JP4062013B2 - 発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形品 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその製造方法に関し、さらに、この発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子から得られる、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパン（露受け皿）等の発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、エアーコンディショナー又は冷蔵庫に用いられるドレンパンは、主としてスチレン系樹脂発泡成形品を用い、さらに、これと、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）又はハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）の真空成形品又はインジェクション成形品を複合化したものである。この複合化ドレンパンは、スチーム等によって予め予備発泡した発泡性スチレン系樹脂粒子を、小孔を有する金型に充填し再加熱して成形する際、真空成形品又はインジェクション成形品を金型に装着して、一体成形して製造できる。また、スチレン系樹脂発泡成形品を製造し、その後に、真空成形品又はインジェクション成形品を接着剤等により張り合わせて製造できる。
これらの製造方法は、発泡成形品単体を製造する場合と比較して、ＡＢＳ又はＨＩＰＳの成形品の材料費、真空成形品又はインジェクション成形品のための金型費が余計にかかり、コスト高になるという問題があった。また、真空成形品又はインジェクション成形品をスチレン系樹脂発泡成形品と複合化するため、作業性が低かった。さらに、スチレン系樹脂発泡成形品とＡＢＳ真空成形品は収縮率が異なるため、その相違により生じる反り、変形による不良発生増大の問題もあった。
【０００３】
エアーコンディショナー又は冷蔵庫用ドレンパンとして、スチレン系樹脂発泡成形品と、真空成形品又はインジェクション成形品を複合化する理由は以下の通りである。
スチレン系樹脂発泡成形品は、発泡性スチレン系樹脂粒子を石垣上に積み重ね、これを発泡圧と熱によって粒子同士を融著させたものである。従って、この発泡成形品は普通の水なら浸透をかなり防止できる。
しかし、エアーコンディショナー又は冷蔵庫のドレン水は、使用時に浸透性の高い成分（例えば、洗剤に含まれる界面活性剤）を吸入するため、ドレン水の浸透性が高くなっている。スチレン系樹脂発泡成形品がこのようなドレン水を受けると、発泡成形品のビーズ界面を通してドレン水が浸透する。また、ドレン水に、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分や、ガソリン、灯油が混入すると、スチレン系樹脂発泡成形品の内部の粒子界面が浸食され粒子間に空隙が生じ、ここにドレン水が浸透する。
従って、スチレン系樹脂発泡成形品を、エアーコンディショナー又は冷蔵庫のドレンパンに用いるときは、真空成形品又はインジェクション成形品と複合化して、ドレン水の浸透を防ぐ必要があった。
【０００４】
一方、水の浸透を防止するために、浸透する際通り道となる成形品内部の粒子表面の表面エネルギーを小さくし、浸透する液体に対して成形品の接触角を大きくする方法が提案されている。
例えば、特公昭５６−３４１７２号公報では、蔗糖エステルでの発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆、特公昭５６−３４１７２号公報では、ポリエーテル又はポリオール及びポリリン酸塩での発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆、特公昭５９−２４７３１号では、ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルでの発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆が提案されている。しかし、これらの方法では、界面活性剤等の浸透性の高い成分が水に混入した場合の浸透防止効果は十分とはいえず、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンのように長期間使用される条件では不安があった。
【０００５】
さらに浸透防止効果が高い方法として、特開平３−１９０９４１号公報では、特定の含フッ素ビニル系単量体と親油性単量体との共重合体による表面被覆、特公平４−５３８９０号公報では、含フッ素ビニル型重合体部分と親水性ビニル型重合体部分からなる共重合体による被覆又は含有、特開平１１−１８１１４１号公報及び特開平１１−２６３８６８号公報では、特定の含フッ素ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体、及び水溶性樹脂とを含む被覆物で被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。これらの含フッ素ビニル系重合体の被覆により、浸透防止性能が向上することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法はいずれも主として発泡性スチレン系樹脂粒子で検討されているが、スチレン系樹脂発泡成形品には、上述したように、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分やガソリン、灯油の蒸気で発泡成形品内部の粒子界面が浸食され、浸透防止性が低いという問題があり、これらの方法で被覆しても十分な浸透防止効果は得られなかった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、浸透性の高い成分が成形品内部へ浸透することが少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の第一の態様によれば、発泡剤が含浸していて、表面が含フッ素ビニル系共重合体で被覆されている、重量平均分子量が２０万〜５０万である、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子が、提供される。
【０００８】
前記含フッ素ビニル系共重合体は、下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体及び下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体、又は下記式（３）で表される含フッ素ビニル系単量体、下記式（４）で表されるビニル系単量体及び下記式（５）で表されるビニル系単量体を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体である。
【化１】
（式中、Ｒ ｆ１ はＣ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ で表されるフッ化アルキル基（ｎは８〜１２の整数）、Ｒ １ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ２ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ３ は水素又はメチル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ ４ は水素又はメチル基、Ｒ ５ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ６ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ ７ は水素又はメチル基、Ｒ ８ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ｆ２ はＣ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ で表されるフッ化アルキル基（ｍは８〜１２の整数）を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ ９ は水素又はメチル基、Ｒ １０ は炭素数１１〜１７のアルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ １１ は水素又はメチル基を示す。）
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、上記の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品が、提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の製造方法について説明する。
初めに、アクリロニトリルとスチレンを重合してアクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を製造する。アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子のアクリロニトリルとスチレンの組成比は、アクリロニトリルとスチレンの合計量を１００重量％としたとき、好ましくはアクリロニトリルが１０〜５０重量％及びスチレンが５０〜９０重量％であり、より好ましくはアクリロニトリル２０〜４０重量％及びスチレン６０〜８０重量％である。アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、アクリロニトリルとスチレンを上記の量で懸濁重合して製造できる。
アクリロニトリルが１０重量％未満では耐油性が低下し、また、５０重量％を越えると発泡性、成形性が低下する恐れがある。なお、本発明のアクリロニトリル・スチレン樹脂は本発明の効果をそこなわない程度に、アクリロニトリル及びスチレン以外の炭素・炭素不飽和二重結合を含む単量体（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等）を併用してもよい。この場合、例えば、全単量体の３０重量％以下の量で使用することができる。
【００１１】
次に、アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤としては、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に用いられる発泡剤を使用できる。例えば、常温常圧下で気体又は液体であり、かつ上記樹脂粒子を溶解しない易揮発性有機化合物を使用できる。このような発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは単独又は組み合わせて使用できる。
【００１２】
発泡剤の使用量は、アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に対して、好ましくは３〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。発泡剤量が３重量％未満では発泡性を付与させることが困難であり、１０重量％を越えても発泡性向上の効果は変わらず不経済である。
【００１３】
樹脂粒子への発泡剤の含浸時に、可塑剤を存在させることができる。可塑剤として、樹脂粒子を溶解又は膨潤させることができる有機溶剤が使用できる。
可塑剤の例として、トルエン、スチレン、アセチル化モノグリセライド、エポキシ化大豆油、植物油等が挙げられる。可塑剤は樹脂粒子に対して０．０５〜３重量％使用するのが好ましい。
【００１４】
得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の粒子径は、好ましくは０．４ｍｍ〜２．０ｍｍであり、より好ましくは０．６ｍｍ〜１．４ｍｍである。粒子径が０．４ｍｍ未満では成形品の融着が低下し、２．０ｍｍを越えると金型への充填性が悪くなり、ビーズ間隙が発生しドレン水が浸透しやすくなる。
【００１５】
発泡剤を含浸した発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、さらに、含フッ素ビニル系共重合体で被覆する。発泡剤の含浸後、脱水、乾燥、分級を施し、次いで含フッ素ビニル系共重合体を被覆できる。
【００１６】
本発明に用いる含フッ素ビニル系共重合体は、下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体及び下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体、又は下記式（３）で表される含フッ素ビニル系単量体、下記式（４）で表されるビニル系単量体及び下記式（５）で表されるビニル系単量体を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体が撥水効果に優れるため好ましい。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒｆ１はＣｎＦ２ｎ＋１で表されるフッ化アルキル基（ｎは１〜１６の整数）、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素又はメチル基を示す。）
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８はＣｎＨ２ｎで表されるアルキレン基（ｎは１〜１０の整数）、Ｒｆ２はＣｍＦ２ｍ＋１で表されるフッ化アルキル基（ｍは５〜１６の整数）を示す。）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は炭素数４〜２２のアルキル基を示す。）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基を示す。）
【００２２】
式（１）の単量体において、好ましくは、Ｒｆ１のｎは８〜１２であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。
式（３）の単量体において、好ましくは、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ２のｍは８〜１２である。
式（４）の単量体において、好ましくは、Ｒ１０は炭素数１１〜１７のアルキル基である。
【００２３】
式（１）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００２４】
式（２）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５
【００２５】
式（３）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
【化６】
【００２６】
式（４）のビニル系単量体としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等の高級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル酸を挙げることができる。
【００２７】
式（５）のビニル系単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
式（１）及び（２）の単量体からなる共重合体は、好ましくは式（１）の単量体を４０〜９５重量％、式（２）の単量体を５〜５０重量％含む。また、式（３）、（４）及び（５）の単量体からなる共重合体は、好ましくは式（３）の単量体を３０〜９０重量％、式（４）の単量体を５〜４０重量％、式（５）の単量体を１〜１０重量％含む。
【００２９】
さらに、式（１）及び（２）の単量体からなる共重合体は、他の単量体として、下記式（６）で表されるビニル系単量体をさらに重合させることができる。
【化７】
（式中、Ｒ１２は水素又はメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
式（６）のビニル系単量体としては以下に示すものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２
【００３０】
式（１）、（２）及び（６）の単量体からなる共重合体の場合（３成分系）、好ましくは式（１）の単量体を５０〜８５重量％、式（２）の単量体を５〜４０重量％、式（６）の単量体を１〜１０重量％含む。
【００３１】
式（３）、（４）及び（５）の単量体からなる共重合体は、他の単量体として、塩化ビニルをさらに重合させることができる。この場合（４成分系）、好ましくは式（３）の単量体を５０〜８０重量％、式（４）の単量体を１０〜３０重量％、式（５）の単量体を１〜１０重量％、塩化メチレンを５〜２０重量％含む。
【００３２】
含フッ素ビニル系共重合体の被覆量は、未被覆の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に対して、好ましくは、０．００５重量％〜０．１重量％であり、より好ましくは、０．０１重量％〜０．０５重量％である。被覆量が０．００５重量％未満では、十分な撥水性が得られず、０．１重量％を越えて被覆すると、成形品の融着性が低下する恐れがある。
【００３３】
被覆剤として、上記の含フッ素ビニル系共重合体の他に、発泡性スチレン系樹脂粒子に使用されるものを追加して使用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ硬化油、アミド化合物、蔗糖エステル類等の１種類又は２種類以上を使用できる。これらの添加剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．０１〜０．３重量％の範囲内で使用することが好ましい。
シリコーン類も発泡性スチレン系樹脂粒子に使用される被覆剤であるが、シリコーン類は含フッ素ビニル系共重合体の樹脂粒子への被覆が不均一となるため好ましくない。
これら表面被覆剤の発泡性樹脂粒子への被覆は、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等によって行うことができる。
【００３４】
このようにして得られる本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、重量平均分子量が、好ましくは２０万〜５０万であり、より好ましくは３０万〜４０万である。重量平均分子量が２０万未満では、成形品の耐油性が低下する恐れがある。また、成形品の機械的強度が低下するため、密度を高くして使用しなければならず、材料費が高くなるため経済的に不利である。重量平均分子量が５０万を越えると、発泡性、成形性が低下する恐れがある。
発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤量により調節できる。
【００３５】
本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡成形して、発泡成形品が得られる。
樹脂粒子の発泡は、水蒸気、熱風、熱水等により行われ、一般に行われる発泡スチレン系樹脂の発泡方法が適用できる。
樹脂粒子を成形する方法は、上記の発泡と同様に一般に行われるスチレン系樹脂の成形方法が適用できる。
具体的には、スチーム等によって予め予備発泡した発泡粒子を、小孔を有する金型に充填しスチーム等により再加熱する。ただし、含フッ素共重合体の撥水性は成形時のスチームの熱で発現するため、スチームの導入量を多くするため、スチームの導入口である小孔の面積は、可能な限り大きいことが望ましい。
【００３６】
本発明の発泡成形品は、緩衝材、構造部材等に使用できるが、特に、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンへの使用に適している。
本発明の発泡成形品から構成されているエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンは、界面活性剤等の浸透性の高い成分、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分、ガソリン、灯油等の発泡成形品を浸食する成分がドレン水に混入しても、ドレン水が成形品内部へ浸透しにくい。
図１は、本発明の発泡成形品の一実施形態であるエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンの斜視図である。図１に示すように、ドレンパン１０にはドレンパイプ１２が設けられていて、ドレンパン１０は本発明の発泡成形品から構成される。ドレンパン１０に溜まったドレン水はドレンパイプ１２から排出される。ドレンパン１０は本発明の発泡成形品から構成されているので、浸透物質を含むドレン水が留まっても、ドレンパン１０に浸透しにくく、ドレンパン１０の変形等を防ぐことができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
攪拌機が付属した１６リットルのオートクレーブに、脱イオン水６０００ｇ、リン酸三カルシウム７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを仕込み、２００回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いて、スチレン４３２０ｇ、アクリロニトリル１６８０ｇ、ラウロイルパーオキサイド３０．０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン３．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１６．７ｇを仕込み、仕込み完了後６０℃まで昇温した。昇温完了後、３時間、４時間後にそれぞれリン酸三カルシウム２０ｇを追加した。引き続き、６０℃で５時間保温した後、６０分かけて１０５℃まで昇温し、３時間保温し、重合を完結させた。得られたアクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量は６０００ｇであった。
【００３８】
引き続き、ペンタン（ｉ／ｎ比＝３／７、重量比以下同じ）１５０ｇ、ブタン（ｉ／ｎ比＝４／６、重量比以下同じ）３６０ｇを順次、オートクレーブに圧入し、８時間保温した。その後、室温まで冷却し、発泡剤が含浸された発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後、目開き０．７１ｍｍ〜１．４ｍｍの篩で分級した。この樹脂粒子の重量平均分子量は３８．４万であった。
次いで、この樹脂粒子２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子（未被覆）に対して、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ｐ）を、０．１重量％、含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分１）の３０重量％水性エマルジョン０．１１７重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０３５重量％）を順次加え、９０秒間攪拌した後、攪拌を止めた。
【００３９】
なお、含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分１）を構成する単量体の種類及び割合は以下の通りである。
【化８】
【００４０】
得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を、スチームを熱媒として嵩密度２０ｍｌ／ｇに予備発泡し、一次発泡樹脂粒子を得た。
次いで、この一次予備発泡粒子を、常温常圧下で４８時間熟成した後、外形寸法５５０×３３５×１５０ｍｍで底肉厚２８ｍｍの箱状成形品を得るための金型に充填し、ダイセン工業製発泡スチレン系樹脂成型機ＶＳ−３００を用い、加熱圧力０．０８ＭＰａ、加熱時間２０秒の条件で箱状成形品を成形した。成形後、得られた成形品を４５℃雰囲気下の乾燥機内で１８時間乾燥し、性能試験に用いた。
【００４１】
実施例２
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体の３０重量％水性エマルジョンの量を、０．０３３重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０１重量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を、市販の含フッ素ビニル系共重合体（米国スリーエム（株）製、スコッチバンＦＣ−８４５）（表１の成分２）とした以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
なお、スコッチバンＦＣ−８４５は、実施例１〜２で使用した含フッ素ビニル系共重合体に相当するものであることが、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定から判明している。
【００４３】
実施例４
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を、以下の単量体の種類及び割合から構成される含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分３）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【化９】
【００４４】
比較例１
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を使用しない以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、ｎ−オクチルメルカプタン１６．７ｇを、ｔ−ドデシルメルカプタン２３．４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。このとき得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量平均分子量は１２．５万であった。
【００４６】
比較例３
発泡剤としてブタンを含む粒子径０．６〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子（日立化成工業製 ハイビーズＴＸ）２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れた。５００〜１０００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ｐ）を０．１重量％、含フッ素ビニル系共重合体の３０重量％水性エマルジョン０．１１７重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０３５重量％）加え、９０秒間攪拌した後、攪拌を止めた。
この発泡性スチレン系樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法で発泡成形品を得た。
【００４７】
評価例
実施例１〜４及び比較例１〜３における発泡成形品の評価結果を表１に示した。表１に示した特性の評価方法は以下の通りである。
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
カラム：日立化成工業（株）製 Ｇeｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１００Ｍ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
で測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４８】
（２）界面活性剤の遮蔽テスト
水の浸透性の加速試験として、界面活性剤に対する遮蔽性テストを行った。
即ち、水１０００ｇに、ノニオン界面活性剤（花王社製スコアロール７００）１．０ｇと、着色剤としてエリオクロームブラックＴを０．０５ｇ入れた。この着色水溶液を箱状成形品に入れた後、常温下に放置し、２４時間後、７２時間後に成形品を割って断面のノニオン界面活性剤水溶液の浸透距離を測定した。
【００４９】
（３）耐油性テスト
発泡成形品底部を１００×１００ｍｍに切り出してテストに用いた。発泡成形品に、テストする試験液（ガソリン及びエンジンオイル）を塗布し、１６８時間後の成形品表面の状態を目視で判定した。
○：変化無し △：膨潤又は変形 ×：溶解
【００５０】
（４）曲げ強度
密度０．０４ｇ／ｍｌの発泡成形品をＪＩＳ−Ｋ−７２２１に準じて測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示す評価結果から、本発明の発泡成形品は、耐油性、機械的強度に優れ、かつ浸透性の高い内容物であっても、当該内容物が発泡成形品の外壁まで浸透する時間（浸透時間）を著しく長くできることが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、浸透性の高い成分が成形品内部へ浸透することが少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡成形品の一実施形態であるエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンの斜視図である。
【符号の説明】
１０ ドレンパン（発泡成形品）
１２ ドレンパイプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその製造方法に関し、さらに、この発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子から得られる、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパン（露受け皿）等の発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、エアーコンディショナー又は冷蔵庫に用いられるドレンパンは、主としてスチレン系樹脂発泡成形品を用い、さらに、これと、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）又はハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）の真空成形品又はインジェクション成形品を複合化したものである。この複合化ドレンパンは、スチーム等によって予め予備発泡した発泡性スチレン系樹脂粒子を、小孔を有する金型に充填し再加熱して成形する際、真空成形品又はインジェクション成形品を金型に装着して、一体成形して製造できる。また、スチレン系樹脂発泡成形品を製造し、その後に、真空成形品又はインジェクション成形品を接着剤等により張り合わせて製造できる。
これらの製造方法は、発泡成形品単体を製造する場合と比較して、ＡＢＳ又はＨＩＰＳの成形品の材料費、真空成形品又はインジェクション成形品のための金型費が余計にかかり、コスト高になるという問題があった。また、真空成形品又はインジェクション成形品をスチレン系樹脂発泡成形品と複合化するため、作業性が低かった。さらに、スチレン系樹脂発泡成形品とＡＢＳ真空成形品は収縮率が異なるため、その相違により生じる反り、変形による不良発生増大の問題もあった。
【０００３】
エアーコンディショナー又は冷蔵庫用ドレンパンとして、スチレン系樹脂発泡成形品と、真空成形品又はインジェクション成形品を複合化する理由は以下の通りである。
スチレン系樹脂発泡成形品は、発泡性スチレン系樹脂粒子を石垣上に積み重ね、これを発泡圧と熱によって粒子同士を融著させたものである。従って、この発泡成形品は普通の水なら浸透をかなり防止できる。
しかし、エアーコンディショナー又は冷蔵庫のドレン水は、使用時に浸透性の高い成分（例えば、洗剤に含まれる界面活性剤）を吸入するため、ドレン水の浸透性が高くなっている。スチレン系樹脂発泡成形品がこのようなドレン水を受けると、発泡成形品のビーズ界面を通してドレン水が浸透する。また、ドレン水に、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分や、ガソリン、灯油が混入すると、スチレン系樹脂発泡成形品の内部の粒子界面が浸食され粒子間に空隙が生じ、ここにドレン水が浸透する。
従って、スチレン系樹脂発泡成形品を、エアーコンディショナー又は冷蔵庫のドレンパンに用いるときは、真空成形品又はインジェクション成形品と複合化して、ドレン水の浸透を防ぐ必要があった。
【０００４】
一方、水の浸透を防止するために、浸透する際通り道となる成形品内部の粒子表面の表面エネルギーを小さくし、浸透する液体に対して成形品の接触角を大きくする方法が提案されている。
例えば、特公昭５６−３４１７２号公報では、蔗糖エステルでの発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆、特公昭５６−３４１７２号公報では、ポリエーテル又はポリオール及びポリリン酸塩での発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆、特公昭５９−２４７３１号では、ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルでの発泡性スチレン系樹脂粒子表面の被覆が提案されている。しかし、これらの方法では、界面活性剤等の浸透性の高い成分が水に混入した場合の浸透防止効果は十分とはいえず、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンのように長期間使用される条件では不安があった。
【０００５】
さらに浸透防止効果が高い方法として、特開平３−１９０９４１号公報では、特定の含フッ素ビニル系単量体と親油性単量体との共重合体による表面被覆、特公平４−５３８９０号公報では、含フッ素ビニル型重合体部分と親水性ビニル型重合体部分からなる共重合体による被覆又は含有、特開平１１−１８１１４１号公報及び特開平１１−２６３８６８号公報では、特定の含フッ素ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体、及び水溶性樹脂とを含む被覆物で被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。これらの含フッ素ビニル系重合体の被覆により、浸透防止性能が向上することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法はいずれも主として発泡性スチレン系樹脂粒子で検討されているが、スチレン系樹脂発泡成形品には、上述したように、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分やガソリン、灯油の蒸気で発泡成形品内部の粒子界面が浸食され、浸透防止性が低いという問題があり、これらの方法で被覆しても十分な浸透防止効果は得られなかった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、浸透性の高い成分が成形品内部へ浸透することが少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の第一の態様によれば、発泡剤が含浸していて、表面が含フッ素ビニル系共重合体で被覆されている、重量平均分子量が２０万〜５０万である、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子が、提供される。
【０００８】
前記含フッ素ビニル系共重合体は、下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体及び下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体、又は下記式（３）で表される含フッ素ビニル系単量体、下記式（４）で表されるビニル系単量体及び下記式（５）で表されるビニル系単量体を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、上記の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品が、提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の製造方法について説明する。
初めに、アクリロニトリルとスチレンを重合してアクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を製造する。アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子のアクリロニトリルとスチレンの組成比は、アクリロニトリルとスチレンの合計量を１００重量％としたとき、好ましくはアクリロニトリルが１０〜５０重量％及びスチレンが５０〜９０重量％であり、より好ましくはアクリロニトリル２０〜４０重量％及びスチレン６０〜８０重量％である。アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、アクリロニトリルとスチレンを上記の量で懸濁重合して製造できる。
アクリロニトリルが１０重量％未満では耐油性が低下し、また、５０重量％を越えると発泡性、成形性が低下する恐れがある。なお、本発明のアクリロニトリル・スチレン樹脂は本発明の効果をそこなわない程度に、アクリロニトリル及びスチレン以外の炭素・炭素不飽和二重結合を含む単量体（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等）を併用してもよい。この場合、例えば、全単量体の３０重量％以下の量で使用することができる。
【００１１】
次に、アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤としては、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に用いられる発泡剤を使用できる。例えば、常温常圧下で気体又は液体であり、かつ上記樹脂粒子を溶解しない易揮発性有機化合物を使用できる。このような発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは単独又は組み合わせて使用できる。
【００１２】
発泡剤の使用量は、アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に対して、好ましくは３〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。発泡剤量が３重量％未満では発泡性を付与させることが困難であり、１０重量％を越えても発泡性向上の効果は変わらず不経済である。
【００１３】
樹脂粒子への発泡剤の含浸時に、可塑剤を存在させることができる。可塑剤として、樹脂粒子を溶解又は膨潤させることができる有機溶剤が使用できる。
可塑剤の例として、トルエン、スチレン、アセチル化モノグリセライド、エポキシ化大豆油、植物油等が挙げられる。可塑剤は樹脂粒子に対して０．０５〜３重量％使用するのが好ましい。
【００１４】
得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の粒子径は、好ましくは０．４ｍｍ〜２．０ｍｍであり、より好ましくは０．６ｍｍ〜１．４ｍｍである。粒子径が０．４ｍｍ未満では成形品の融着が低下し、２．０ｍｍを越えると金型への充填性が悪くなり、ビーズ間隙が発生しドレン水が浸透しやすくなる。
【００１５】
発泡剤を含浸した発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、さらに、含フッ素ビニル系共重合体で被覆する。発泡剤の含浸後、脱水、乾燥、分級を施し、次いで含フッ素ビニル系共重合体を被覆できる。
【００１６】
本発明に用いる含フッ素ビニル系共重合体は、下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体及び下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体、又は下記式（３）で表される含フッ素ビニル系単量体、下記式（４）で表されるビニル系単量体及び下記式（５）で表されるビニル系単量体を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体が撥水効果に優れるため好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
式（１）の単量体において、好ましくは、Ｒｆ１のｎは８〜１２であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。
式（３）の単量体において、好ましくは、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ２のｍは８〜１２である。
式（４）の単量体において、好ましくは、Ｒ１０は炭素数１１〜１７のアルキル基である。
【００２３】
式（１）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００２４】
式（２）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５
【００２５】
式（３）のビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
【化６】
式（４）のビニル系単量体としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等の高級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル酸を挙げることができる。
【００２７】
式（５）のビニル系単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
式（１）及び（２）の単量体からなる共重合体は、好ましくは式（１）の単量体を４０〜９５重量％、式（２）の単量体を５〜５０重量％含む。また、式（３）、（４）及び（５）の単量体からなる共重合体は、好ましくは式（３）の単量体を３０〜９０重量％、式（４）の単量体を５〜４０重量％、式（５）の単量体を１〜１０重量％含む。
【００２９】
さらに、式（１）及び（２）の単量体からなる共重合体は、他の単量体として、下記式（６）で表されるビニル系単量体をさらに重合させることができる。
【化７】
式（６）のビニル系単量体としては以下に示すものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２
【００３０】
式（１）、（２）及び（６）の単量体からなる共重合体の場合（３成分系）、好ましくは式（１）の単量体を５０〜８５重量％、式（２）の単量体を５〜４０重量％、式（６）の単量体を１〜１０重量％含む。
【００３１】
式（３）、（４）及び（５）の単量体からなる共重合体は、他の単量体として、塩化ビニルをさらに重合させることができる。この場合（４成分系）、好ましくは式（３）の単量体を５０〜８０重量％、式（４）の単量体を１０〜３０重量％、式（５）の単量体を１〜１０重量％、塩化メチレンを５〜２０重量％含む。
【００３２】
含フッ素ビニル系共重合体の被覆量は、未被覆の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子に対して、好ましくは、０．００５重量％〜０．１重量％であり、より好ましくは、０．０１重量％〜０．０５重量％である。被覆量が０．００５重量％未満では、十分な撥水性が得られず、０．１重量％を越えて被覆すると、成形品の融着性が低下する恐れがある。
【００３３】
被覆剤として、上記の含フッ素ビニル系共重合体の他に、発泡性スチレン系樹脂粒子に使用されるものを追加して使用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ硬化油、アミド化合物、蔗糖エステル類等の１種類又は２種類以上を使用できる。これらの添加剤は、発泡性樹脂粒子に対して０．０１〜０．３重量％の範囲内で使用することが好ましい。
シリコーン類も発泡性スチレン系樹脂粒子に使用される被覆剤であるが、シリコーン類は含フッ素ビニル系共重合体の樹脂粒子への被覆が不均一となるため好ましくない。
これら表面被覆剤の発泡性樹脂粒子への被覆は、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等によって行うことができる。
【００３４】
このようにして得られる本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、重量平均分子量が、好ましくは２０万〜５０万であり、より好ましくは３０万〜４０万である。重量平均分子量が２０万未満では、成形品の耐油性が低下する恐れがある。また、成形品の機械的強度が低下するため、密度を高くして使用しなければならず、材料費が高くなるため経済的に不利である。重量平均分子量が５０万を越えると、発泡性、成形性が低下する恐れがある。
発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤量により調節できる。
【００３５】
本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡成形して、発泡成形品が得られる。
樹脂粒子の発泡は、水蒸気、熱風、熱水等により行われ、一般に行われる発泡スチレン系樹脂の発泡方法が適用できる。
樹脂粒子を成形する方法は、上記の発泡と同様に一般に行われるスチレン系樹脂の成形方法が適用できる。
具体的には、スチーム等によって予め予備発泡した発泡粒子を、小孔を有する金型に充填しスチーム等により再加熱する。ただし、含フッ素共重合体の撥水性は成形時のスチームの熱で発現するため、スチームの導入量を多くするため、スチームの導入口である小孔の面積は、可能な限り大きいことが望ましい。
【００３６】
本発明の発泡成形品は、緩衝材、構造部材等に使用できるが、特に、エアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンへの使用に適している。
本発明の発泡成形品から構成されているエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンは、界面活性剤等の浸透性の高い成分、天ぷら油、機械油、エンジンオイル等の油成分、ガソリン、灯油等の発泡成形品を浸食する成分がドレン水に混入しても、ドレン水が成形品内部へ浸透しにくい。
図１は、本発明の発泡成形品の一実施形態であるエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンの斜視図である。図１に示すように、ドレンパン１０にはドレンパイプ１２が設けられていて、ドレンパン１０は本発明の発泡成形品から構成される。ドレンパン１０に溜まったドレン水はドレンパイプ１２から排出される。ドレンパン１０は本発明の発泡成形品から構成されているので、浸透物質を含むドレン水が留まっても、ドレンパン１０に浸透しにくく、ドレンパン１０の変形等を防ぐことができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
攪拌機が付属した１６リットルのオートクレーブに、脱イオン水６０００ｇ、リン酸三カルシウム７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを仕込み、２００回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いて、スチレン４３２０ｇ、アクリロニトリル１６８０ｇ、ラウロイルパーオキサイド３０．０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン３．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１６．７ｇを仕込み、仕込み完了後６０℃まで昇温した。昇温完了後、３時間、４時間後にそれぞれリン酸三カルシウム２０ｇを追加した。引き続き、６０℃で５時間保温した後、６０分かけて１０５℃まで昇温し、３時間保温し、重合を完結させた。得られたアクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量は６０００ｇであった。
【００３８】
引き続き、ペンタン（ｉ／ｎ比＝３／７、重量比以下同じ）１５０ｇ、ブタン（ｉ／ｎ比＝４／６、重量比以下同じ）３６０ｇを順次、オートクレーブに圧入し、８時間保温した。その後、室温まで冷却し、発泡剤が含浸された発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後、目開き０．７１ｍｍ〜１．４ｍｍの篩で分級した。この樹脂粒子の重量平均分子量は３８．４万であった。
次いで、この樹脂粒子２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子（未被覆）に対して、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ｐ）を、０．１重量％、含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分１）の３０重量％水性エマルジョン０．１１７重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０３５重量％）を順次加え、９０秒間攪拌した後、攪拌を止めた。
【００３９】
なお、含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分１）を構成する単量体の種類及び割合は以下の通りである。
【化８】
得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を、スチームを熱媒として嵩密度２０ｍｌ／ｇに予備発泡し、一次発泡樹脂粒子を得た。
次いで、この一次予備発泡粒子を、常温常圧下で４８時間熟成した後、外形寸法５５０×３３５×１５０ｍｍで底肉厚２８ｍｍの箱状成形品を得るための金型に充填し、ダイセン工業製発泡スチレン系樹脂成型機ＶＳ−３００を用い、加熱圧力０．０８ＭＰａ、加熱時間２０秒の条件で箱状成形品を成形した。成形後、得られた成形品を４５℃雰囲気下の乾燥機内で１８時間乾燥し、性能試験に用いた。
【００４１】
実施例２
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体の３０重量％水性エマルジョンの量を、０．０３３重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０１重量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を、市販の含フッ素ビニル系共重合体（米国スリーエム（株）製、スコッチバンＦＣ−８４５）（表１の成分２）とした以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
なお、スコッチバンＦＣ−８４５は、実施例１〜２で使用した含フッ素ビニル系共重合体に相当するものであることが、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定から判明している。
【００４３】
実施例４
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を、以下の単量体の種類及び割合から構成される含フッ素ビニル系共重合体（表１の成分３）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【化９】
比較例１
実施例１において、含フッ素ビニル系共重合体を使用しない以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、ｎ−オクチルメルカプタン１６．７ｇを、ｔ−ドデシルメルカプタン２３．４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件で発泡成形品を得た。このとき得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の重量平均分子量は１２．５万であった。
【００４６】
比較例３
発泡剤としてブタンを含む粒子径０．６〜１．４ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子（日立化成工業製 ハイビーズＴＸ）２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れた。５００〜１０００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００Ｐ）を０．１重量％、含フッ素ビニル系共重合体の３０重量％水性エマルジョン０．１１７重量％（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．０３５重量％）加え、９０秒間攪拌した後、攪拌を止めた。
この発泡性スチレン系樹脂粒子を用い、実施例１と同様の方法で発泡成形品を得た。
【００４７】
評価例
実施例１〜４及び比較例１〜３における発泡成形品の評価結果を表１に示した。表１に示した特性の評価方法は以下の通りである。
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
カラム：日立化成工業（株）製 Ｇeｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１００Ｍ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
で測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４８】
（２）界面活性剤の遮蔽テスト
水の浸透性の加速試験として、界面活性剤に対する遮蔽性テストを行った。
即ち、水１０００ｇに、ノニオン界面活性剤（花王社製スコアロール７００）１．０ｇと、着色剤としてエリオクロームブラックＴを０．０５ｇ入れた。この着色水溶液を箱状成形品に入れた後、常温下に放置し、２４時間後、７２時間後に成形品を割って断面のノニオン界面活性剤水溶液の浸透距離を測定した。
【００４９】
（３）耐油性テスト
発泡成形品底部を１００×１００ｍｍに切り出してテストに用いた。発泡成形品に、テストする試験液（ガソリン及びエンジンオイル）を塗布し、１６８時間後の成形品表面の状態を目視で判定した。
○：変化無し △：膨潤又は変形 ×：溶解
【００５０】
（４）曲げ強度
密度０．０４ｇ／ｍｌの発泡成形品をＪＩＳ−Ｋ−７２２１に準じて測定した。
【００５１】
【表１】
表１に示す評価結果から、本発明の発泡成形品は、耐油性、機械的強度に優れ、かつ浸透性の高い内容物であっても、当該内容物が発泡成形品の外壁まで浸透する時間（浸透時間）を著しく長くできることが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、浸透性の高い成分が成形品内部へ浸透することが少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡成形品の一実施形態であるエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンの斜視図である。
【符号の説明】
１０ ドレンパン（発泡成形品）
１２ ドレンパイプ
Claims (3)
- 発泡剤が含浸していて、
表面が下記に示す含フッ素ビニル系共重合体で被覆されている、
重量平均分子量が２０万〜５０万である、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
［含フッ素ビニル系共重合体］
下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体及び下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体、又は
下記式（３）で表される含フッ素ビニル系単量体、下記式（４）で表されるビニル系単量体及び下記式（５）で表されるビニル系単量体を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体
- 請求項１記載の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品。
- 前記発泡成形品がエアーコンディショナー用又は冷蔵庫用ドレンパンに使用される請求項２記載の発泡成形品。
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