JPH02140212A - 変性ポリオレフィン粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリオレフィン粒子を水酸基またはアミノ基
で変性するための方法に関する。

発明の技術的背景 従来からポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基を
付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されてい
る。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィン
に変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレフ
ィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性する
方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し
、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を
行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特開昭５０ ７７４９３号、特公昭５５−３２７２２号および同５７
−１７４３０９号等の各公報には、粒状のオレフィン重
合体を用い、この粒状のオレフィン重合体の溶融点以下
の温度で変性する方法が開示されている。

しかしながら、このような公報に開示されている方法で
使用される変性剤は、無水マレイン酸、エポキシ化合物
等であり、水酸基を有する化合物およびアミノ基を有す
る化合物などについては、開示されていない。

発明の目的 本発明は、ポリオレフィンが水酸基および／またはアミ
ノ基で変性されているようなポリオレフィン粒子の製造
法を提供すると共に、製造コストの低減を図り得る製造
方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法は、ポリ
オレフィン粒子と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物
および／またはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物と
を、ラジカル開始剤の存在下に、接触させることを特徴
としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る変性ポリオレフィンの製造法について
具体的に説明する。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子の平均粒子径は
、通常１０〜５０００μｍ１好ましくは１００〜４００
０μｍ、さらに好ましくは３００〜３０００μｍの範囲
内にある。また、本発明で用いられるポリオレフィン粒
子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、通常１．０〜
２．０１好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１
．０〜１．３の範囲内にある。また、本発明で使用され
るポリオレフィン粒子の自然落下による見掛は嵩密度は
、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは０　、　３０〜
０　、　７０　ｇ　／　ｍｌ　、特に好ましくは０　、
　３５〜０　、６０　ｇ　／　ｍｌの範囲内にある。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、上記
のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、
このような特性を有する粒子の製造法については特に限
定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造
することが好ましく、この方法を採用することにより得
られるポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金属分
が通常１００　ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下
、特に好ましくは５　ｐｐｍ以下であり、ハロゲン分が
通常は３００　ｐｐｍ以下、好ましくは１００　ｐｐｍ
以下、特に好ましくは５０　ｐｐｍ以下の量で含有され
ている。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例え
ば炭素数が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１１ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−ｔ、　ａ、Ｓ
−ジメチルブテン−１１へブテン−１１メチルヘキセン
■、ジメチルペンテン−１，）ジメチルブテン−１１エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１
、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エ
チルヘキセン−■、メチルエチルペンテン−１１ジエチ
ルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１１メ
チルノネン−１１ジメチルオクテン−１、トリメチルへ
ブテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテ
ン−１、ジエチルヘキセン−１１ドデセン−１およびヘ
キサドデセン−■等のα−オレフィンを挙げることがで
きる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましく
は１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、■、４−
へキサジエン、１．５−へキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、■、９−デカジエン、２，４．Ｂ−オクタトリ
エン、１．３．７−オクタトリエン、１，５．９−デカ
トリエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

また環状ポリエン化合物の例としては、■、３−シクロ
ペンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５−エチ
ル−１，３−シクロへキサジエン、■、３−シクロへブ
タジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジ
ェンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン刊
等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を利
用して縮合させることにより得られるポリエン化合物を
用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもでき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクチン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．
６−シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−１−ジ
メチル−２ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロア
ルケン、２．３．３ａ、７ａ−テトラヒドロ−４，７−
メタノ刊ｌトインデン、３ａ、５，６，７ａ−テトラヒ
トｏ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシク
ロアルケン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、お
よびこれらの化合物の他に、２−メチル＝１゜４．５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａオクタ
ヒドロナフタレン、２−ヘキシル刊、４，５．８ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ステアリル−１、４、５、８−ジメ
タノ刊、２゜３．４．４ａ、５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２，３−ジメチル刊、４，５．８−ジメ
タノ−１，，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチルＬ、４，５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ刊、４，５．８−
ジメタノ刊、２，３．４．４ａ、５，８．８ａオクタヒ
Ｆロナフタレン、２−フルオロ−１，、４、５、８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８
−ジメタノ−１゜２．３，４．４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘ
キサシクロ［６，８，１，３，８，１０″ｔ３．０２，
７．０９，１４］ヘプタデセン−４，２，９４，７ｉｔ
、１ｇ、。

ペンタシクロ［８，８，１・１　　・１．３，８．１２
″１７］ヘンイコセン−５、オクタシクロ２．９　４，
７　１１−．１８，１３．１６．．３．８［８，８，１
，１，１ 、ロー２．１７　］　　］トコセンー５のポリシクロア
ルケン等の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、少なくとも
上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あ
るいは共重合することにより得られるが、上記の重合反
応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできるし
く気相法）、また液相で行なうこともできる（液相法）
。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
ポリオレフィン粒子を固体状態で得られるように懸濁状
態で行なわれることが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当っ
ては二種類以上のモノマーを重合釜に供給、することに
よって結晶性オレフィン重合体部と非品性オレフィン重
合体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも
二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の
合成と非品性オレフィン重合体部の合成とを別個に、か
つ直列に行なわせ得る方法か挙げられる。この場合、非
品性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変
えられ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性第レフイン
重合体部を合成した後、気相重合により非品性オレフィ
ン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒
として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相重
合により、非品性オレフィン重合部を合成する方法であ
る。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と
気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用い
られる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるい
は共重合は、気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒と
して反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を
採用することが好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族
および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる
触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基をが配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２，１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．１重量％にな
るように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測
定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある沈
降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して
粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差
（δ　）を対数正規分布関数から求める。より具体的に
は、平均粒子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６
重量％となる粒子径（θ１６）との比率（θ５ｏ／θ１
６）として標準偏差（δｇ）が求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）が、通常は０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３ｒｄ／ｇ以上、好ましく
は４０ｒｄ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８００
ｒ＋ｆ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａコは、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布か上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有する
ように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造
することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持さ
せた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒を
調製し、次いてこの微粉末状触媒を上述した好ましい形
状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１．０３号、同５６−８
１１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−
１８１０１．９号、同６　］、−２１１０９号明細書に
記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤て予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
、粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイソタフティシティ−
インデックス（沸騰ｎ−へブタン不溶分）が９２％以上
、特に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、
特に好ましくは１００’００ｇ以上製造する能力を有し
ている。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機］　８ 金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例示する化合物である
。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イドマグネシウムウジハライドの他、ジアルキルマグネ
シウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チ゛タンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好まし
い。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアル
コキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルアミンチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
なとのアミン類； アセトニトリル トリルなどのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等のｐ−ｏ−
ｐ結合を有する有機リン化合物ケイ酸ニーチルおよびジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
どを挙げることができる。これらの電子供与体は、単独
であるいは組合わせて使用することかできる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物か好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、■，２ーシクロヘキザンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は直接触媒を調製する際に添
加することもできるし、触媒成分［Ａ］の調製時に原料
として反応系に加えずに、例えば、反応系にこれらの電
子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程で
この化合物を上記電子供与体に変換させることもできる
。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン
、■ーオクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素化
合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素化合物： ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　と
しては、分子内に少なくとも１個のＡ，Ｑ−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物を使用することが好まし
い。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 １〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子で
あり、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ−３である）で表ゎされる有機アルミニウム化合物、 および （　ｉｉ　）式ＭＡρＲ１４ ■ （ここでＭ　はＬｉ，Ｎａ，にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ１□ＡＪ７　　（ＯＲ　　）　　　で表わされる
化一ｍ 合物（ここでＲ　及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ１［ＩＩＡρＸ　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ１□ＡΩＨ　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑく３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアル
ミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式ＲＩＱ　　（ＯＲ）　　　な
どで表わされ２．５　　　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルア２　フ ルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセ
スキプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
ような化合物の具体的な例としては、 （ＣＨ）　　Ａｇ０ＡＩｌ　（Ｃ２Ｈ５）２．（ＣＨ）
　　　Ａ［０Ａｉ）（Ｃ４Ｈ９）２．および ６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（１１）で表わされる有機アルミニウム
化合物の例としては、 ＬｉＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）４および Ｌｉ　Ａ、ｌ？　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げるこ
とができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミ
ニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムと
アルミニウムハライドとの混合物を用いることが好まし
い。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物と
の反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供り２体は
、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン
化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である
、特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸
エステルである場合には、電子供与体としては、芳香族
カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（たたし、上記式におい
て、ＲおよびＲＪは炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で表されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物および立体障害の大きいアミンを使用することが好ま
しい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシランルジメトキシシラン、ジメチル
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
ェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス−ｐ−ト
リルメトキシシラン、ビス−ｍ−　トリルジメトキシシ
ラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス−ｐ−　
）リルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γークロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンジメチ
ルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ｌ
−リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（
ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サン等であり、とりわけエチルトリエトキシシラン、ロ
ープロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルメトキシシラン メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルシェドキシシラン、ケイ酸エ
チル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２，６
．８−テトラメチルピペリジン、２，２，５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に
好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−■−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋｊｌ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ十ｇ＋ｍ　＋　ｎ　＝　４である）で
示される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニラムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ刊−イン
デニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，Ｂ、７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，［ｉ、７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル刊−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル刊−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−ｌ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　
としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１ｇ当り、遷移金属に換算して通常は０．０
０１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また有機
金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒
成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化
合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１０００．０モル
、好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるように
設定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、
この使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金
属原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは１
〜５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に設
定される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合に
先立ち予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合に当っては、触媒として、少なくとも触媒成分
［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−へキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例としては
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、■ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
■−ヘプテン、■−オクテン、ｌ−デセン等の炭素数１
０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素数３
〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好
ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用すること
もてきるし、また結晶性重合体を製造する限りにおいて
は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用す
る場合には、４０〜７０℃、ｌ−ブテンを使用する場合
には、４０〜４０℃、４−メチル−■−ペンテンおよび
／または３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には
４０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この予備重
合の反応系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いて上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことによりポリオ
レフィン粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲内にあ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃａ、好ま
しくは常圧−５０ｋｇ　／　ｃｒｌの条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

さらに、本発明においては、通常は、上記のようにして
得られたポリオレフィン粒子を粉砕あるいは造粒工程を
経ずにそのまま変性反応に用いる。

本発明では、上記のようなポリオレフィン粒子を構成す
るポリオレフィンは、水酸基含有エチレン性不飽和化合
物および／またはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物
（変性剤モノマー）で変性される。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、上
記のようなポリオレフィン粒子と、水酸基含有エチレン
性不飽和化合物および／またはアミノ基含有エチレン性
不飽和化合物とを、ラジカル開始剤の存在下に、接触さ
せて、ポリオレフィン粒子を変性している。

本発明において使用される水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシピロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒトロ
キシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

また水酸基含有エチレン性不飽和化合物として、上記の
（メタ）アクリル酸エステルの他に、１０−ウンデセン
−１−オール、■−オクテンー３−オール、２−メタノ
ールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、４つ アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン
−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等も用
いることができる。

これらの水酸基含有エチレン性不飽和化合物は、単独で
、あるいは組み合わせて使用することができる。

このような化合物のうち、特に本発明においては、　２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート　を使用することが
好ましい。

また本発明において使用することができるアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミ
ノ基を有する化合物であり、このような化合物としては
、次式で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なく
とも一種類有するビニル系単量体を挙げることができる
。

ただし、上記式において、Ｒ１は水素原子、メチル基、
エチル基の内のいずれかの原子若しくは基を表し、Ｒ２
は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数６〜１２、好゛ましくは炭素数
６〜８のシクロアルキル基の内のいずれかの原子若しく
は基を表す。なお、上記のアルキル基およびシクロアル
キル基は、さらに置換基を有していてもよい。

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物として
は、具体的には、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸
プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエ
チルおよびメタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘ
ートモノメタノールアミノハーフソル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−
ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミン
等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタリル
アミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド等のアリルアミン系誘導体類、アクリル
アミドおよびＮ−メチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド系誘導体、ならびにｐ−アミノスチレン等のアミノ
スチレン類、６−アミノへキシルコハク酸イミド、２−
アミノエチルコハク酸イミド等が用いられる。これらの
化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらの中でもアクリルアミン、メタクリル
酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアミノス
チレン等が好ましい。

さらに、本発明においては、水酸基含有エチレン性不飽
和化合物とアミノ基含有エチレン性不飽和化合物とは、
単独で用いることもできるし、また両者を組み合せて用
いることもできる。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法では、
ラジカル開始剤を使用する。

本発明において使用することができるラジカル開始剤と
しては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられ
る。

本発明においてラジカル開始剤として使用される有機ペ
ルオキシドの例としては、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、■、■−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアー
トアセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、
オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、３，５．５−）リメチルヘキ
サノイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドｍ−）ルオイルペルオキシド、等を挙げるこ
とができる。また、アゾ化合物としてはアゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。このようなラジ
カル開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。このようなラジカル開始剤の内、ジベンゾ
イルペルオキシドが特に好ましい。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、水
酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはアミノ
基含有エチレン性不飽和化合物は、ポリオレフィン粒子
１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜４０重量部の量で使用される。

なお、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびアミノ
基含有エチレン性不飽和化合物を組み合せて使用する場
合には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびアミ
ノ基含有エチレン性不飽和化合物は任意の割合で使用す
ることができる。

また、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン粒子１００重
量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜８重量部の量で使用される。

本発明においては、上記のようにポリオレフィン粒子と
、水酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはア
ミノ基含有不飽和化合物とを、うジカル開始剤の存在下
に接触させてポリオレフィンと上記化合物とを反応させ
るがこの反応を溶媒の存在下に行なうこともてきる。

本発明では溶媒として、ポリオレフィン粒子に対して膨
潤性を有する溶媒が好ましく用いられる。

すなわち、上記のような膨潤溶媒を使用することにより
、水酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはア
ミノ基含有不飽和化合物ならびにラジカル開始剤がポリ
オレフィン粒子の内部にまで良好に搬送されるのでポリ
オレフィン粒子の内部にまで均一に変性されるようにな
る。

本発明で使用することがてきる膨潤溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭
化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶
媒を挙げることができる。上記のような溶媒には、貧溶
媒を適当量混合して使うことも可能である。貧溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１
ｓＯ−プロパツール、ｎ−ブタツル、５ｅａ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等の
エステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができ
る。

上記のような溶媒は、上述のように、本発明で用いられ
るポリオレフィン粒子と接触した場合に、該ポリオレフ
ィン粒子、特に重合体粒子の非品性オレフィン重合体部
を膨潤させて変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に
侵入し易くする役割を果たしている。

上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリ
オレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、１〜５
０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で使用される
。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法において
は、上記のようなポリオレフィン粒子と、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物および／またはアミノ基含有エチ
レン性不飽和化合物と、ラジカル開始剤との接触方法お
よび接触順序については特に制限はなく、種々の方法を
採用することができる。

本発明において上記のような成分の接触順序あるいは接
触方法の例としては、ポリオレフィン粒子とアミノ基含
有エチレン性不飽和化合物ならびにラジカル開始剤とを
混合した後反応させる方法、ポリオレフィン粒子とラジ
カル開始剤とを混合し、次いでポリオレフィン粒子を加
熱するなどして反応が実質的に進行し得る状態にした後
、水酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物を配合する方法、 ポリオレフィン粒子を加熱するなどして反応が実質的に
進行し得る状態にした後、このポリオレフィン粒子と、
水酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはアミ
ノ基含有エチレン性不飽和化合物ならびにラジカル開始
剤とを同時にあるいは分割して混合する方法、 ポリオレフィン粒子とラジカル開始剤とを混合し、加熱
しながら気体状態の水酸基含有エチレン性不飽和化合物
および／またはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物と
接触させる方法等を挙げることができる。

このようなポリオレフィン粒子と、水酸基含有エチレン
性不飽和化合物および／またはアミノ基含有エチレン性
不飽和化合物との接触は、ポリオレフィン粒子の元の形
状を保持できる温度で行われる。すなわち、本発明にお
いては、ポリオレフィン粒子同士が互いに融着しない温
度以下の温度で変性反応を行なう。一般にこのような状
態で変性を行なうことができる温度は、重合体の融点あ
るいはガラス転移点未満の温度である。また、このよう
な反応における、反応温度の下限は、ラジカル開始剤が
非常に低温であっても分解するため、特に制限はないが
、反応効率を考慮すると、通常は０℃である。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる変
性温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とする
ポリオレフィン粒子の変性温度の上限は、１５０℃前後
であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフ
ィン粒子の上限は、１２０℃前後であり、低密度ポリエ
チレンを主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度の
上限は９０℃前後である。

本発明において変性のだめの反応時間は、反応温度等の
条件を考慮して適宜設定することができるが、通常は１
／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である
。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合および
加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することが
でき、例えば縦型および横型のいずれの反応機であって
も使用することができる。

具体的には、流動床、移動床、ループリアクター撹拌翼
（−ｊ横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦置反応器等
を挙げることができる。

このようにしてポリオレフィン粒子と変性モノマーとを
接触させることにより、得られる変性ポリオレフィン粒
子は、平均粒子径が通常は１００〜５０００μｍ１好ま
しくは２００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００〜
３０００μｍの範囲内にあり、幾何標準偏差が、通常は
１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に好ま
しくは１．０〜１．３の範囲内にあり、見掛は比重が通
常は０．２５〜０．７、好ましくは０．３０〜０．６０
、特に好ましくは０，３５〜０．５０の範囲内にあり、
１００μｍ以下の微粒子の含有率が通常は２０重量％以
下、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜２
重量％の範囲内にある。粒子の長軸長／短軸長の値の平
均値は、通常は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２
．０、特に好ましくは１．０〜１．５の範囲内にある。

このような変性ポリオレフィン粒子は、粒子に極性が付
与されるため、例えば粉体塗料の原料などとして有効に
使用することができる。

発明の効果 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法によれば
、ポリオレフィン粒子の溶融温度以下で変性を行なって
いるため、ポリオレフィンの変性の際に生ずる劣化が少
なく、使用したポリオレフィン粒子の粉体特性等を変化
させることなく変性を行なうことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇｃｌ）
２１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５關
のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に
冷却された精製灯油１ｇを張り込んである２ｇのガラス
フラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌
混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　ｍ
ｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチ
タン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０
重量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。

平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準変差（δ　）
が１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサジ２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９ＮＤ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後、
濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び
懸濁させた。

［重　　合］ ［Ｉ］ホモ重合体 １７．１１１の重合器に室温で５　ｋｇのプロピレンを
加え水素１．５ｇを加えた後昇温し５０℃でトリエチル
アルミニウム８ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
８ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチ
タン原子換算で０．０８ミリモル加えた後、重合器内を
７０℃に１時間２０分保った。その後、残存プロピレン
をパージしてポリマーを回収した。得られたポリマーは
［η］−３，５ｒＨ１／ｇ、見掛は嵩比重０．４６ｇ／
ｍｌであり、収量は３．３ｋｇであった。

［■コ共重合体 １７１）の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよ
び水素２ＯＮ−リッターを加えた後昇温し、５０℃でト
リエチルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメト
キシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合
処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重
合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１４分
してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧
になる迄パージした。パージ後共重合を実施した即ちエ
チレンを４８ＯＮβ／時、プロピレンを７２ＯＮＪｌｌ
／時、水素を１．２Ｎ、Ｑ／時の速度で重合器に供給し
た。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃ／・Ｇになるように
重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間６０分経
過後、脱圧しだ得られたポリマーは３．２ｋｇであり、
２３０°Ｃ，２ｋｇ荷重下でのＭＩ−１０ｇ　／　１０
分、エチレン含量２５モル％、見掛は嵩比重０．４２で
あった。また２３℃ｎ−デカン可溶成分量は２５重量％
であり該可溶成分中のエチレン含量は５０モル％であっ
た。

実施例１〜３ 共重合体１００重量部に対し、表１の割合でモノマー（
変性剤）　ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、トル
エンを加え、室温で混合した。

この混合物１０ｇを直径２５關の試験管に秤取し、液体
窒素で冷却して凍結させ、次いで系内を真空にした後、
窒素置換を行ない、室温に戻し、次いで１００℃のオイ
ルバスに入れて４時間反応を行なった。

反応後のポリオレフィン粒子をＰ−キシレンに１３０℃
で溶解させ、放冷後メタノールで析出させ、精製を行な
った。

グラフト量は、あらかじめ作成しておいた検量線を使用
して、ＩＲで決定した。

表１ １）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート３）ＨＰ
Ａ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート実施例４ ラセン型のダブルリボン撹拌翼および滴下ロトを備えつ
けた１ｇのガラス製反応器に、ホモ重合体を３００ｇ仕
込み、系内を窒素で完全に置換する。次いでトルエン５
２ｇ５Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート９．１ｇ
、ＢＰＯＯ，５１，ｓｒよりなる溶液を滴下ロートに入
れ、ＰＰを撹拌しながら、室温で１０分間で滴下し、さ
らにそのままの温度で３０分間撹拌する。次いて系内の
温度を１００℃とし、４時間反応を行なう。

反応後、ポリオレフィン粒子を１３０℃のキシレンに溶
解させ、放冷後アセトンで析出を行ない、精製を行なう
。グラフト量を測定すると、０．２５重量％のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノメタクリレートがグラフトしている。グ
ラフトポリマーのＭＦＲは、１．１ｇ／１０分である。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン粒子と、水酸基含有エチレン性不
   飽和化合物および／またはアミノ基含有エチレン性不飽
   和化合物とを、ラジカル開始剤の存在下に、接触させる
   ことを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造法。
2. （２）前記反応を、該ポリオレフィン粒子を膨潤させ得
   る溶媒の存在下に行なうことを特徴とする請求項第１項
   記載の変性ポリオレフィン粒子の製造法。