体を粉末状として用い
るときには、液状ポリエチレングリコール、液状ポリブ
テン等の展着剤を予め発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面被
覆させておき、ついで粉末状の含フッ素ブロック重合体
を被覆させてもよい。
上記被覆において含フッ素ブロック共重合体の他に従
来公知の被覆剤成分を併用してもよい。例えば、高級脂
肪酸金属塩が挙げられる。この高級脂肪酸金属塩は予備
発泡時の集塊化防止、成形金型からの離型、成形体の滑
り易さの改善、食品容器等での内容物の浸透防止効果を
示す。高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム塩等が挙げられ、これ
らのうちステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。
本発明において含フッ素ブロック共重合体は、発泡性
熱可塑性樹脂粒子に対し、0.003〜0.2重量％被覆、もし
くは樹脂粒子中に含有させるのが好ましい。より好まし
くは、0.005〜0.1重量％である。被覆もしくは含有され
る量が0.003重量％未満では油脂分や界面活性剤水溶液
の漏れ防止に十分な効果が得られ難く、0.2重量％を越
えると過剰となり、成形時の各発泡粒の融着を阻害する
傾向を示すため好ましくない。
一方、本発明において含フッ素ブロック共重合体と高
級脂肪酸金属塩とを併用する場合には、高級脂肪酸金属
塩の使用量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対し、0.05〜
0.5重量％、好ましくは、0.05〜0.35重量％である。
本発明の特徴は、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子か
ら成形された発泡体が、油脂分や界面活性剤水溶液の浸
透防止性を発現し、樹脂粒子の成形時に融着を阻害しな
いことにある。かかる効果は、含フッ素ブロック共重合
体中のパーフルオロアルキル基の配列、特に先端CF3基
の発泡性樹脂粒子表面での均一配列が表面エネルギーの
著しい低下をもたらして撥水撥油を付与することによる
ものと考えられる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子は、公知の方法、例えば、所
望の形状の金型内に、発泡性熱可塑性樹脂粒子を充填
し、水蒸気等を用いて加熱することにより発泡成形体と
することができる。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から成形された飲食
器等の食品容器および食品コンテナ等の発泡成形体は、
これに牛脂、大豆油、ナタネ油等の植物油類、ラード、
即席麺類、シチュー、マヨネーズ、ドレッシングソー
ス、カレールウ、バター、マーガリン、ホワイトソー
ス、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナツ、ハンバ
ーガー、フライドチキン等の油性および脂肪食品を直接
包装しても、界面活性剤水溶液を入れても、各発泡粒子
間より外部への油脂または水溶液または色素等の浸透を
長時間にわたり抑制することができる。そのため、従来
使用できなかった用途に使用範囲を拡大することが可能
となる。
同様に、界面活性剤の容器、家庭用エアーコンディシ
ョナーのドレンパン、携帯用簡易アイスボックス、鮮魚
箱等の商品価値を向上させることも可能となる。なお、
本発明に使用される物質のうち、食品容器に使用する場
合には、使用される添加物は食品衛生上安全が保障され
た物質であり、また、その使用量等の制限の範囲で通常
使用される。
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ［フッ素含有ブロック共重合体の合成例］ 温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および攪拌装置
を取り付けた500mlの四つ口フラスコに窒素ガスを導入
した後、イソパラフィン（日本油脂（株）製NAS−３）
を175g入れ、70℃に昇温した。その後、親油性ビニル型
単量体としてメタクリル酸ステアリル39g、一般式
（１）で表されるポリメリックペルオキシド5gおよびイ
ソパラフィン50gの混合物を２時間で滴下した。その後7
0℃で４時間反応を続けた。次いで、式（ａ−２）の含
フッ素ビニル型単量体58.5gを１時間かけて滴下した。
その後70℃で５時間反応を行った。
イソパラフィン溶液中の30重量％がフッ素含有ブロッ
ク共重合体であり、得られたフッ素含有ブロック共重合
体は、含フッ素ビニル型重合体セグメントが60重量％で
親油性ビニル型重合体セグメントが40重量％からなって
いた。
［発泡成形体の製造方法例］ 発泡剤として5.5重量％のノルマルペンタンを含有す
る直径0.3mm〜0.5mmの発泡性ポリスチレン樹脂粒子1000
gと上記フッ素含有ブロック共重合体のイソパラフィン
溶液0.4gとポリエチレングリコール0.2gとジンクステア
レート2.3gをヘンシェルミキサーに加え攪拌を行い、前
記共重合体で表面被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒
子を得た。これを回転攪拌式予備発泡装置で約90℃の常
圧飽和水蒸気中で全体が均一に加熱されるように、カサ
容積が100g/リットルになるように５分で発泡し、予備
発泡粒子を得た。
この予備発泡粒子を30℃の恒温室で６時間熟成乾燥し
た後、内容積量500cc、肉厚2mmのコップ状金型内に充填
し、2.0kg/cm2の水蒸気を用いて、５秒間加熱し、冷却
後、金型より成形されたポリスチレン樹脂発泡成形体を
得た。この発泡成型体について油脂浸透試験および界面
活性剤浸透試験を行った。以上の結果を表４に示す。
［油脂浸透試験］ コップ内に即席麺に使用されているカレー粉を含む調
味料かやくを約８分目入れ、次にコップ全体を延伸ポリ
プロピレン樹脂フィルムで包み密閉して、60℃のオーブ
ン中に48時間放置後の、カレー粉の油脂分および黄色色
素のコップ外面への漏洩状態を評価した。評価基準は表
１に示す。
［界面活性剤水溶液浸透試験］ 水１リットルにノニオン界面活性剤（花王エマルゲン
810）1.0g、エリオクロムブラックT0.05gを溶解分散さ
せた着色液をカップに入れ、１時間常温放置して、カッ
プ外面への漏洩状態を評価した。評価基準は表２に示
す。
［ベトツキ試験］ 予備発泡直後の予備発泡粒子を直径80mm、高さ70mmの
円柱の容器に入れ、容器を上げた時にできる山の直径Ｄ
を測定し評価した。評価基準は表３に示す。
実施例２〜５ フッ素含有ブロック共重合体の合成で、含フッ素ビニ
ル型単量体の種類を表４に示すように替える以外は、実
施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
比較例１ ［フッ素含有ランダム共重合体の合成例］ 実施例１に記載の四つ口フラスコに窒素ガスを導入し
た後、イソパラフィン（日本油脂（株）製NAS−３）を1
75g入れ、60℃に昇温させた。その後、親油性ビニル型
単量体としてメタクリル酸ステアリル39g、（ａ−２）
の含フッ素ビニル型単量体58.5g、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート1gおよびイソパラフィン50gの混合物を２
時間で滴下した。その後60℃で７時間反応を続けた。
イソパラフィン溶液中の30重量％がフッ素含有ランダ
ム共重合体であり、得られたフッ素含有ランダム共重合
体は、含フッ素ビニル型重合体が60重量％で親油性ビニ
ル型重合体が40重量％からなっていた。
［発泡成型体の製造例］ 発泡剤として5.5重量％のノルマルペンタンを含有す
る直径0.3mm〜0.5mmの発泡性ポリスチレン樹脂粒子1000
gと上記フッ素含有ランダム共重合体のイソパラフィン
溶液0.4gとポリエチレングリコール0.2gとジンクステア
レート2.3gをヘンシェルミキサーに加え表面被覆するよ
うに攪拌を行い、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
これを回転攪拌式予備発泡装置で約90℃の常圧飽和水蒸
気中で全体が均一に加熱されるように、カサ容量が100g
/リットルになるように５分で発泡し、予備発泡粒子を
得た。
この予備発泡粒子を30℃の恒温室で６時間熟成乾燥し
た後、内容積量500cc、肉厚2mmのコップ状金型内に充填
し、2.0kg/cm2の水蒸気を用いて、５秒間加熱し、冷却
後、金型より成形されたポリスチレン樹脂発泡成形体を
得た。この発泡成形体について油脂浸透試験および界面
活性剤浸透試験を行った。以上の結果を表４に示す。
実施例６ 発泡成形体の製造方法で、ジンクステアレートを添加
しない以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表
４に示す。
実施例７ 発泡成形体の製造方法で、5.5重量％のノルマルペン
タンを含有する直径0.3mm〜0.5mmの発泡性ポリスチレン
樹脂粒子を、7.0重量％のイソブタンを含有する直径0.3
mm〜0.5mmの発泡性変性ポリエチレン系樹脂粒子（ポリ
エチレン70重量％、ポリスチレン30重量％の複合樹脂）
に替える以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表
４に示す。
実施例８ 発泡成形体の製造方法で、5.5重量％のノルマルペン
タンを含有する直径0.3mm〜0.5mmの発泡性ポリスチレン
樹脂粒子を、6.0重量％のシクロペンタンを含有する直
径0.3mm〜0.5mmの発泡性AS系樹脂粒子（アクリロニトリ
ル25重量％、スチレン75重量％の共重合体）に替える以
外は実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
比較例２〜４ フッ素含有ランダム共重合体の合成例で、含フッ素ビ
ニル型単量体の種類を表４に示すように替える以外は、
比較例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
比較例５ 発泡成形体の製造方法で、フッ素含有ブロック共重合
体のイソパラフィン溶液を添加しない以外は、実施例１
と同様に行った。評価結果を表４に示す。
実施例９〜14 フッ素含有ブロック共重合体の合成で、含フッ素ブロ
ック共重合体中の、含フッ素ビニル型重合体セグメント
とその他のセグメントの割合が表５に示す値になるよう
に、含フッ素ビニル型単量体量と親油性ビニル型単量体
量を替える以外は、実施例１と同様に行った。評価結果
を表５に示す。
実施例15〜17、比較例６〜８ フッ素含有ブロック共重合体の合成で、含フッ素ビニ
ル型単量体以外の単量体の種類を表６に示すように替え
る以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表６に
示す。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡性熱可塑性
樹脂粒子の表面又は表面層に、含フッ素ビニル型単量体
から形成される含フッ素ビニル型重合体セグメントと、
親油性ビニル型単量体から形成される親油性ビニル型重
合体セグメントより構成される含フッ素ブロック共重合
体を被覆または含有させていることを特徴とする。
従って、油脂分や界面活性剤水溶液等の外部への浸出
の防止に優れた発泡成形体を得ることができる。
また、発泡性熱可塑性樹脂粒子は、任意の密度に予備
発泡させた際に、予備発泡粒子のべとつきが抑えられ、
予備発泡粒子の輸送時間や予備発泡粒子の乾燥時間の短
縮が可能となり、生産性を向上さすことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−190941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158730（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140364（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−298339（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/224 - 9/228

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面又は表面層
    に、一般式（Ａ）〜（Ｇ） 一般式（Ａ）： 一般式（Ｂ）： 一般式（Ｃ）： 一般式（Ｄ）： 一般式（Ｅ）： 一般式（Ｆ）： 一般式（Ｇ）： （上記式中、Rfは炭素数３〜21のポリフルオロアルキル
    またはポリフルオロアルケニル基、R1は水素原子または
    炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素数１〜10のアルキ
    レン基、R3は水素原子またはメチル基、Arは置換基を有
    してもよいアリーレン基である。） で表される単量体から選択される含フッ素ビニル型単量
    体由来の含フッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビ
    ニル型単量体由来の親油性ビニル型重合体セグメントと
    から構成される含フッ素ブロック共重合体を被覆または
    含有させていることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒
    子。
  2. 【請求項２】含フッ素ブロック共重合体が、20〜80重量
    ％の含フッ素ビニル型重合体セグメントと80〜20重量％
    の親油性ビニル型重合体セグメントとから構成される請
    求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
  3. 【請求項３】含フッ素ブロック共重合体が、50〜70重量
    ％の含フッ素ビニル型重合体セグメントと50〜30重量％
    の親油性ビニル型重合体セグメントとから構成される請
    求項２記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
  4. 【請求項４】親油性ビニル型単量体が、下記の一般式
    （Ｈ） （上記式中、R4はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数
    ８〜22のアルキル基、炭素数６〜15のシクロアルキル基
    またはフェニル基、R5は水素原子またはメチル基であ
    る。） で表される単量体から選択される請求項１〜３いずれか
    １つに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
  5. 【請求項５】親油性ビニル型重合体セグメントが、97重
    量％以上の親油性ビニル型単量体と、３重量％以下の下
    記一般式（Ｉ）の単量体 （上記式中、R6は置換基を有してもよい炭素数１〜４の
    アルキレン基、R7は水素原子またはメチル基である。） との共重合体とからなる請求項１〜４いずれか１つに記
    載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
  6. 【請求項６】発泡性熱可塑性樹脂粒子が、更に高級脂肪
    酸金属塩で被覆されまたは高級脂肪酸金属塩を含有して
    いる請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性熱可塑
    性樹脂粒子。
  7. 【請求項７】発泡性熱可塑性樹脂粒子が、予備発泡粒子
    である請求項１〜６いずれか１つに記載の発泡性熱可塑
    性樹脂粒子。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１つに記載の発泡
    性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形
    体。
  9. 【請求項９】発泡成形体が、油脂成分を含有する飲食品
    用容器である請求項８記載の発泡成形体。
  10. 【請求項１０】発泡成形体が、油脂成分を含有するイン
    スタント飲食品用容器である請求項９記載の発泡成形
    体。
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