DE1595486A1

DE1595486A1 - Verfahren zur Polymerisation

Info

Publication number: DE1595486A1
Application number: DE19661595486
Authority: DE
Inventors: Ronden Clifford Paul; John Edmonton Yu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-03-01
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FI44711B; BE677224A; FI44711C; SE332069B; GB1125492A; NO119225B; US3425966A; NL6602622A; ES322946A1; FR1470014A

Description

Dipping. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte 8 MÜNCHEN 27, möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22 | 595486

Case 10.891-F
Dr.K/pö

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA Verfahren zur Polymerisation

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinylverbindungen und insbesondere ein verbessertes Sus-

pensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von polymeren Produkten mit bestimmten physikalischen Eigenschaften. Ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, ist sie besonders wertvoll für die Herstellung von schäumbaren Polystyrolperlen, die zur Herstellung von zellhaltigen Produkten durch Strangpressen oder Ausformen in geschlossenen Formen geeignet sind.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen vorgeschlagen, um das Polymere in Einzelteilchenform, die zum Auspressen oder zum Formen geeignet ist, zu erhalten und diese Verfahren erreichen einen beträchtlichen technischen Erfolg. Aufgrund der gesteigerten und verbreiteten Verwendung von Vinylpolymerisaten durch Erzeugen von

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Fertigprodukten stellte es sich jedoch heraus, daß die bekannten Verfahren selten dazu geeignet sind, polymere Produkte mit genauen physikalischen Eigenschaften, wie sie für die speziellen Fabrikationsarbeitsgänge erforderlich sind, zu liefern.

Bei vielen Fabrikationsarbeitsgangen, insbesondere der Herstellung von Isolierkartonen u.dgl., durch Auspressen von verschäumbarem Polystyrol ist es er-

^ forderlich, daß das polymere Material in Perlenform vorliegt, wobei die Perlen im allgemeinen kugelig und von einheitlicher Größe sind, eine minimale Schrumpfung nach der Ausdehnung zeigen müssen und einen bestimmten Erweichungspunkt aufweisen müssen. Derartige Eigenschaften lassen sich nur durch Suspensionspolymerisationsverfahren erreichen und sind von einer Anzahl Verfahrensfaktoren abhängig, die in komplexer Weise miteinander in Beziehung stehen. Zunächst ist die Einstellung und Aufrechterhaltung einer stabilen Suspension, zuerst des Monomeren, dann der als Zwischenprodukt dienenden viskosen Polymerphase und schließlich der Perlen von kritischer Bedeutung, da sich bei Fehlern in der Suspension, insbesondere während der viskosen Zwischenphase, eine große Veränderung der Teilchengröße, ein Versagen hinsichtlich der Erzielung praktisch kugeliger Teilchen und sogar

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vollständige Abtrennung infolge von Agglomeration ergeben können. Die spezifische Art, in der die Polymerisation ausgeführt wird, hat auch einen markanten Einfluß auf die Teilchengröße und Teilchengestalt sowie auf das Molekulargewicht der Teilchen und den Gehalt an verbliebenem freiem Monomerem. Der Gehalt der Perlen an verbliebenen freien Monomeren beeinflußt Schrumpfung, Erweichungspunkt und Schmelzeigenschaften, und Erweichungspunkt und Schmelzeigenschaften werden auch markant durch das Molekularge- ., wicht des Polymeren beeinflußt.

Allgemein ausgedrückt, beruht die Erfindung auf der Beobachtung, daß die Regelung des pH-Wertes der Suspension äußerst kritisch während einer bestimmten Phase der Polymerisation ist, und daß die notwendige enge Regelung des pH-Wertes der Suspension erreicht werden kann, wenn die Polymerisation in spezieller Weise durchgeführt wird, wozu die Verwendung eines Mehrfachkatalysatoas und eines Mehrstufenerhitzungskreislaufes notwendig ist.Die kri- I

tische Bedeutung der pH-Regelung ergibt sich mindestens teilweise aus der Notwendig-rc der Verwendung eines anorganischen Suspensionsstabilisiermittels, wie z.B. Tricalciumphosphat, und aus der Neigung des Suspensionsstabilisiermittels, auszuflocken', falls der pH-Wert unterhalb eines Wertes von 5,8 - 5,9 abfällt. Während der viskosen Zwischenphase der Polymerisation, wo die Suspension

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am ausgeprägtesten un—stabil ist, führt selbst eine geringe Ausflockung des Suspensionsstabilisiermittels mindestens zu einer Nichteinheitlichkeit der Perlengröße und häufig ergibt sich eine Agglomeration des viskosen, teilweise polymerisierten Produktes und eine Trennung der beiden Phasen der Suspension. Bei Anwendung der bekannten Katalysatorsysteme und Polymerisationsverfahren

en
verursach^ die aus Katalysatorzersetzung herrührenden

t sauren Reaktionsprodukte, daß der pH-Wert während der kritischen Stufen der Polymerisation zu niedrig wird, so daß sich eine Instabilität der Suspension ergibt und, ganz gleich, wie die anderen Verfahrensfaktoren geregelt werden, die gewünschten Produkteigenschaften nicht erzielt werden.

Gemäß der Erfindung wird die Suspensionspolymerisation mit HiIe einer Mehrzahl von Katalysatoren durchgeführt, welche im allgemeinen aufeinanderfolgend wirken, wobei * der zuerst wirkende Katalysator einer ist, der basische Zersetzungsprodukte ergibt, welche den pH-Wert der Suspension während der viskosen Zwischenstufe der Polymerisation ausreichend hoch halten, so daß eine Ausflokkung des Suspensionsstabilisiermittels nicht erfolgt. Die anschließend wirkenden Katalysatoren, die durch eine Reihenfolge von aufeinanderfolgenden höheren Temperaturen zur Wirkung gebracht werden, sind wirksam zur Been-

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digung der Polymerisation, und hierbei ergeben sie saure Zersetzungsprodukte, die - obwohl sie von beträchtlicher Menge sind - nicht ausreichen, um die Suspension zu sauer werden zu lassen, so daß eine Ausflockung des Suspensionsstabilisiermittels erfolgen könnte.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird eine ursprüngliche Suspension hergestellt, die in typischer Weise Wasser, einen kleinen Anteil des anorganischen Suspensionsstabilisiermittels in unterhalb der Mikron- ι

größe liegenden Einzelteilchenform und das Vinylmonomere enthält. Zusätzlich enthält die anfängliche Suspension einen kleineren Anteil mindestens eines Suspensionshilfsmittels aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven Mittel und der Schutzkolloide, wobei es am vorteilhaftesten ist, sowohl ein oberflächenaktives Mittel als auch ein

Schutzkolloid zu verwenden, die in der Patentschrift

(Patentanmeldung D 49 339 IVd/38 c) beschrieben sind. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zu der Suspension unmittelbar vor Zugabe dee oberflächenaktiven Mittels und/oder des " Schutzkolloides zugegeben. Die Polymerisation wird durch die mehrstufige Erhitzung der Suspension innerhalb eines sorgfältig geregelten Zeit-Temperatur-Programmes erreicht·

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Als Suspensionsstabilisiermittel kann irgendeines der wasserunlöslichen, feinzer.teilten, in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen kolloiden Stoffe sowohl einzeln als auch in Kombination verwendet werden, wozu insbesondere Tricalciumphosphat, Magnesiumoxyd, TaQc (wasserhaltiges Magnesiumsilikat), Bariumsulfat und Mischungen von Tricalciumphosphat mit kleineren Anteilen an Calciumcarbonat gehören. Das anorganische Suspensionsmittel wird in einem 0,1 bis 0,7% des Gewichtes des angewandten Vinylmonomeren betragenden Anteil angewandt und muß von äußerst feiner Teilchengröße sein, die ausreicht, um eine einheitliche thixotrope Paste zu ergeben, wenn es in einer Menge Wasser, die gleich dem Gewicht des anorganischen Suspensionsmittels ist, dispergiert wird. Dabei werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn sämtliche Teilchen des Suspensionsstabilisiermittels von einer Größe im Bereich zwischen wesentlich kleiner als 1 Mikron bis nicht mehr als 50 Mikron sind.

Das Vinylmonomere wird in einer zureichenden Menge angewandt, um ein Monomer/Wasser-Gewichtsverhältnis zu ergeben, das 1,1:1 nicht übersteigt. Die untere Grenze des Monomergehaltes ist nicht-kritisch vom Gesichtspunkt der Durchführbarkeit, jedoch 1st ein Monomer/Wasser-Gewlchtsverhältnis von mindestens 0,5:1 üblicherweise aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten der Verfahrensführung erforderlich,

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Sämtliche wirksamen anionischen oberflächenaktiven Mittel können angewandt werden, wozu insbesondere die Naphthaiinsulfonate, wie Natrium-ß-Naphthalinsulfonat, die alkylsubstituierten Naphthalinsulfonate, wasserlösliche oberflächenaktive anionische Seifen von Fettsäuren wie Natriumoleat, Natriumpentadecylsulfonat, Arylalkylpolyäthersulfonate, Natriumpropylphosphat, Dodecylbenzol— Natriumsalfonat und ähnliche Mittel gehören.

Falls ein Schutzcolloid angewandt wird, kann dieses vorteilhafterweise aus einem Salz einer Polyacrylsäure, beispielsweise Natriumpolyacrylat, bestehen. Zu anderen geeigneten Schutzcolloiden qphören Polyvinylpyrrolidon, Gelatinen, Stärken, Alginate, wasserlösliche Cellulosederivate vom Typ der Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und Mischpolymerisate von Estern der Maleinsäure und bestimmte Kondensationsprodukte von Polyäthylenglycol und dem Diglycidyläther des Bisphenol- A.

Wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel angewandt wird, liegt die angewandte Menge im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-% der Gesamtsuspension. Falls ein Schutzcolloid angewandt wird, beträgt der Anteil 0,0001 bis 0,0017 Gew.-% der Gesamtsuspension. Anstelle der

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Verwendung nur eines einzigen oberflächenaktiven Mittels oder nur eines einzigen Schutzcolloides können Kombinationen von zwei oder mehr der Mittel angewandt werden.

Die Polymerisation des Vinylmonomeren wird erreicht mit Hilfe von 3 Katalysatoren, welche, obwohl sie in die anfängliche Suspension einverleibt werden, im allgemeinen ^ nacheinander wirken. Die drei angewandten Katalysatoren bestehen (1) aus mindestens einer Azoverbindung, die sowohl zur Einleitung der Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 90°C als auch zur Zersetzung unter Lieferung von basischen Produkten, die signifikant den pH-Wert der Suspension steigern, geeigieb ist, (2) Benzo-

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ylperoxyd und (3) mindestens ein Initiator vom freien Radikaltyp, der aus einer organischen Perverbindung besteht und eine Halbwertszeit von 0,1 bis 6,υ Stunden bei 110°C hat.

Obwohl die als zuerst wirkender Katalysator eingesetäe Azoverbindung aus jeder Azoererbindung bestehen kann, die sowohl als Polymerisationsinitiator wirkt als auch ausreichende Mengen basischer Zersetzungsprodukte ergibt, sind die Azonitrile am wirksamsten, und hiervon wirkt Azobisisobutyronitril am besten. Andere geeignete Azoverbindungen sind z.B. 1,1'-Azobiscyclohexan-

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carbonitril, Azodiisobutyrocarbonamid und Azobis(alphaäthylbutyronitril).

Für den dritten Katalysator sind typische geeignete Verbindungen Tert.-Butylperbenzoat, Tert.-Butylperacetat, Ditert.-Butyldiperphthalat, Ditert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat. Von diesen Verbindungen hat Tert.-Butylperbenzoat den Vorteil leichter Zugänglichkeit bei niedrigen Kosten und diejenige, | daß es eine Verbindung darstellt, mit der die Fachwelt vertraut ist. Andererseits erlaubt die Verwendung von Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat die Anwendung von niedrigeren Temperaturen in der dritten Polymerisationsstufe, und es erwies sich vom Gesichtspunkt der Vermeidung des Einschließens von Gasblasen in den Polymerperlen und der Vermeidung solcher Oberflächenunregelmäßigkeiten auf den Perlen, die zum Eiaschluß von Verunreinigungen neigen und ein Waschen der Perlen schwierig machen, als überlegen.

Die drei Katalysatoren werden in solchen Anteilen verwendet, daß das Gesamtgewicht der Katalysatoren 0,15 bis 0,30 Gew.-% des zu polymerfeierenden Vinylmonomeren beträgt. Die Azoverbindung wird in einer Menge von 0,04 bis 0,15% und vorteilhafterweise zwischen 0,07 und 0,10% des Monomergewichtes verwendet. Das Benzoylperoxyd beträgt

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0,02 bis 0,07%, vorteilhafterweise 0,ü3 bis 0,04% des Monomergewichtes. Der Initiator vom freien Radikaltyp mit einer Halbwertszeit von 0,1 bis 6 Stunden bei 110⁰C wird in einer Menge entsprechend 0,02 bis 0,20% des Polymergewichtes eingesetzt. Falls hierfür Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat eingesetzt wird, liegt der vorteilhafteste Bereich zwischen 0,04 und 0,12%, bezogen auf das Monomergewicht. Falls Tert.-Butylperbenzoat angewandt wird, ist der vorteilhafteste Bereich zwischen 0,07 und 0,10% des Monomergewichtes.

Bei der Herstellung der anfänglichen Suspension wird das Wasser zuerst in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, das verschlossen werden kann und mit Einrichtungen zum Regeln der Temperatur der Beschickung über einen Bereich bis zu 135°C versehen ist. Dann wird das anorganische Suspensionsstabilisiermittel eingebracht, vorteilhafterweise in Form einer Thixotroppaste mit Wasser, und wird einheitlich im Wasser verteilt. Anschließend wird die Monomerbeschikkung zugegeben, worauf die 3 Katalysatoren zugesetzt werden. Schließlich wird die Suspensionshilfe oder Hilfsmittel einverleibt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Wasser auf 35 bis 45°C zur Zugabe des anorganischen Suspensionsstabilisiermittels erhitzt wird und dann die Suspension auf 60 bis 70°C erhitzt

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wird, wobei die Monomerbeschickung eingeleitet wird, wobei die restlichen Bestandteile zugegeben werden, wenn die Suspension bei 60 bis 70°C liegt. Es wurde gefunden, daß eine wesentlich größere Suspensionsstabilität erreicht wird, falls das Wasser auf 35 bis 45°C vor der Zugabe des anorganischen Suspensionsmittels erhitzt wird, und daß die Anwendung niedrigerer Temperaturen häufig zu Suspensionsfehlern führt. Obwohl die Gründe für diese Erscheinung nicht völlig klar sind, wird als wahrscheinlich angenommen, daß - mindestens im Fall von Tricalciumphosphat - die geringe Löslichkeit der anorganischen Verbindung in Wasser bei den höheren Temperaturen zur Stabilität der Suspension beiträgt. Die Einstellung einer Temperatur von 60 bis 70⁰C vor der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und/oder des Schutzcolloides fördert die Dispersion dieser Mittel.

Nachdem die anfängliche Suspension hergestellt ist, wird die Polymerisation dann durch Erhitzen der Suspension erreicht, wobei fortgesetzt unter Stickstoffatmosphäre eine Bewegung erzev<^t wird, und das Reaktionsgefäß geschlossen gehalten wird, wobei ein dreistufiger Erhitzungszyklus zur Anwendung kommt, wobei jeder aufeinanderfolgende Gang die volle Polymerisationswirkung eines speziellen Katalysators der drei Katalysatoren begünstigt. Die Art des ErhitzungsSchemas wird in

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Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung erläutert. Die erste Polymerisationsstufe, bei der ein praktisch vollständiger Verbrauch der Azoverbindung erfolgt, wird durch Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 78 bis 85°C und Halten der Suspension bei 78 bis 85°C während eines Zeitraumes von 4 bis 9 Stunden ausgeführt. Gewöhnlich wird ein Zeitraum von 20 bis 60 Minuten angewandt, um die Temperatur auf 78 bis 85°C zu steigern. Am Ende des Zeitraumes von 4 bis 9 Stunden wird die Suspension dann auf 90 bis 100°C wiederum während eines Zeitraumes von 20 bis 60 Minuten erhitzt und bei 90 bis 100⁰C während 4 bis 7 Stunden gehalten. Nach diesem Zeitraum von 4 bis 7 Stunden wird die Suspension auf 110 bis 135°C erhitzt und bei 110 bis 135°C während 2 bis 12 Stunden gehalten, wobei 30 bis 120 Minuten üblicherweise notwendig sind, um die Temperatur auf den Bereich von 110 bis 135°C zu erhöhen, Am Ende des Zeitraumes von 2 bis 12 Stunden wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt, die Perlen durch Führen der Suspension über ein Sieb gewonnen und die gewonnenen Perlen dann mit Wasser gewaschen und in Luft bei 60 bis 85°C getrocknet.

In der Fig. 1 der Zeichnung ist die kritische Stufe, bei der das teilweise polymerisierte Material hochviskos ist und eine starke Neigung zum Zusammenkleben und

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Ausfallen aus der Suspension als geronnene Masse zeigt, zwischen den Punkten A-A und B-B angegeben, der also die erste und zweite Stufe des Temperaturschemas überlappt. Während dieser Stufe erfolgt praktisch stets ein Verlust der Suspension, falls der pH-Wert unterhalb etwa 5,9 liegt. Es wurde gefunden, daß für einen erfolgreichen Betrieb des Verfahrens der pH-Wert der Suspension mindestens bei 5,9 gehalten werden muß, und vorteilhafterweise wesentlich oberhalb von 6,0 während der kritischen zwischen den Punkten A-A und B-B angegebenen Stufe. Es wurde keine kritische obere Grenze des pH-Wertes der Suspension gefunden, da das Verfahren erfolgreich bei pH-Werten oberhalb 8 durchgeführt werden konnte.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser mit einem anfänglichen pH-Wert oberhib von 6,8 ergeben sich durch die Anwesenheit der katalytischen Azoverbindung, die sich vor und während der kritischen viskosen Stufe zersetzt, alkalische Zersetzungsprodukte, welche den pH-Wert der Suspension oberhalb des 6,2 während der kritischen viskosen Stufe halten, so daß die Neigung des teilpolymerisierten Materials, aus der Suspension auszufallen, beseitigt wird.

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Der Ein,—r£luß von Azobisisobutyronitril auf den pH-Wert der Suspension, die einem dreistufigen Erhitzungsschema gemäß der Erfindung unterworfen wird, wobei die erste Stufe bei 78 bis 85°C, die zweite Stufe bei 87 bis 100°C und die dritte Stufe bei 110 bis 135°C liegen, ist in Fig. 2 gezeigt. Der durch die Kurve I der Fig. 2 wiedergegebene Versuch wurde mit Azobisisobutyronitril in einer Menge entsprechend 0,12 Gew.-% des Styrolmonomeren und täe-e) Tert.-Butyl-

■ perbenzoat in einer Menge entsprechend 0,09 Gew.-% des Monomeren ausgeführt. Der durch die Kurve II wiedergegebene zweite Versuch mit Azobisisobutyronitril entsprechend 0,03% des Monomergewichtes, Benzoylperoxyd entsprechend 0,04% des Monomergewichtes ujdjn] Tert.-Butylperbenzoat entsprechend 0,09% des Monomergewichtes ausgeführt. Der durch Kurve III wieäergegebene dritte Versuch wurde mit Benzoylperoxyd entsprechend 0,12% des Monomergewichtes und Tert.-Butylperbenzoat

ψ entsprechend 0,09% des Monomergewichtes ausgeführt.

Der pH-Wert verblieb bei 6,2 oder darüber während des gesamten Reaktionszeitraumes, wenn Azobisisobutyronitril in Verbindung entweder mit Benzoylperoxyd oder mit Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat angew|n]ä}dt wurde. Andererseits fiel der pH-Wert der Suspension unterhalb 6,2 in etwas über 6 Stunden und unterhalb 6,0 innerhalb 9 Stunden ab_f wenn die Katalysatorkombination aus Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat ohne Azonitril bestand. _{00981β/1Β62}

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Bei Verwendlang der drei aufeinanderfolgend wirksamen Katalysatoren in der vorstehenden Weise mit Styrol als Vinylmonomerem ergeben sich aufgrund niedrigerer Temperaturen in der ersten und zweiten Stufe der Polymerisation Polymerisate mit höherem Molekulargewicht, höherem Erweichungspunkt und niedrigerem restlichem Monomergehalt, als wenn Temperaturen aus den höheren Teilen der angegebenen Bereiche angewandt werden. Durch eine Steigerung des Anteils des Katalysators für die dritte Stufe und/oder Verlängerung der Dauer der dritten Erhitzungsstufe wird der restliche Gehalt an freiem Monomerem des fertigen Polymeren vermindert, und infolgedessen ergibt sich ein Produkt,das eine geringere Neigung zur Verformung aufgrund von Hitze zeigt und, falls das Produkt verschäumbar ist, eine geringere Neigung zum Schrumpfen nach dem Aufblasen zeigt.

Falls die Erfindung zur Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen angewandt wird, haben die erhaltenen Perlen ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht oberhalb 225 000, eine Schrumpftemperatur der geschäumten Perlen von mindestens 110°C und enthalten nicht mehr als 0,2 Gew.-% freies Monomeres, wobei mindestens 80 Gew.-% des Produktes aus größeren Perlen als 840 Mikron besteht. Ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 245 000 ist leicht erzielbar, und das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten so

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ausgeführt werden, daß sich Gehalte an freiem Monomeren* weit unterhalb 0,1% ergeben. Ein Einhalten der Teilchengröße praktisch der Gesamtmenge des Produktes in einem Bereich von 420 bis 1410 Mikron ist in der Praxis erzielbar, wenn die vorstehend aufgeführten Verfahrensbedingungen sorgfältig eingehalten werden. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polystyrolperlen sind frei von eingeschlossenen Luftblasen, so daß ein Fehler vermieden wird, der bisher auf dem Gebiet der Polystyrolperlen auftrat. Weiterhin sind die Perlen von solchen Oberflächenunregelmäßigkeiten frei, die eine Neigung zum Einschließen kleiner Mengen beispielsweise des anorganischen Stabilisiermittels zeigen, so daß das Produkt leichter von Verunreinigungen frei zu waschen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein für das Laboratorium bestimmtes, mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß von 37,85 1, das mit einem Drehrührer ausgestattet war, wurde anfänglich mit 16,6 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wassers, 0,242 Gew.-Teilen einer homogenisierten thixotropen Paste, die aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Tricalciumphosphat mit einer Durchschnittsteilchengröße von weniger als 1 Mikron bis 50 Mikron bestand, und 16,6 Gew.-Teilen Styrolmonomerem

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beschickt. Das Rührwerk arbeitete mit 220 U/iain, was wahrend des gesamten Versuches fortgesetzt wurde, und die erhaltene Masse wurde auf 30 C erhitzt, um eine einheitliche Dispersion des Tricalciuinphosphates zu erreichen. Eu der erhaltenen wässrigen Dispersion wurden dann 0,012 Gew.-Teile&zobisisobutyronitril, entsprechend ö,O74% des Styro!monomeren,) 0,006 Gew.-Teile Benzoylperoxyd, (entsprechend G,037% des Styrolaonosaeren), und 0,015 Gew.-Teile Tert.-Butylperbenzoat (entsprechend O,Q9>O% des StyrolmonoHieren) zugegeben. Bei einer Temperatur der Dispersion geringfügig oberhalb von 40 C wurden O_tl43 Gew.-Teile Hatrium-ß-naphthalinsulfonat und Q,on Gew.-Teile einer wässrigen Lösung, die 15 Gew.-% Hatriurapolyacrylat enthielt, zugegeben.

Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und gedichtet und unter StickstoffatHiosphäre wurde die erhaltene Suspension dann während einer Stunde auf 80°C erhitzt und anschließend bei 80^C während 6 Stunden gehalten, worauf dann auf 90°C während einer Stunde erhitzt und bei 90⁰C während 5 Stunden gehalten wurde, worauf auf 110⁰C während eines Zeitraumes von 2 Stunden aufgeheizt uad dann bei IiO⁰C während 12 Stunden gehalten wurde.

Das Reaktionsgefäß wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Suspension auf pH 1 mit verdünnter Salzsäure

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angesäuert und die Polymerperlen durch Aufgieße» eier Suspension auf ein Sieb gewonnen. Bie Perlen wurde» einmal mit Wasser gewaschen, worauf die gewaschenen Perlen dann in Luft bei SQ bis 7O^QC während 3 Stunden getrocknet wurden.

Beim Sieben wurde festgestellt, daß 9?,O Qb¥,*I cteac Perlen größer als 840 Mikron, 2,2% kleiner als 840 Mikron und größer als 59Ο Mikron, 0,4% kleiner als 5SO Mikron und größer als 42Ο Mikron und die restlichen O»4% kleiner als 420 Mikron sind. Das ViskositätsdOrchschnit-tamolekulargewicht des Produktes betrug 29Ο QOO und restliche Gehalt an freiem Monomere*» betrug O«14 Die Perlen waren einheitlich, kugelfoarsaig und frei eingeschlossenem Gas und von Oberflächenunregelmäßig-« keiten. Mit eingebrachten Aufblä\h«itteln sseigten geschäumten Perlen nach der SchSumung eine peratur von 120■ - 125°C.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Ausrüstung, Materialien \mü Anteilen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unt©j? Wendung eines Poly»erisatianssehemas unter Anwendung höherer Temperaturen und kürzerer Zeiten wiederholt. Nach Einbringen des NatrluHt-ß-naphthalinsulfonateg Natriuiapolyacrylatea wurde» nachdem das

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geschlossen und gedichtet war, unter Arbeiten unter Stickstoff die Suspension auf 85°C während eines Zeitraumes von 45 Minuten erhitzt, bei 85°C während 5 Stunden gehalten, dann auf 100⁰C während eines Zeitraumes von 30 Minuten erhitzt und bei 100°C während 4,5 Stunden gehalten, worauf dann auf 13O°C während eines Zeitraumes von 20 Stunden erhitzt und bei 13O°C während 4,5 Stunden gehalten wurde.

Die erhaltenen Polystyrolperlen hatten ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 268 000 und einen restlichen Gehalt an Monomerem von nur 0,05 Gew.-%. Mit eingebrachten Aufblasmitteln zeigten nach durchgeführter Schäumung die geschäumten Perlen eine Schrumpftemperatur von 120 bis 13O°C.

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Ausrüstung und Materialien wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Die Menge an Azobxsisobutyronitril betrug 0,055% des Gewichtes des Styro!monomeren, das Benzoylperoxyd betrug 0,055% des Monomergewichtes und das Tert.-Butylperbenzoat betrug 0,090% des Monomergewichtes. Das Temperaturschema war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur der dritten Stufe 125°C betrug und die Zeit dieser Stufe 6 Stunden. Die gewonnen/Polystyrolperlen hatten ein Vis-

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kositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 273 000 und einen restlichen Gehalt an Monomeren von 0,19 |4 Gew.-%. Hinsichtlich der Teilchengröße waren 94 Gew.-% der Perlen größer als 840 Mikron, 6,6% lagen zwischen 590 und 840 Mikron, 1,2% lagen zwischen 420 und 590 Mikron, wobei 0,2% kleiner als 420 Mikron waren. Mit eingebrachtem Aufblasmittel und geschäumten Perlen betrug die Schrumpftemperatur der geschäumten Perlen 110 bis 12O°C.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit Anteilen an Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat entsprechend 0,054%, 0,027% und 0,050% des Gewichtes des Styrolmonomeren. Die Polystyrolperlen hatten ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 240 000 und einen restlichen Gehalt an freien Monomeren von 0,18 Gew.-_%. Über 90 Gew.-% der Perlen waren größer als 590 Mikron. Mit zugesetztem Aufblähmittel betrug die Schrumpftemperatur der geschäumten Perlen 110 bis 115°C.

Beispiel 5

Um die bei Verwendung eines Azonitrils gemäß der Erfindung zum Aufrechterhalten eines relativ hohen pH-Wertes, :jl dc.i; cc. eine volle Polymerisation erreicht wird,

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gegebenen Vorteile zu zeigen, wurden zwei Versuche als genaue Duplikate durchgeführt, wobei bei einem Ansatz (Versuch A) Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und Tert.-Butylbenzoat eingesetzt wurden, während beim anderen Ansatz (Versuch B) lediglich Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat eingesetzt wurden. Bei beiden Versuchen war die Verfahrensfolge wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Versuch A betrugen die Mengen an Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat 0,10%, 0,040% und 0,090% des Gewichtes der Styroiitionomerbeschikkung. Beim Versuch B betrugen die Mengen an Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperbenzoat 0,14% bzw. 0,09% des Gewichtes des Monomeren.

Die Polymerperlen aus Ansatz A hatten einen restlichen Monomergehalt von 0,1 Gew.-%, ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 260 000 und eine Schrumpftemperatur von 120 bis 130°C. Die Perlen aus Versuch B enthielten 0,2 Gew.-% restliches Monomeres, hatten ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 205 000 und eine «Schrumpftemperatur von 105 bis 108 C. Von den Perlen aus Versuch A waren 92,5 Gew.-% größer als 590 Mikron. Bei Versuch B waren nur 48,2% der Polystyrolperlen grÖT ßer als 590 Mikron.

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Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Azobisisobutyronitril in einer Menge entsprechend 0,075% des Styrolmonomergewichtes, Behzoylperoxyd in einer Menge entsprechend 0,037% des Monomergewichtes und Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in einer Menge entsprechend 0,090% des Monomergewichtes zugegeben. Zur Polymerisation wurde die Suspension bei 85°C während 5 Stunden, dann bei . 100°C während 4,5 Stunden und schließlich bei 130°C während 4,5 Stunden gehalten. Die gewonnen Perlen erwiesen sich besonders einheitlich, und frei von Oberflächenunregelmäßigkeiten und ließen sich einfacher und rascher von Verunreinigungen freiwaschen als die Perlen nach Beispiel 1

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat als Katalysator für die dritte Stufe wiederholt. Die Mengen an Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat betrugen 0,074%, 0,037% bzw. 0,182% des angewandten Gewichtes des Styro!monomeren. Die Polystyrolperlen hatten ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 247 000 und einen restlichen Monomergehalt von 0,05 Gew.-i. Mit eingebrachtem Blasmittel und geschäumten Perlen betrug die Schrumpftemperatur 120 bis 130°C.

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Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat als Katalysator für die dritte Stufe wiederholt/ wobei die Dauer der dritv ten Stufe des Erhitzungsschemas von 12 auf 6 Stunden verkürzt wurde. Die Mengen an Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und 2,5-Dimethylhexan-2_r5-diperbenzoat betrugen 0,074%, 0,037% bzw. 0,045% des Gewichtes des Styrolmonomeren. Die erhaltenen Polystyrolperlen entsprachen den nach Beispiel 1 erhaltenen.

Einer der Hauptvorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß bessere Polymerperlen erhalten werden, die zur. Herstellung von geschäumten Produkten durch Auspressen besser geeignet sind als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Polystyrolperlen. Die bessefe Eignung zum Auspressen ergibt sich deshalb, weil die Perlen größer sind, im Bereich von 420 bis 1410 Mikron, ein höheres Viskpsitätsdurchschnittsmolekulargewicht, oberhalb von 225 000, haben und signifikant weniger restliches Monomeres enthalten; aufgrund des vorliegenden Verfahrens ergeben sich derartige Perlen in einer Umgebung, clie die Einführung eines Äufblähmittels nach üblichen Verfahren möglichmachen. Dieses geeignete Äufblahmittel c*a&L jede "Kombination von Aufblähmitteln kann angewandt we::ⁱäen einschließlich der üblichen flüssigen Kohlenwasser-U ■ σ θ I U I ί O ö 2

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stoffe, die bei 30 bis 100⁰C sieden, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther und Cyclohexan. Überlegene Ergebnisse werden mit 2-Methyl-l-penten erhalten, das auch als Propylendimeres bezeichnet wird, als Aufblähmittel entweder allein oder in Kombination mit geeigneten Kohlenwasserstoffen. Das Aufblähmittel kann in die Suspension vor der Polymerisation zugegeben werden, oder es kann in eine Suspension der Perlen nach der Polymerisation eingegeben werden. Das folgende Beispiel dient hierfür zur Erläuterung.

Beispiel 9

Polystyrolperlen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei sämtliche Perlen im Bereich von 1190 bis 1410 Mikron lagen. In einen zum Schließen und Abdichten geeigneten Glasbehälter wurden 110 Gew.-Teile der Perlen eingebracht, und anschließend 0,8 Teile Tricalciumphosphat zugegeben, 1,3 Teile Natrium-ß-naphthalinsulfonat, 1,0 Teile einer 0_/l%igen wässrigen Natriumpolyacrylatlösung und eine gemischte Aufblähmasse aus 9,35 Teilen Propylendimerem und 2,34 Teilen Petroläther wurden zugefügt. Der Behälter wurde abgedichtet, kräftig geschüttelt und in ein ölbad von konstanter Temperatur von 85 C während 9 Stunden gegeben, wobei ein Schütteln bewirkt wurde, indem der Behälter während des 9-stündigen Zeitraumes über das Ende gekippt wurde. Die gewonnenen

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Perlen enthielten etwa 8,0 Gew.-% der Blasmasse und sie enthielten nach einer Lagerung während 125 Tagen bei Raumtemperatur mehr als 6,5 Gew.-% dieser Blasmasse. Die Perlen expandierten sich spontan beim Erhitzen und erreichten eine Massenäichte von 11,69 g/l (0,73 Ibs/cu.ft.), wenn sie 7 Minuten in siedendem Wasser erhitzt wurden.

Die in dan vorstehenden Beispielen angegebenen Schrumpftemperaturen wurden erhalten, indem eine Probe der Perlen durch Erhitzen in siedendem Wasser während 3 Minuten geschäumt wμrde, worauf dann die geschäumten Perlen gewonnen und ihe Massendichte bestimmt wurde; dann wurden die geschäumten Perlen in einzelne Proben unterteilt und jede derartige Probe bei einer unterschiedlichen gewählten Temperatur im Bereich vom 100 bis 130⁰C in einem Luftofen während 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurden die Perlen in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt und die Massendichte erneut bestimmt. Als Schrumpftemperatur wird diejenige angegeben, bei der eine merkliche Änderung der Massendichte der geschäumten Perlen beobachtet wird. Wenn beispielsweise die einzelnen Proben auf 100, 105, 110 oder 115⁰C erhitzt wurden, tmd sich keine Änderung in der Massendichte bei den auf HO⁰C oder niedriger erhitzten Proben ergab, jedoch eine signifikante Änderung in der auf 115°C erhitzten

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Probe beobachtet wurde, wird die Schrumpftemperatur als 110 bis 115°C angegeben.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, die in Suspension polymerisiert werden können, und sie findet besonders günstige Anwendung bei der Polymerisation von Vinylarylmonomeren einschließlich Styrol, der alkylsubstituierten Styrole, wie p-Methylstyrol, der halogensubstituierten Styrole wie o-Chlorstyrol, und von Viny!naphthalin.

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Claims

Ϊ5.954-86 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen in Perlenform, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Suspension gebildet wird, die ein Vinylmonomeres, ein in feinen Einzelteilchen vorliegendes, festes, anorganisches Suspensionsstabilisiermittel sowie katalytisch^ Anteile von (1) mindestens einer Azoverbindung, die sowohl einen Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur unterhalb 90°C darstellt als auch Zersetzungsprodukte, die alkalisch sind, bildet, (2) Benzoylperoxyd und (3) eine organische Perverbindung als Initiator vom freien Radikaltyp mit einer Halbwertszeit von 0,1 bis 6,0 Stunden bei 110°C enthält, daß diese Suspension auf 78 bis 85°C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches während 4 bis 9 Stunden unter anfänglicher, durch die Azoverbindung katalysierter Polymerisation des Monomeren gehalten wird, wobei die alkalischen Zersetzungsprodukte der Azoverbindung den pH-Wert der Suspension wesentlich oberhalb 6,0 halten, gehalten wird, worauf die Suspension auf 90 bis 100 C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches während 4 bis 7 Stunden unter weiterer durch das Benzoylpero-xyd katalysierter Polymerisation gehalten wird, worauf dann die Suspension auf 110 bis 130 C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches während 2 bis 12 Stunden inter weiterer durch den Initiator vom freien Radi-■ kalfc^p katalysisrten Po3.ymerisation gehalten wird, wobei

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das Benzoylperoxyd und der Initiator vom freien Radikaltyp saure Zersetzungspodukte unter Erniedrigung des pH-Wertes der Suspension bilden, wobei der abschließende pH-Wert der Suspension mindestens 5,9 beträgt und die Suspension praktisch frei von ausgeflocktem anorganischem Suspensionsstabilisiermittel am Ende des Zeitraums von 2 bis 12 Stunden ist, und daß das Vinylpolymere in Perlenform gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisiermittel Tricalciumphosphat mit einer Durchschnittsteilchengröße bis zu 50 Mikron verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Azoverbindung 0,04 bis 0,15% des Gewichtes des Monomeren beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Initiators vom freien Radikaltyp

- 0,02 bis 0,20% des Gewichtes des Monomeren beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Benzoylperoxyds 0,02 bis 0,07% des Gewichtes des Monomeren beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Azoverbindung Azobisisofeutyronitril verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet _e daß die Menge an Äzobisisobutyronitril 0,07 bis 0,10% des Gewichtes des Monomeren beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator vom freien Radikaltyp Tert.-Butylperbenzoat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tert.-Butylperbenzoat 0,04 bis 0,12% des Gewichtes des Monomeren beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet _s daß als Initiator vom freien Radikaltyp Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat 0,07 bis 0,10% des Gewichtes des Monomers beträgt.

12«, Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension oberhalb 6,2 gehalten wird,

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"bis mindestens ein erheblicher Anteil desjenigen Erhitzungszeitraumes, während dessen die Suspension bei 90 bis 100⁰C gehalten wird, verstrichen ist.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Wasser von höchstens 1, 1:1,0 angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichne ^Jz, daß als Vinylmonomeres Styrol verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung verschäumbarer polymerer Stoffe in Perlenform ein inertes Aufblähmittel in die Suspension vor der Polymerisation eingegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung verschäumbarer polymerer Stoffe in Perlenform ein inertes Aufblähmittel in eine Suspension der Perlen nach der Polymerisation eingegeben wird.

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