JPH03258838A - 発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、成形時の冷却時間の大幅短縮を
可能とする発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方
法に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

従来、スチレン系重合体粒子にプロパン、ブタン、ペン
タン等の易揮発性発泡剤を１〜２０重量％程度含有させ
た発泡性スチレン系重合体粒子は公知である。

この発泡性スチレン系重合体粒子はその軟化点以上に加
熱されると、その中に多数の小気泡が生成していわゆる
予備発泡粒子となる。この予備発泡粒子を閉鎖型の金型
内に充填して加熱すると、粒子が互いに融着して金型の
形状通りの発泡成形体となる。この場合に、蒸気加熱後
成形体を一定時間放置する必要がある。金型から成形体
を早く取り出すと成形体の膨張や歪が生し、希望する金
型寸法通りのものが得られない、金型寸法通りのものを
得るためには、一定時間成形体を金型内部にとどめて水
冷と放冷を行なう冷却工程をもうける必要がある。

この時間を一般に冷却時間と称している。この冷却時間
は成形体の製造上必要不可欠であるが、製造効率の面か
らは短い程好ましい、かくして、冷却時間短縮のために
、従来多くの技術が提案されている０例えば、発泡性ス
チレン系重合体粒子もしくはその表面へ各種物質を添加
する方法がある。しかし乍ら、これらの方法では冷却時
間は短くなるものの成形体の曲げ強度が低下したり、成
形時に成形体の含水率が増加したりするので、実質的な
利点はさほど大きくない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、斯かる問題点を解決し成形時の冷却時間
を大幅に短縮する発泡性スチレン系重合体粒子を提供せ
んとして鋭意研究の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の第１は、脂肪族ビスアミドと、表面を疎
水化処理した粒子状無機化合物と、易揮発性発泡剤とを
含有してなる発泡性スチレン系重合体粒子を、 本発明の第２は、スチレン単独又はスチレンを含有する
ビニル系単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合時
に脂肪酸ビスアミド及び表面を疎水化処理した粒子状無
機化合物を添加し、更に重合時又は重合終了後に易揮発
性発泡剤を添加することを特徴とする発泡性スチレン系
重合体粒子の製造方法をそれぞれ内容とするものである
。

本発明におけるスチレン系重合体粒子とは、スチレン単
独又はスチレンを含有するビニル系単量体混合物を懸濁
重合して得られたものである。

本発明におけるスチレンを含有するビニル系単量体混合
物とは、スチレンと共重合可能な単量体１種以上とスチ
レンとの混合物であり、スチレンを５０重量％以上含有
したものが好適に使用される。スチレンと共重合可能な
単量体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レン、Ｌ−フチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
、メチルメタクリレ−１、エチルメタクリレート、セチ
ルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレー
ト、エチルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これ
らの単量体は単独もしくは２種以上を併せて用いること
ができる。また、上記単量体とジビニルベンゼン、アル
キレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体
を併用してもよい。

本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
ピバレート、ｔ−プチルバーオキシイソプロピルカーポ
ネート、Ｌ−ブチルパーオキシアセテート、２．２−ジ
ｔ−ブチルパーオキシブタン、１，１−ビス（ｔブチル
パーオキシ）３，３．５−）リメチルシクロヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を
併せて用いることができるが、重合体の分子量を！ＩＩ
節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温度の異な
る重合開始剤を２種以上併用するのが効果的である。

本発明において用いられる脂肪酸ビスアミドはいわゆる
造核剤として働き、これによって発泡性スチレン系重合
体粒子を製造した直後に加熱発泡させても発泡粒子中の
セルは均一微細となる。このような効果を有する好適な
脂肪酸ビスアミドは、下記一般式 ％式％ （Ｒ＋　、Ｒ１は炭素数８〜３２のアルキル基で、Ｒ＋
　、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の
整数である。） で表わされ、具体的にはメチレンビスラウリルアミド、
メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリル
アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビス
オレイルアミド、ヘキサメチレンビスバルミチルアミド
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併せて用いる
ことができる。

これら脂肪酸ビスアミドの重合時における添加量は、単
量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好まし
い、添加量が１重量部を超えると重合時の懸濁安定性が
損なわれるばかりでなく、得られる発泡性重合体粒子の
成形性が低下する傾向がある。また、添加量が０．０１
重量部未満ではその目的とする十分な効果が得られない
。

本発明において好適に用いられる粒子状無機化合物とし
ては、シリカ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、
酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは
単独もしくは２種以上併せて用いることができる。これ
らの粒子状無機化合物を重合時に添加して重合体粒子に
含有させるためには、無機化合物の粒子表面を疎水化処
理する必要がある０粒子表面を疎水化処理していない無
機化合物は、水相又は水相と重合体粒子の界面に存在す
るのみで重合体粒子に必要量が含有されず、本発明の目
的とする成形特の冷却時間を十分に短縮することはでき
ない、疎水化処理した粒子状無機化合物としては、ジメ
チルシリル基、トリメチルシリル基、オクチルシリル基
、又はシリコーンオイル等で表面処理したシリカ、ポリ
エチレンワックス等のワックスで表面処理したアルミノ
シリケート、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム等を
挙げることができる。更に粒子状無機化合物をシランカ
ップリング剤、有機チタネートカップリング剤による処
理等、−船内に行なわれる方法で表面処理したものを用
いることができる。

疎水化処理した粒子状無機化合物の粒子径は、３ｐｍ以
下、好ましくは０．００５〜Ｉｐｍである。

粒子径が３μｍを超えると成形棒の表面性、内部融着性
、強度等が損なわれ、また０、　００５μｍ未満では冷
却時間短縮の効果が十分に発現しない。

疎水化処理した粒子状無機化合物の重合時における添加
量は単量体１００重量部に対して０．１〜３１ｆｔ部、
好ましくは０．３〜１．５重量部である。

添加量が３重量部を超えると重合安定性が低下したり、
成形棒の表面性、内部融着性、強度等が損なわれ、また
０、　１重量部未満では冷却時間短縮の効果が十分に発
現しない。疎水化処理した粒子状無機化合物の添加方法
としては、単量体に分散させたのち水性媒体に添加する
方法が好ましい、水性媒体に予め該粒子状無機化合物を
添加したのち単量体を仕込むと、該粒子状無機化合物は
重合体粒子にほとんど含有されない。

本発明における発泡剤としては、スチレン系重合体粒子
の軟化点より低い沸点を有する易揮発性炭化水素が用い
られるが、重合体粒子を溶解しないか又は僅かに膨潤さ
せるにとどまるものが好ましく、単独又は２種以上併せ
て用いられる。このような発泡剤としては、例えばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
、シクロブタン、シクロペンクン、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、メチルクロライド、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素が挙げられる。発泡剤のスチレン系重合体粒
子１００重量部に対する含有量は１〜２０重量部が好ま
しい８発泡剤は重合時又は重合終了後にスチレン系重合
体粒子に添加・含浸せしめられ発泡性スチレン系重合体
粒子を与える。

また、本発明においては、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発
泡性スチレン系重合体粒子の製造に一般的に使用されて
いる物質を併用することは何ら差し支えない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例と比較例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌翼付きの容器に純水７０重量部（以下、部と略す）
、ベンゾイルパーオキサイド０．１４部、１．１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３５−トリメチルシクロ
ヘキサン０．２０部、エチレンビスステアリルアミド０
．１４部、第三燐酸カルシウム０．２０部、α−オレフ
ィンスルホン酸ソーダ０．００４４部、塩化ナトリウム
０．４７部、及びトルエン２．０部を入れて攪拌し、こ
れに疎水性シリカ（日本アエロジル■製ＡＥＲＯ３ｒＬ
　Ｒ８０５，粒子径約０．０１２μｍ）０．５部を分散
させたスチレン１００部を添加したのち窒素雰囲気の下
に９０″Ｃで重合を行なった０重合途中で第三燐酸カル
シウム０．２０部を追加し、重合終了後発泡剤としてシ
クロヘキサン０．８部及びブタン７．５部を添加し１１
４℃まで昇温した。この温度で３時間発泡剤を含浸させ
た後、８８°Ｃに冷却してこの温度で２時間保った０次
いで、室温まで冷却し、脱水・乾燥後篩分けして粒子径
を７１０〜１１９０μｍに整え、更にこの粒子１００部
に対してステアリン酸亜鉛０．１２部を添加して発泡性
スチレン重合体粒子（以下、発泡性粒子という）を得た
。

実施例２ 疎水性シリカ（日本アエロジル■製ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ
８０５）の添加量を０．７５部とした以外は実施例１と
同様にして発泡性粒子を得た。

実施例３ 疎水性シリカ（日本アエロジル■製＾ＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ
８０５）の添加量を１．０部とした以外は実施例１と同
様にして発泡性粒子を得た。

実施例４ 疎水性シリカの代わりに疎水性アルミノシリケート（水
滓化学工業■製ジルトンＡＭ丁−０８ポリエチレンワッ
クス処理品、粒子径約０．８μｍ）０．５部を用いた以
外は実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。

実施例５ 疎水性シリカの代わりに疎水性炭酸カルシウム（白石カ
ルシウム■製ＣＣＲ，粒子径約０．０８　ｔｔｍ）０．
５部を用いた以外は実施例１と同様にして発泡性粒子を
得た。

比較例１ 疎水性シリカを用いなかったほかは実施例１と同様にし
て発泡性粒子を得た。

比較例２ 疎水性シリカの代わりに親水性のシリカ（日本？エロジ
ル＠製ＡＥＩＩＯ５ＩＬ　２００、粒子径約０．０１２
　ａｍ）０．５部を用いた以外は実施例Ｉと同様にして
発泡性粒子を得た。この発泡性粒子を螢光Ｘ＆５１で分
析したところシリカの含有は認められなかった。

上記各実施例及び比較例で得られた発泡性粒子を水蒸気
で加熱して見掛倍率が５０倍の予備発泡を行ない、予備
発泡粒子を室温で２４時間養生したのち真空成形機ＴＨ
−９０ＶＭ　Ｉｔ　（東洋機械金属■製）を用いて成形
した。

酸形性の評価を第１表に示す。

（注） 成形冷却時間：冷却開始後金型の内圧が０．２ｋｇ／ｃ
＋ａＧになるまでの時間をいう。

内部融着率：成形体内部の発泡粒子間の融着率を示すも
ので、成形体を引き裂いた ときの破断面の全発泡粒子数に対 する発泡粒子の内部で引き裂かれ た粒子（発泡粒子間の境界面で離 れたものではなく）の％をいう。

〔発明の効果〕

軟土の如く、本発明の方法により成形時の冷却時間を大
幅に短縮できる発泡性スチレン系重合体粒子が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸ビスアミドと、表面を疎水化処理した粒子状
   無機化合物と、易揮発性発泡剤とを含有してなる発泡性
   スチレン系重合体粒子。 ２、脂肪酸ビスアミドが、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数８〜３２のアルキル基で、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜
   ６の整数である。） で表わされる請求項１記載の発泡性スチレン系重合体粒
   子。 ３、表面を疎水化処理した粒子状無機化合物の粒子径が
   ３μｍ以下であり、シリカ、アルミノシリケート及び炭
   酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１記載の重合体粒子。 ４、スチレン単独又はスチレンを含有するビニル系単量
   体混合物の水性媒体中における懸濁重合時に脂肪酸ビス
   アミド及び表面を疎水化処理した粒子状無機化合物を添
   加し、更に重合時又は重合終了後に易揮発性発泡剤を添
   加することを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子の
   製造方法。 ５、脂肪酸ビスアミドが、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数８〜３２のアルキル基で、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜
   ６の整数である。） で表わされるものであり、重合時の添加量がスチレン単
   独又はスチレンを含有するビニル系単量体混合物１００
   重量部に対して０．０１〜１重量部である請求項４記載
   の製造方法。 ６、表面を疎水化処理した粒子状無機化合物の粒子径が
   ３μｍ以下であり、重合時の添加量がスチレン単独又は
   スチレンを含有するビニル系単量体混合物１００重量部
   に対して０．１〜３重量部である請求項４記載の製造方
   法。 ７、表面を疎水化処理した粒子状無機化合物がシリカ、
   アルミノシリケート及び炭酸カルシウムから選ばれる少
   なくとも１種である請求項４又は６記載の製造方法。 ８、疎水化処理した粒子状無機化合物をスチレン単独又
   はスチレンを含有するビニル系単量体混合物に分散させ
   たのち水性媒体中に添加する請求項４、６又は７記載の
   製造方法。