JPH01299810A - グラフト共重合体、該共重合体を含有した高分子材料組成物、並びに該共重合体を含有した発泡性ポリスチレン系ビーズ及び該ビーズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に帯電防止性能に優れたグラフト共重合体
、該共重合体を含有してなる、非帯電性に優れた高分子
材料組成物及び発泡性ポリスチレン系ビーズに関するも
のである。

〔従来の技術〕

一般に、合成高分子材料は電気絶縁性に優れているため
、この特長を生かして電気部品材料等の種々な用途に用
いられているが、この反面、静電気を帯びやす＜、様々
なトラブルの原因となっている。この様な問題を解決す
るために、従来からいくつかの方法、例えば帯電防止剤
の内部練込み、帯電防止剤の表面塗布、高分子材料の化
学的改質等が検討されてきた。内部練込み、表面塗布の
場合、帯電防止剤として用いられる化合物は界面活性剤
が一般的であるが、特殊な例としては、ＳＯ３Ｍ（Ｍは
アルカリ金属）基及び／又は、ポリエチレンオキサイド
基を含有するくし型グラフト共重合体（特開昭５９−２
３００５７）　、ビニルピリジン系（し型グラフト共重
合体（特開昭６ｌ−２９１６０８）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、帯電防止剤として界面活性剤が用いられる
場合は、内部練込みあるいは表面塗布のいずれにおいて
も少量で効果が発現するが、水洗による効果の低下が著
しく、持続性に問題がある。

また特開昭５９−２３００５７、特開昭６１−２９１６
０８に記載されているくし型グラフト共重合体の場合は
、充分な効果を発現させるためには比較的多量の添加が
必要であり、また効果、持続性ともになお充分とは言い
難い。

高分子材料の化学的改質の場合は、効果を発現させるた
めの変成による機械的性質や他の物性への影響という問
題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる実情に鑑み、帯電防止効果及びそ
の持続性に優れた物質を得ることを目的として鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の第１は、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ） ＣＨｚ　−ＣＲ’　　　　ＣＨｚ　＝ＣＲ’　　　　Ｃ
Ｉ（ｔ　＝ＣＲ’ｃ　＝ｏ　　　　　　ｃ　＝ｏ　　　
　　　ｃ　＝。

ＲＺ　　Ｒ２Ｒ２％ （＾）（Ｂ）（Ｃ） （Ｒ’　は水素基あるいはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は水素
基、メチル基あるいはエチル基、ｎは１〜５）で示され
る単量体から選択される少なくとも１種の親水性単量体
と、末端に重合可能な二重結合を有する疎水性高分子単
量体との共重合により得られるグラフト共重合体を、 本発明の第２は、請求項１乃至４のいずれかの各項記載
のグラフト共重合体を含有してなる高分子材料組成物を
、 本発明の第３は、請求項１乃至４のいずれかの各項記載
のグラフト共重合体を含有してなる発泡性ポリスチレン
系ビーズを、 本発明の第４は、請求項１乃至４のいずれかの各項記載
のグラフト共重合体をスチレン系モノマーの懸濁重合系
に添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系ビー
ズの製造方法を、それぞれ内容とするものである。

本発明における一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示され
る親水性単量体はグラフト共重合体の主鎖を構成する。

このような親水性単量体で構成される主鎖は、該グラフ
ト共重合体を含有してなる合成高分子材料成形体の表面
に配列し、良好な非帯電性を発現させる役割をになう。

本発明における疎水性高分子単量体とは、分子鎖の片末
端に重合可能な二重結合を有する高分子化合物を意味し
、グラフト共重合体のグラフト鎖を構成する。このよう
なグラフ、ト鎖は、合成高分子材料と適度な親和性を有
する成分であり、合成高分子材料中に分散してアンカー
として作用し、水洗等によるグラフト共重合体の脱落を
妨げ、合成高分子材料成形体の非帯電性を持続させる役
割をになう。アンカー成分としてのグラフト鎖は合成高
分子材料と完全に相溶性があることは必ずしも必要がな
く、ある程度の親和性があればよい。

このような高分子単量体を構成する単量体としては、例
えばアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いられる
。また高分子単量体の重合可能な二重結合部分を構成す
る残基は、本発明のグラフト共重合体を構成する一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単量体と共重合しう
るちのであればよい０例えばアクリロイル基、メタクロ
イル基、スチリル基、アリル基、ビニル基等が挙げられ
る。高分子単量体の数平均分子量は１ｏｏｏ−ｉｏｏｏ
ｏｏが好ましいが、５０００〜２００００が更に好まし
い。１０００未満であるとアンカー効果が小さく、また
１０００００を越えると重合性が著しく低下するため、
かかる高分子単量体を用いてグラフト共重合体を製造す
ることが困難となるので好床しくない。

本発明におけるグラフト共重合体はラジカル重合により
製造することができる。この場合の溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド等の高分子単量体を溶解する溶媒が使
用でき、また必要に応じてメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等との混合溶媒も使用できる。

また塊状重合でも製造することができるが、水を使用す
る懸濁重合あるいは乳化重合は、使用する親水性単量体
が水溶性であるため好ましくない。重合開始剤は通常用
いられるアゾ化合物、有機過酸化物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を用い
ることができる。

本発明におけるグラフト共重合体の親水性成分、即ち親
水性単量体から成る部分の割合は１０〜９０重量％が好
ましく、２０〜６０重景％が更に好ましい。親水性成分
が１０重四％未満の場合には、良好な非帯電性を発現す
るために多量のグラフト共重合体の添加が必要となるた
め材料の機械強度を損なうばかりでなく、経済的にも不
利を招く。

また親水性成分の割合が９０重量％を越えるとアンカー
成分の割合が減るため、非帯電性の持続性が低下する。

更にまた、後記する様に、懸濁重合系に添加して発泡性
ポリスチレン系ビーズに適用する場合に、水溶性が増大
し、その結果、水相に存在する割合が大きくなり、発泡
性ポリスチレン系ビーズに効率良く取り込まれなくなる
。

本発明におけるグラフト共重合体のグラフ）ＩＹ部分は
、前記の様に対象とする合成高分子材料と完全な相溶性
を有する必要はなく、ある程度の親和性があればよいた
め、広範囲な高分子材料を対象とすることができる。例
えば、グラフト鎖成分がポリスチレンから成るグラフト
共重合体はポリスチレンの帯電防止に有効なばかりでは
なく、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂等の帯電防止にも有効である。

またグラフト鎖成分がポリメチルメタクリレートから成
るグラフト共重合体はポリメチルメタクリレートを始め
として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ＡＢＳ樹脂等の帯電防止に有効である。

本発明におけるグラフト共重合体の合成高分子材料への
添加方法は、成形加工時に添加、混練するいわゆる内部
練込み法、グラフト共重合体を適当な溶媒に溶解し、高
分子材料表面へ塗布する方法等の通常の帯電防止剤の使
用法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合体の合成高分子材料への
添加量は、グラフト共重合体の組成に応じて適宜定めら
れるが、グラフト共重合体中の親水性成分が合成高分子
材料の０．１〜５重景％となるような添加量が好ましく
、０．５〜２．５重量％となるような添加量が更に好ま
しい。

本発明のグラフト共重合体を懸濁重合法により得られる
発泡性ポリスチレン系ビーズに適用する場合、内部練込
み法は工程が増えるため不適当であり、また塗布法も溶
剤がビーズを浸蝕するので不適当である。そこで、スチ
レン系モノマーの懸濁重合系に添加する方法が好適であ
る。グラフト共重合体の添加方法はモノマーに溶解して
添加する方法、有機溶媒に溶かして添加する方法、水に
分散させて添加する方法のいずれでもよい。また添加時
期はモノマー仕込時、重合中期、重合後期、あるいは重
合終了後の発泡剤含浸時のいずれでもよいが、重合中の
分散粒子すなわち重合粒子の安定性、重合粒子の表面性
、重合粒子表面への添加グラフト共重合体の分布等を考
慮すると重合後期または発泡剤含浸時の方が好ましい。

グラフト共重合体のスチレン系モノマーの懸濁重合系へ
の添加量は、グラフト共重合体の組成に応して適宜定め
られるが、グラフト共重合体中の親水性成分がスチレン
系モノマーの０．１〜１０重量％となるような添加量が
好ましく、１〜５重量％となるような添加量がさらに好
ましい。

本発明におけるスチレン系モノマーの懸濁重合とは、ス
チレンを９０重四％以上含む、スチレンと共重合可能な
ビニル化合物からなる混合物の通常の懸濁重合を言う。

ここで言うスチレンは、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等の
スチレン誘導体である。ここで言うスチレンと共重合可
能なビニル化合物とは、炭素数１〜８のアルキル（メタ
）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド等の公知のビ
ニル化合物を言う。

通常の′Ｍ、濁重合法とは公知の方法であり、例えば攪
拌下、水媒体、分散剤、油溶性重合開始剤と前記のスチ
レン誘導体単独またはこれらの混合物の共存下、あるい
はこれらスチレン系モノマーとこれらと共重合可能な他
のビニル化合物の混合物の共存下に重合温度６０〜１３
０℃、重合時間２〜１５時間で実施すればよい。

この様にして得られたポリスチレン系ビーズは発泡剤を
含浸させ、発泡成形に使用される。発泡剤としては通常
のポリスチレン系ビーズに使用される公知の発泡剤、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、フレオンガス等があ
る。発泡剤の含浸条件は４０〜１３０℃で１〜８時間が
適当であり、また発泡剤含浸量は発泡性ポリスチレン系
ビーズに対して１〜１０重景％位が適当である。

〔作用・効果〕

本発明のグラフト共重合体は、合成高分子材料の物性を
損なうことなく、持続性に優れた高い非帯電性を付与す
ることができ、産業上の利用価値は大である。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではな
い。

尚、各側において、グラフト共重合体を各種樹脂にブレ
ンドしたブレンド体の非帯電性は、スタチックオネスト
メーター（ＴＹＰＥ　Ｓ−５１０９、シシド精電気■製
〕を用いて帯電圧の半減時間を測定することによって評
価した。帯電圧半減時間が短いほど非帯電性が高いこと
を示す。スタチフクオネストメーターの測定条件は印加
電圧１０ＫＶ、印加時間６０秒、測定温度２３℃、測定
相対湿度５０％であり、測定に供した試料は、温度２３
℃、相対湿度５０％の恒温恒温室に１週間保持した後の
ものを用いた。

また取得したグラフト共重合体の組成は、ＩＲ分析ある
いは元素分析により求めた。

実施例１ 〔メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと記す）系高分
子単量体／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドグ
ラフト共重合体の製造〕 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口を備えた
５００ｎ＋４！フラスコに、トルエン１００Ｉ１１１、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１２．５ｇ、
ＭＭＡ系高分子ｉｔＬ量体（ＡＡ−６；数平均分子量６
０００、東亜合成化学圏製）１２．５ｇ１アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２５　ｇを入れて溶液とし、窒素気
流下６０℃に昇温した。６時間後、ハイドロキノンを微
量加えて重合を停止した後、ヘキサン１１中に重合液を
滴下し、重合体を沈澱させ、これを濾過、減圧乾燥して
パウダーを得た。収量は２３．４　ｇであった。元素分
析の結果、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド残
基は４８重量％であった。

得られた共重合体をクロロホルムに溶解し、５Ｃ１ｌ　
Ｘ　５　ｅｌｌのガラス板を用いてキャスティングによ
り厚さＱ、　５　ｍ嘗のフィルムを作成し、スタチック
オネストメーターで帯電圧半減時間を測定したところ、
１秒以下であった。

〔グラフト共重合体−ＭＭＡ重合体ブレンド体の製造〕

上記グラフト共重合体をＭＭＡ単独重合体に、３重量％
となるようにパウダーブレンドし、１６０℃でロール混
練後、１５０℃でプレス成形し、５　ｃｒｍ　Ｘ　５　
ｃＩＩＸ　３■■の板を作成した。この試料についてス
タチックオネストメーターで帯電圧半減時間を測定した
ところ１秒以下であった。

この試料を流水で３分間洗浄し、乾燥後、恒温恒温室に
１週間保存して帯電圧半減時間を測定したところ、洗浄
前と変化が無かった。

実施例２ ＣＭＭＡ系高分子単量体／ジメチルアミノプロピルメタ
クリレートグラフト共重合体の製造〕ＭＭＡ系高分子単
量体（ＡＡ−６）１２．５ｇとジメチルアミンプロピル
メタクリレート１２．５　ｇとを実施例１と同様の方法
で重合し、パウダーを取得した。収量は２２．０　ｇで
あった。元素分析の結果、ジメチルアミノメタクリレー
ト残基は４６重量％であった。

得られた共重合体から実施例１の方法でフィルムを作成
し、スタチソクオネストメーターで帯電圧半減期を測定
したところ、１秒以下であった。

〔グラフト共重合体−ＭＭＡ重合体ブレンド体の製造〕

上記グラフト共重合体をＭＭＡ単独重合体に３重量％と
なるようにパウダーブレンドし、実施例１と同様にして
試料を作成し、実施例１と同様にして帯電圧半減時間を
測定したところ、２秒であった。また実施例１と同一条
件下で試料を水洗し恒温恒温に保存して帯電圧半減時間
を測定したところ、洗浄前と変化が無かった。

実施例３〜１０、比較例１ 実施例１と同様の方法で高分子単量体と親水性、Ｑｌｆ
ｆｉ体の共重合体を取得し、ＭＭＡ重合体にブレンドし
てスタチソクオネストメーターで帯電圧半減時間を測定
した。

また比較例１として、帯電防止剤無添加の場合について
も行った。この結果を第１表に示す。

比較例２ 帯電防止剤として一般的に用いられるグリセリンモノス
テアリン酸エステルをＭＭＡ重合体に３重世％添加した
他は、実施例３〜１ｏと同様の操作を行い、帯電圧半減
時間を測定した６結果を第１表に示す。

実施例１１ 〔スチレン系高分子単量体／ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドグラフト共重合体の製造〕攪拌機、還流
冷却器、温度計、窒素ガス吹込口を備えた２１フラスコ
に、トルエン６００　翔Ｊ。

ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１００ｇ、ス
チレン系高分子単量体（ＡＳ−６；数平均分子量６００
０、東亜合成化学■製＞１００ｇ、アゾビスイソフ゛チ
ロニトリル０．２５　ｇを入れて）容器とし、窒素気流
下６０℃に昇温した。６時間後冷却してヘキサン５１中
に重合液を滴下し、重合体を沈澱させ、これを濾過、乾
燥して共重合体パウダーを得た。収量は１８４ｇであっ
た０元素分析の結果、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド残基は４７重量％であった。

〔グラフト共重合体含有発泡性ポリスチレン系ビーズの製造〕

攪拌機を有する内容積１（ｌの反応容器に水媒体２　ｋ
ｇ、上記で得られたスチレン系高分子単量体／ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドグラフト共重合体６０
ｇ５スチレン２ｋｉｒ、リン酸カルシウム６ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇ、ベンゾイルパ
ーオキサイド４ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−）リメチルシクロヘキサンＩｇを仕込み、９５℃
で７時間重合し、更に１１５℃で３時間重合した。更に
液化ブタン２８０ｇを投入し、５時間ブタン含浸を行い
、冷却、脱水、乾燥し、発泡性ポリスチレン系ビーズを
得た。平均粒子径は０．８１であった。

〔発泡成形体の製造〕

グラフト共重合体含有発泡性ポリスチレン系ビーズを１
００℃の水蒸気に３分間接触させ、予備発泡粒子を得た
。次いで、この予備発泡粒子を内径１０ｃ１１×１０ｃ
Ｉｌ×２ｃ１１の平板金型に充填し、１１０℃の水蒸気
で２０秒間加熱し、発泡成形体を得た。

〔非帯電性の測定〕

得られた発泡成形体を５　ａｍ　Ｘ　５　ｃｍ　Ｘ　０
．５　ａｍの板にスライスし、温度２３℃、相対湿度５
０％の恒温恒温室に１週間保存した後、成形体表面の非
帯電性をスタチノクオネストメーターで測定した。

結果を第２表に示すが、帯電圧半減時間は１秒であった
。

更に、試料を流水で３分間洗浄し、乾燥後、恒温恒湿室
に１昼夜保存した。この試料の帯電圧半減時間は洗浄前
と変わらなかった。

実施例１２ 〔グラフト共重合体含有発泡性ポリスチレン系ビーズの
製造〕 攪拌機を有する内容積１０βの反応容器に、水媒体２ｋ
ｇ、スチレン１．８　ｋｇ、リン酸カルシウム６ｇ１　
ドデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇ。

ベンゾイルパーオキサイド４ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ〜３．５．５−）リメチルシクロヘキサン１ｇを仕
込み、９５℃で７時間重合した。次いで、実施例１１の
スチレン系高分子単量体／ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミドグラフト共重合体６０ｇをスチレン２００
ｇに溶解した溶液を添加した後、１１５℃に昇温しで３
時間重合した。更に液化ブタン２８０ｇを投入し、５時
間ブタン含浸を行い、冷却、脱水、乾燥し、発泡性ポリ
スチレン系ビーズを得た。平均粒径はＱ、３　ｍｍであ
った。

〔発泡成形体の製造〕

グラフト共重合体含有発泡性ポリスチレン系ビーズを実
施例１１と同様の方法で成形し、発泡成形体を得た。

〔非帯電性の測定〕

得られた発泡成形体について、実施例１１の方法で非帯
電性を測定した。結果を第２表に示すが、帯電圧半減時
間は１秒以下であった。更に試料を実施例１１の方法で
水洗した後の帯電圧半減時間を測定したところ、洗浄前
と変わらなかった。

実施例１３〜１６ 〔スチレン系高分子単量体／ジメチルアミノプロピルメ
タクリレートグラフト共重合体の製造〕実施例１１にお
けるジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１００ｇ
をジメチルヤノミプロビルメタクリレート１００ｇに換
えた以外は実施例１１と同様の方法で、スチレン系高分
子単量体／ジメチルアミノプロピルメタクリレートグラ
フト共重合体を取得した。収量は１８０ｇであ′った。

元素分析の結果ジメチルアミノプロピルメタクリレート
残基は４５重四％であった。

〔スチレン系高分子単量体／Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタク
リルアミドグラフト共重合体の製造〕実施例１１におけ
るジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１００ｇを
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド１００ｇに換えた以
外は実施例１１と同様の方法で、スチレン系高分子単量
体／Ｎ。

Ｎ−ジメチルメタクリルアミドグラフト共重合体を取得
した。収量は１７６ｇであった。元素分析の結果、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド残基は４５重里％であっ
た。

〔グラフト共重合体含有発泡性ポリスチレン系ビーズの製法〕

上記で得られたグラフト共重合体について、それぞれ実
施例１１と１２の方法で発泡性ポリスチレン系ビーズを
得た。

〔発泡成形体の製造〕

上記で取得したグラフト共重合体含有発泡性ポリスチレ
ン系ビーズを実施例１１と同様の方法で成形し、発泡成
形体を得た。

〔非帯電性の測定〕

得られた各発泡成形体について、実施例１１の方法で非
帯電性を一測定した。結果を第２表に示す。

比較例２ グラフト共重合体を重合時に添加しない場合についても
同様に発泡成形体を得、同様に非帯電性を測定した。結
果を第２表に併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （Ｒ＾１は水素基あるいはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は
   水素基、メチル基あるいはエチル基、ｎは１〜５）で示
   される単量体から選択される少なくとも１種の親水性単
   量体と、末端に重合可能な二重結合を有する疎水性高分
   子単量体との共重合により得られるグラフト共重合体。 ２、高分子単量体の数平均分子量が１０００〜１０００
   ００の範囲である請求項１記載のグラフト共重合体。 ３、高分子単量体を構成する単量体がアルキル（メタ）
   アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
   ル、エチレン及びプロピレンから選択される少なくとも
   １種である請求項１又は２記載のグラフト共重合体。 ４、親水性単量体のグラフト共重合体における割合が１
   ０〜９０重量％の範囲である請求項１記載のグラフト共
   重合体。 ５、請求項１乃至３のいずれかの各項記載のグラフト共
   重合体を含有してなる高分子材料組成物。 ６、グラフト共重合体の親水性成分が高分子材料組成物
   の０．１〜５重量％となるように配合された請求項５記
   載の高分子材料組成物。 ７、請求項１乃至４のいずれかの各項記載のグラフト共
   重合体を含有してなる発泡性ポリスチレン系ビーズ。 ８、請求項１乃至４のいずれかの各項記載のグラフト共
   重合体をスチレン系モノマーの懸濁重合系に添加するこ
   とを特徴とする発泡性ポリスチレン系ビーズの製造方法
   。 ９、グラフト共重合体を該共重合体の親水性成分がスチ
   レン系モノマーの０．１〜１０重量％となるように添加
   する請求項８記載の製造方法。