JPH03190941A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性熱可塑性樹脂粒子に関し、特に該粒子を
発泡成形することにょシ得られる成形品を主に容器とし
て使用するに適した発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

（従来の技術） 一般に発泡性熱可塑性樹脂粒子はスチーム等によって加
熱され、−次発泡されたのち小孔を有する金型に充填さ
れ再度加熱され２次発泡し成形される。こうして得られ
た成形品は経済性、軽量性。

衛生性などに優れた特性を示し包装材料、断熱材料、容
器等として多くの分野で使用されている。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は一般に常温で液体または気体
の脂肪族炭化水素１例えばプロパン、フタン、ペンタン
、ヘキサノ等を熱可塑性樹脂粒子と共に水性媒体中へ分
散し、加熱される方法によって製造される。こうして得
られた発泡性スチレン系樹脂粒子は前述工程を経て成形
されるが得られた成形品は発泡性熱可塑性樹脂粒子を石
垣状に積み重ね、これを発泡圧と熱によって融着させた
ものである。このため該粒子は一体化されておらず、そ
の結果容器として使用するとき、収納される内容物によ
っては内容物が容器外壁、または成形品内部に浸透しや
すい性質を持つことがある。

浸透を防止するには浸透する際、その通路となる成形品
内部の空隙を最小限とすること、および該粒子表面の表
面エネルギーを小さくすることにより浸透する内容物に
対し成形品表面の接触角を大きくする方法がある。

前者の方法として一般に行なわれているのは成形時の加
熱を強くすることであり、より欠陥の少ない成形品とす
るためには成形温度を低めに設定し長時間加熱する方法
がとられている。

後者の方法としては予備発泡において集塊化防止のため
一般に使用されている金属石鹸を集塊化防止のためより
多く用いることが行なわれている。

しかしながらこの方法も壕だ金属石鹸の融着阻害の性質
のため成形加熱時間が長くならざるを得す、いずれにし
ても工業的に有用な方法とはいい難い。

そこで、より短い成形時間で内容物の浸透性の少ない発
泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。

例えば特公昭５６−３４１７２号公報では蔗糖エステル
での表面被覆２％公昭５６−５１１７８号公報ではポリ
燐酸およびポリエーテルまたはポリオールでの表面被覆
、特開昭５９−２４７３１号公報ではポリアルキレング
リコールの脂肪酸エステルによる表面被覆、特開昭５９
−４１３３９号公報ではパーフルオロアルキル基含有燐
酸エステルによる表面被覆、特開昭６２−１５８７３０
号公報では特定の弗素含有（メタ）アクリレート単量体
と親水性ビニル系単量体との共重合体による表面被覆な
どが提案されている。しかしながら。

これらは浸透防止性能と成形時間に代表される生産性と
の兼ね合いにおいて必ずしも満足のいくものではなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 発泡性熱可塑性樹脂粒子によって成形された容器はその
経済性、保温性等によ沙幅広い用途を持つ。例えば９機
械部品の通い箱、冷蔵庫などの露受は皿、養殖場などで
用いられるフロート、ラーメンカップ等であるがそれぞ
れ浸透性が問題となることがある。

機械部品の通い箱では部品を機械油をつけて通い箱にい
れられるため油が通い箱外壁へ浸透してくることがある
。露受は皿では長時間使用するとドレン水が浸透し水が
洩れる現象が発生することがある。フロー）・では長時
間、海に浮かべておくとフロート内に水が浸透し自重が
重くなりフロートとしての効果が薄れてくる。またラー
メンカップにおいては流通在庫中に収納物が温度や湿度
の− 影響をうけ油脂分やスープがカップ外壁へにじみでるこ
ともある。これらはすべて該粒子の融着界面現象に起因
している。この対策として前述の提案がなされているが
、これらの提案は特定された。

水、油、及びこれらの混合物に対し高い遮蔽性を有して
も、汎用性に問題があるばかりでなく短い成形時間では
成形ができないものであった。

本発明は発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、これを容器
等に使用したとき収納される内容物が容器外壁または成
形品内部への浸透が少なく、シかも短時間で成形可能な
発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は１表面が、−船人（■） Ｃ、ＴＩＦｚｍ＋ｔ−Ｒ＋　　０−（Ｃ）Ｔ１２ＣＲ２
ＨＯ）ｎＣＯＣＲ３＝ＣＨ２・・（Ｉ） （但し、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はＨまたはｃＨ８゜
Ｒ３は、Ｈ４たはＣ’ｆＴ３．ｍは４〜１Ｇの整数、ｎ
は１〜３０の整数を表わす）で示される弗素含有ビニル
系単量体及び親油性単量体を必須成分とする単６一 量体成分を共重合して得られる共重合体で被覆されてな
る発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

本発明における一般式け）の単量体としてはパーフルオ
ロアルキルアルコキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）
アクリレ−トモノマー ロアルキルアルコキシ（ポリ）オキシプロピレン（メタ
）アクリレートモノマーなどがあり具体的には。

Ｃ３ＦＩ７　　ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨｚＣａ＋ＯＣ０ＣＨ
＝ＣＨ２Ｃ３ＦＩ７　　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣルＣルＯ）
５　　ＣＯＣＲ＝　ＣルＣ＋ｏＦｚｌ−ＣＨｚＣＨｚＯ
−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓ　　Ｃ０Ｃ＝ＣＨｚＨ３ Ｃ８Ｆ１７　　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔｏ
　　Ｃ０Ｃ＝ＣＨ２Ｈ３ Ｃ１゜Ｆ２５　　（ＣＨ２）３０−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０
ＣＨ＝ＣルＣ１１Ｆ１７　　ＣＨ２ＣＨ２０−（ＣＨ２
ＣＨＯ）５　　Ｃ０ＣＨ＝ＣルＣＨ！Ｉ Ｃ８Ｆ１７　　ＣＨ２ＣＨ２０−（ＣＨ２０２ＨＯ）５
　　Ｃ０Ｃ＝Ｃ）ｈＣＨ３ＣＨ３ Ｃｌ０Ｆ２１−ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨＯ）１０　
　Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ＋Ｈ３ Ｃｌ０Ｆ２１−ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨＯ）２０　
　Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ３ などがあげられる。

本発明における親油性単量体としては、スチレンまたは
スチレンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が１以内
の単量体が良好な特性を付与するので好ましい。

本発明における溶解度パラメーターはスモール（Ｓｍａ
ｌｌ）らの方法によるものであ９９次式（ＩＩ）によっ
て計算により求めたものである。

ＳＰ値−ρΣＦ／Ｍ・・（Ｕ） ρ−密度 Ｆ−分子凝集エネルギ一定数 Ｍ−分子量 式（ＩＩ）によって求められるスチレンの溶解度パラメ
ーターは９．１あり２本発明における親油性単量体とし
ては溶解度パラメーターが８．１〜１０．１の単量体が
好せしい。

本発明における親油性単量体としてはつぎのものかあけ
られる。（）内はスモ・−ルらの方法によシ求められる
ＳＰ値である。スチレン（９，１）。

クロルスチレン（９，５）、　　α−メチルスチＬ／　
７（９，０）、　　ビニルトルエン（９，１）ナトのス
チレンおよびその誘導体、アクリル酸メチル（９，１）
。

アクリル酸エチル（８，８）、アクリル酸ブチル（８，
５）、アクリル酸２−エチルヘキシル（８，３）。

アクリル酸ｎ−オクチル（８，４）、　などのアジリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル（８，８）。

メタクリル酸エチル（８，６）、　メタクリル酸ブチル
（８，５）、　　メタクリル酸ヘキシル（８゜４）、メ
タクリル酸デシル（８，２）　、　　メタクリル酸ラウ
リル（８，２）、メタクリル酸ステアリル（８，２）な
どのメタクリル酸エステル等の１種または２種以上の混
合物を使用することができる。

その他２本発明の効果をそこなわない程度に親水性の単
量体を併用するととも可能である。親水性の単量体とし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アク
リル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー
などが挙げられる。これらは全単量体成分に対して１０
重量％以下で使用するのが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物、前述親油性単量体を
含有する重合体混合物の共重合は従来公知のラジカル重
合によって行なうことができる。例えば有機過酸化物、
アゾ化合物などをラジカル発生剤として、溶液重合、乳
化重合、塊状重合又は懸濁重合によって共重合体を得る
ことができる。特に分散剤をポリビニルアルコールとし
て、乳化重合された共重合体が該発泡性熱可塑性樹脂粒
子表面への分散および残存分散剤の影響を少なくする上
で好ましい。

本発明における一般式（■）の化合物においてｍは４〜
１６の整数であるが、この部位は撥水撥油性を発現する
。４未満では充分な撥水撥油性を発現できず１７以上で
は樹脂粒子への親和性を阻害す０ る。Ｒ１は弗素含有ビニル系単量体の製造において原料
となるパーフルオロアルキル基含有アルコールのアルコ
ール部分のアルキレン基である。Ｒ１は炭素数ｌ〜５の
アルキレン基が好ましいが特に規定されるものではない
。ｎは１〜３０の整数であるがこの部位によって発泡性
熱可塑性樹脂粒子表面に存在する。その他の被覆剤との
親和性（成形諸工程での被覆剤の脱離）、高温度域での
撥油性に影響する。ｎが３０を越えると相対的に弗素含
有量が減少し親水性が強くなる。共重合体における弗素
含有ビニル系単量体と親油性単量体との共重合比は前者
：後者が９０：１０〜１０：９０゜特に７０：３０〜２
０　：８０　（重量比）であることが好ましい。弗素含
有ビニル系単量体が９０をこえると親油性が小さくなり
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子表面への接着
性が劣るものとなる。逆に１０未満では充分な撥油性を
発現することができない。本発明における弗素含有共重
合体の未被覆発泡性熱可塑性樹脂粒子に対する被覆量は
ｏ、ｏｏｉ〜０．２重量％であるのが好ましい。

０．００１重量％未満では充分な撥油性を得ることが困
難であｐ、０．２重量％をこえても効果がそれ以上向上
しにくくなる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子としては、従来
公知のスチレン系、オレフィン系等のものが利用できる
。発泡性スチレン系樹脂粒子としてはスチレンホモポリ
マーもしくはスチレンと共重合可能な成分１例えばアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エス
テル類、α−メチルスチレン、クロルスチレン。

ビニルトルエン等のスチレン誘導体などとの１種または
２種以上の共重合体がある。オレフィン系のものとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。これらの
樹脂粒子を基材樹脂とし該樹脂粒子に発泡剤としてプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
、またはフレオン１１．フレオン１２等のフロン系化合
物などの常温で液体せたは気体状の発泡剤１〜１０重量
％含浸されたものである。これら発泡性熱可塑性樹脂粒
子は従来公知の方法で製造することができる。

発泡性熱可塑性樹脂粒子の被覆において前述の弗素含有
共重合体のほかに従来公知の被覆剤成分を併用すること
ができる。例えば−次発泡における集塊化防止のため使
用されるステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、エチレンビス
アミド、ステアリン酸アミドのような高級脂肪酸アミド
である。とれらの集塊化防止剤は未被覆の発泡性熱可塑
性樹脂粒子に対し０．０５〜０．５重量製使用されるの
が好ましい。成形工程において該発泡粒子の融着促進効
果のある添加剤も使用可能である。かかる物質としては
従来公知のものが使用できる。例えばステアリン酸グリ
セライド、オレイン酸グリセライドなどの高級脂肪酸の
トリエステル、ジエステル、モノエステル類。

蔗糖エステル類等が使用できる。これらの融着促進効果
のある添加剤は、未被覆の発泡性熱可塑性樹脂粒子に対
し、ｏ、ｏｉ〜０．３重量％使用されるのが好ましい。

また−次発泡粒子の静電防止剤と＝１３− して使用されるグリセリン、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コール類、ソルビタンエステル、高級脂肪酸のエチレン
グリコール付加物等のノニオン系界面活性剤も併用可能
である。これら静電防止剤は発泡性熱可塑性樹脂粒子に
対し０．００５〜０．２重量％使用されることが好まし
い。本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子表面への被
覆層の形成は従来既知の手段で行なうことができる。例
文ばりポンプレンダ−９■形ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、レデイゲミキサー等の混合機を用いて発泡性熱
可塑性樹脂粒子及び前述被覆剤各成分（好ましくは前記
重合体、必要によりその他の被覆剤成分を含む乳化液の
形態で）を混合することによって被覆層が形成される。

こうして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を使用すると
短い成形加熱時間でも発泡粒子同士の融着のよい、かつ
その粒子界面が撥水、撥油の性質を持つ成形品が得られ
る。例えば従来の成形品では大豆油に対する接触角が３
５〜４０度付近にあるのに対し本発明４ においては５０〜６５度となり大豆油に対し濡れにくい
成形品となる。石鹸水に対する接触角も従来の成形品で
は３５〜４０度付近にあり、しかも時間の経過とともに
表面浄化作用によって２０度付近まで広がっていくのに
対し本発明による成形品では４０〜５０度の接触角を示
し、しかも時間経過して３０〜３５度までしか広がらな
い性質を持つ。

従って例えば機械部品の通い箱においては通い箱外壁へ
の油の浸透が実質的にないものとなる。

寸だ露受は皿においてはドレン水が浸透し水漏れ現象も
なくなるためシート類との張り合わせ作業がなくなり工
業的に有用なものとなる。フロートにおいては成形品内
部への吸水速度が著しく遅くなるため取り替えまでの寿
命が延びる。またラーメンカップにおいてはスープ等に
含まれる油脂分と乳化剤のにじみを防止し製品寿命を長
くすることができる。

このように本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を使用して
得られる成形品は、油に対しても、水に対しても、これ
らの混合物に対しても浸透性の少ないものとなる。次に
参考例および実施例を示し本発明をさらに詳細に説明す
る。なお９％とちるのは重量％である（重合転化率を除
く）。

（参考例１） 弗素含有共重合体の合成例 温度計、温度調節器、窒素ガス導入管、攪拌装置を取シ
付けた５００ｃｃフラスコに２．０％ポリビニルアルコ
ール溶液（日本合成化学■製ＧＨ−ｚｏ）ｚｏｏｇをい
れ６５℃に昇温した。

式Ｆ　１：Ｃ３Ｆ１７　ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｃ０Ｃ＝ＣＨ２Ｈ３ で表わされる弗素含有単量体３２ｇ、スチレン８９、タ
ーシャリ−ドデシルメルカプタン（、ｔ−ＤＭ）ｏ、ｏ
４ｇの混合液を前記フラスコに約１時間かけて滴下した
。これと同時に過硫酸カリウム１．０９を溶解した純水
１０９を４回に分けて添加した。

添加完了後、４時間保温したのち室温に戻した。

得られた乳化液の不揮発分を測定したところ１７．１チ
であった。これより求められる重合率は９７チである。

水分を除去したポリマーはテトラヒドロフラン、クロロ
ホルム等の溶剤に対し不溶性であった。

（参考例２〜６．比較参考例１〜２） 参考例１と同様の装置を用い表１に示した配合及び条件
で弗素含有共重合体を合成した。

（弗素含有共重合体を被覆したポリスチレンの接触角の
測定結果） 重量平均分子量２８Ｘ１０’　（ＧＰＣ法、標準ポリス
チレン換算値）の滑剤、可塑剤等を含ｔａいポリスチレ
ンの射出成形板をエチルアルコールで洗浄し試料とした
。

弗素含有共重合体乳化液の固形分濃度が５％−定になる
よう水で調整しポリスチレン成形板を浸漬し乾燥後、大
豆油及び界面活性剤溶液で接触角を測定したところ表１
に示した結果を得た。

各参考例によって得られた弗素含有共重合体は。

大豆油に対しても、界面活性剤溶液に対しても大きな接
触角を示す性質を持つことが示される。

７ 特開平 ３ １９０９４１　（６） 実施例１ 発泡剤として５．５係のペンタン（ｉ−ペンタン／ｎ−
ペンタン−１／９）を含有する直径０．３５〜０．５９
ｍｍの発泡ポリスチレン粒子（日立化成工業■製、ハイ
ビーズ５８Ｇ）１０００ｇをヘンシェルミキサーにいれ
、ここに参考例１で作成した弗素含有共重合体溶液を固
形分でｏ、２ｇとなるよう添加し２０秒混合した。

引続きステアリン酸亜鉛２．０ｇを添加し更に４０秒混
合を続は発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

これをバッチ式−次発泡装置で熱風と水蒸気の混合気を
熱媒として加熱し、嵩密度０．１　ｇ／ｃｍ３になるま
で発泡した。これを常温、常圧下で１６時間放置したの
ち、内容積５００ｃｃ、肉厚２．０　ｍｍの成形品を得
るための金型に充填し表２に示す加熱時間で成形し１発
泡スチロール製カップを得た。

この時、加熱時間以外に金型開閉、原料充填、冷却など
で８秒を要した。

得られたカップの評価は、成形条件設定の為の融着度、
及び油脂浸透性の目安としての大豆油接触角、浸透開始
時間、界面活性剤（花王■製スコアロール７００コンク
０．１％溶液）溶液浸透性時間をみた。得られた結果を
表２に示した。なお。

融着度とは、得られたカップを割ったとき粒子界面では
なく粒子自信が割れた比率をチで表わしたものである。

実施例２〜６ 実施例１と同様に弗素含有共重合体を参考例２〜６に代
えて配合、成形、評価した。

比較例１〜２ 実施例１と同様に弗素含有共重合体を比較例１では除き
、比較例２では比較参考例２に代えて配合、成形、評価
した。この結果を表２に示した。

（発明の効果） 本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、成形品の油、界面
活性剤等の浸透が少なく、短時間で成形可能なものであ
る。

２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面が、一般式（ I ） Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１−Ｒ＿１−Ｏ−（ＣＨ＿２Ｃ
   Ｒ＿２ＨＯ）＿ｎ−ＣＯＣＲ＿３＝ＣＨ＿２・・・（
   I ） （但し、Ｒ＿１はアルキレン基、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ
   ＿３、Ｒ＿３はＨまたはＣＨ＿３、ｍは４〜１６の整数
   、ｎは１〜３０の整数を表わす）で示される弗素含有ビ
   ニル系単量体及び親油性単量体を必須成分とする単量体
   混合物を共重合して得られる共重合体で被覆されてなる
   発泡性スチレン系樹脂粒子。 ２、親油性単量体が、スチレンの溶解度パラメーターに
   対する溶解度パラメーターの差が１以内である請求項１
   記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ３、親油性単量体がスチレン若しくはその誘導体、アク
   リル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類である請
   求項１又は２記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ４、弗素含有ビニル系単量体と親油性単量体の共重合比
   率が１０：９０〜９０：１０（重量比）である請求項１
   、２又は３記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ５、共重合体の被覆量が、未被覆の発泡性熱可塑性樹脂
   粒子に対して０．００１〜０．２重量％である請求項１
   、２、３又は４記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。