JPS5846211B2 - 発泡性スチレン系重合体粒子及びその製法 - Google Patents

発泡性スチレン系重合体粒子及びその製法

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JPS5846211B2
JPS5846211B2 JP2782479A JP2782479A JPS5846211B2 JP S5846211 B2 JPS5846211 B2 JP S5846211B2 JP 2782479 A JP2782479 A JP 2782479A JP 2782479 A JP2782479 A JP 2782479A JP S5846211 B2 JPS5846211 B2 JP S5846211B2
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styrenic polymer
carbon atoms
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mercaptan
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JP2782479A
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正夫 渥美
貞信 加藤
裕 田頭
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系重合体粒子に発泡剤と気泡調節剤
としてメルカプクン化合物またはメルカプトカルボン酸
またはそのエステル化合物を少量含有させることにより
、加熱して予備発泡させた特に、粒子内に微細な気泡を
有する発泡性スチレン系重合体粒子に関するものである
従来から、スチレン系重合体粒子にプロパン、ブタン、
ペンクン、ヘキサン、塩化メチル等の易揮発性発泡剤1
〜20重量部含有させた発泡性スチレン系重合体粒子を
その軟化温度以上に加熱すると多数の小気泡を有する予
備発泡粒子となり、これを閉鎖しつるが密閉し得ない金
型に充填して軟化温度以上lこ加熱発泡させると互に融
着し、その金型と同一形状の発泡スチレン系重合体の成
形体が得られることは公知である。
この発泡スチレン系重合体からなる成形体は予備発泡粒
子の気泡の分布と同じ傾向を示し、その分布は、その成
形操作と品質に影響を与えるので重要である。
一般に市販の発泡性スチレン系重合体粒子を約60倍の
嵩倍数の予備発泡粒子としたとき、予備発泡粒子の切断
面における気泡の大きさは平均直径0.10〜0.35
111の範囲内にあるが、このうち直径0.17〜0.
35mmの大きさのものは、耐熱性が良好であるが、気
泡膜が厚く、気泡内の残ガスの逸散が遅いので、完全に
冷却しないと、金型から取出した直後、膨張して変形し
所望の寸法の成形体を得ることができないため冷却に長
時間を要し成形サイクルが大巾に長くなる。
また、この成形体は粘り強さがなく、もろく割れやすく
、その成形体の気泡が粗大であるので、これを切断した
り、漉き加工する場合、切断面や漉き面が粗悪である。
直径0.171t1L以下の大きさのものは、成形体の
内部圧力が低いので、冷却が短時間で充分でありその切
断面、漉き面が美麗で、かつ気泡の細かさに比例して強
度の大きい成形体が得られる。
しかし、直径0.10111L未満のものは、耐熱性が
悪いので予備発泡粒子に光沢が出て、成形体の表面に溶
融個所が生じ、かえって粗悪な成形体となるので好まし
くない。
予備発泡粒子の気泡を小さくする方法としては、例えば
脂肪酸ビスアミド、ア□ン化合物等を発泡性スチレン系
重合体に含有させる方法が提案されている(荷分47−
26173号、特開48−48588号)。
しかし、これらの化合物を含有させた発泡性スチレン系
重合体粒子は、予備発泡粒子の気泡を小さくする効果が
ある反面、これら重合体粒子を貯蔵するに際し、貯蔵中
の温度、または予備発泡時の雰囲気温度などの影響を受
け、常に均一で微細な気泡の大きさに調節することは困
難である。
更に気泡を十分小さくする効果をあげるには重合体粒子
への含有量をふやす必要があるが、その添加量を増加さ
せると、重合時の懸濁安定性が損なわれる。
これらの改良法として、例えばジチオカルバミン酸塩や
チウラム化合物を発泡性スチレン系重合体に含有させる
方法がある。
(特開52−91068号)しかし、これらの化合物を
含有させた発泡性スチレン系重合体粒子は貯蔵温度の影
響を受けにくく、微細な気泡を有する予備発泡粒子を形
成しつるが、粒子内で発泡剤が安定化し、その効果を発
揮する為には多くの日数を必要とするので、これを貯蔵
して安定化すればよいが、多量のものを保管するには広
い場所を要するなど製品管理に多大の手間が掛るという
欠点がある。
本発明は前記の欠点を同時に解決することを目的とする
もので、スチレン系重合体粒子に有機発泡剤及びメルカ
プタン化合物またはメルカプトカルボン酸またはそのエ
ステル化合物を含有させることにより、発泡剤の含浸後
、短期日のうちに予備発泡粒子内の気泡の大きさを直径
0.10〜0.17n程度の微細なものにすることがで
き、外界温度の変化Oこよっても気泡が均一であり、予
備発泡粒子に光沢がなく、更に成型時の冷却時間の短縮
が可能でありしかも高強度の成形体が得られるなどの効
果を有する発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造法
を提案するものである。
即ち、本発明は、スチレン系重合体粒子100重量部に
下記一般式CDで示されるメルカプタン化合物または(
II)で示されるメルカプトカルボン酸及びそのエステ
ル化合物から選ばれた1種以上をo、o o o i−
o、o i重量部及びスチレン系重合体粒子の軟化温度
以下の沸点を有する炭化水素からなる発泡剤1〜20重
量部含有してなる発泡性スチレン系重合体粒子、及びス
チレン系重合体粒子に対し、その軟化温度以下の沸点を
有する炭化水素からなる発泡剤を含有させ発泡性スチレ
ン系重合体粒子を製造する際に、スチレン系重合体粒子
100重量部に対し前記メルカプタン化合物またはメル
カプトカルボン酸及びそのエステル化合物から選ばれた
一種以上を0.0001〜0.01重量部含有したスチ
レン系重合体を用いるか、またはスチレン系重合体粒子
に発泡剤を含浸させる時前記した量のメルカプタン化合
物またはメルカプトカルボン酸またはそのエステル化合
物を存在させて、前記発泡剤を含浸させることを特徴と
する発泡性スチレン系重合体粒子の製造法である。
一般式 %式% (式中、R1は炭素数3〜16のアルキル基又はアリー
ル基、R2は炭素数1〜3のアルキレン基、R3は水素
又は炭素数1−16のアルキル基を表わす。
)本発明によるスチレン系重合体粒子とは、スチレン、
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の
ビニル芳香族単量体の重合によって得られる重合体粒子
やスチレン単量体と1、3−ブタジェン、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アク
リロニトリル、ジビニルベンゼンなどと共重合させた重
合体粒子である。
本発明でいう発泡剤とは、スチレン系重合体粒子を溶解
しないか、又は僅かに膨潤させるに過ぎず、かつスチレ
ン系重合体の軟化温度以下の沸点を有する炭化水素であ
り、具体的には、プロパンブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ネオペンタン、イソペンクン、ヘキサン、ブタジェ
ン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンク
ン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類及びメチ
ルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロ
メタン、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類等である。
これら発泡剤の使用量はスチレン系重合体粒子100重
量部に対して1〜20重量部の割合であるが、これらの
うち、プロパン、ブタンを単独又はこれを併用するとき
には、スチレン系重合体を溶解する有機溶剤をスチレン
系重合体粒子に対して0.05〜2重量部用いることが
望ましい。
かかる溶剤の例としては、エチレンジクロライド、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を挙げることができる。
本発明において、一般式〔I〕で表わされるメルカプタ
ン化合物の具体例としては、ブチルメルカプタン、アミ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
、テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン
化合物及び1−プロペン−3−チオール等のアリルメル
カプタン化合物があり、一般式0式で表わされるメルカ
プトカルボン酸及びそのエステル化合物の具体例として
は、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチルチオグ
リコール酸ヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオ
ヒドロアクリル酸、チオヒドロアクリル酸エチル、チオ
ヒドロアクリル酸オクチル等がある。
これらのメルカプタン化合物またはメルカプトカルボン
酸及びそのエステル化合物をスチレン系重合体粒子に一
種以上含有させることができ、その量はスチレン系重合
体粒子100重量部に対して0.0001〜o、oi重
量部、好ましくは、0.0005〜0.005重量部で
あり、0.01重量部をこえてて含有させても予備発泡
粒子の気泡の大きさを小さくすることは可能であるが、
余り多量に含有せしめても特に効果はなく、却って耐熱
性が悪くなり成形体に溶融箇所が生じ、品質を低下させ
る。
また、0.0001重量部未満であると気泡を微細にす
る効果が十分でない。
本発明におけるメルカプタン化合物またはメチルカプト
カルボン酸またはそのエステル化合物は他の公知の気泡
調節剤例例えば、脂肪酸ビスアミド化合物(特開48−
48588)、、有機アミン化合物(持分47−261
73)、脂肪酸の金属塩(持分4716985)、ジチ
オカルバミン酸塩やチウラム化合物(%開52−910
68)や本願出願人がさきに提案したチオ尿素化合物や
チアゾール化合物を併用することも可能である。
本発明のメルカプタン化合物またはメルカプトカルボン
酸及びそのエステル化合物をスチレン系重合体中に含有
させる方法は、均一に含有せしめることができる方法な
らどの様な方法でもよく、例えば開始剤として、ベンゾ
イルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を用いて懸濁
重合法によって重合体粒子を得る場合、重合前又は重合
中いつでも添加することができる。
また既に重合した粒子を水中に懸濁して、これを含浸せ
しめる際に発泡剤や溶剤とともに祭加してもよい。
また、特定のメルカプタン化合物等を少量含有させるこ
とにより、短期日で予備発泡粒子の気泡の大きさを直径
0.10−0.17mwとすることが可能となる。
従って、発泡成形時の冷却時間を短かくし、成形体の強
度を向上することができると同時に、発泡剤を含浸され
たポリマー粒子の貯蔵期間を短かくすることができる。
以上説明したように本発明は、スチレン系重合体粒子に
発泡剤及び特定の気泡調節剤を少量含有させることによ
り、予備発泡時の粒子内に微細な気泡を有するようにし
た発泡性スチレン系重合体粒子及びその製法にあるが、
本発明品は、外部温度が変化しても気泡が均一であり、
予備発泡粒子は光沢がなく、成型時の冷却時間を短縮で
き、しかも高強度の成形体が得られるというすぐれた効
果を有するものである。
実施例 1 内容積lOlの攪拌機付オートクレーブに、スチレン単
量体3000gにベンゾイルパーオキサイド8g、t−
ブチルパーベンゾエート1.6g、第1表に示すメルカ
プタン化合物等を0.06g入れ、更に純水3500g
、ポリビニルアルコール20gを加え、攪拌しながら9
0℃まで昇温し、その温度で10時間保持して反応せし
め、ついでプロパン3011 )ルエン6ogを投入し
て、更に6時間反応を続けた。
その後30℃まで冷却し、脱水乾燥して発泡性スチレン
重合体粒子を得た。
このものを10℃に気泡が一定の大きさになるまで4日
間熟成保存した後、タイラー規格16メツシユから20
メツシユに篩分けしたものをス*二チームで嵩倍率で6
0倍になるように予備発泡し、第1表に示す気泡の大き
さのものを得た。
これをさらに1日放置した後200X120X120m
mの金型に充填しこれに水蒸気を注入し成形した。
比較のためにメルカプタン化合物等を添加しない以外、
同一条件で製造した発泡性スチレン重合体粒子を実施例
と同一条件で発泡成型した。
このものは熟成には7日間を要し、第1表の結果を得た
なお、曲げ強度用の切片の大きさは、縦120皿、横3
6mm、幅121nILで、支点間距離を80mmとし
、JIS−A9511に示されている方法によった。
実施例 2 メルカプタン化合物として、ブチルメルカプタンを用い
、その添加量を変えた以外、実施例1と骨間様に行なっ
た結果を第2表に示した。
なお実験層7,8及び12は比較例である。
実施例 3 内容積101の攪拌機付オートクレーブに、純水350
0gとタイラー規格16メツシユから20メツシユに篩
分けしたスチレン重合体粒子3000gとポリビニルア
ルコール30gを入れた。
さらに、オクチルメルカプタン0.06gとトルエン6
0gとプロパン300flとを、上記懸濁液攪拌下に投
入する。
攪拌を続けながら80℃まで昇温しその温度で8時間含
浸させて、発泡性スチレン重合体粒子を得た。
今回は熟成に4日間を要した。
このものを実施例1と同様に発泡成型した時の冷却時間
は260秒であった。
又その時の気泡サイズは0.14〜0.18朋、その平
均は0.16間であった。
成形体切片の曲げ強度は3.4kg/cr7!。であっ
た。
比較のために、オクチルメルカプタンを除いた以外実施
例3と同様に行なった結果、熟成には8日間を要し、成
型時の冷却時間は360秒で気泡サイズは0.17〜0
.34J!211.その平均は0.24mmで曲げ強度
は2.55)c197cIIlであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 スチレン系重合体粒子100重量部に対し、下記一
    般式0〕で示されるメルカプタン化合物または(II)
    で示されるメルカプトカルボン酸及びそのエステル化合
    物から選ばれた1種以上を0.0001〜0,01重量
    部及びスチレン系重合体粒子の軟化温度以下の沸点を有
    する炭化水素からなる発泡剤1〜20重量部含有してな
    る発泡性スチレン系重合体粒子。 一般式 %式% (式中、R1は炭素数3〜16のアルキル基又はアリー
    ル基、R2は炭素数1〜3のアルキレン基、R3は水素
    又は炭素数1−16のアルキル基を表わす。 )2 スチレン系重合体粒子に対し、その軟化温度以下
    の沸点を有する炭化水素からなる発泡剤を含有させ発泡
    性スチレン系重合体粒子を製造する際に、スチレン系重
    合体100重量部に対し、下記一般式0〕で示されるメ
    ルカプタン化合物または〔■〕で示されるメルカプトカ
    ルボン酸及びそのエステル化合物から選ばれた1種以上
    を040001〜0.01重量部含有したスチレン系重
    合体を用いるか、またはスチレン系重合体粒子に発泡剤
    を含浸させる時前記した量Q)メルカプタン化合物また
    はメルカプトカルボン酸またはそのエステル化合物を添
    加することを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子の
    製造法。 一般式 %式% (式中、R1は炭素数3〜16のアルキル基又はアリー
    ル基、R2は炭素数l〜3のアルキレン基、R3は水素
    炭素数1〜16のアルキル基を表わす。 )
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