DE2140094B2

DE2140094B2 - Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen

Info

Publication number: DE2140094B2
Application number: DE2140094A
Authority: DE
Inventors: Bernard Ermont Chauvel; Cornelis Mareuil-Marly Koen; Gaston La Courneuve Roussillon
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2140094A1; GB1368446A; NL7111838A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Ansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen.

Bekanntlich ist die Beschickung von Verarbeitungsmaschinen, insbesondere von Spritzpressen mit kugelförmigen Perlen aus Polystyrol, die durch Suspcnsionspolymerisation erhalten werden, mit Schwierigkeiten verbunden. Außerdem stellen diese Poiystyrolperlen in den Werkhallen, in denen sie verarbeitet werden, ein Gefahrenmoment dar. weil es sich bei der Handhabung des Polystyrols nicht vermeiden läßt. daß einige Perlen auch auf den Boden fallen und man dann auf diesen unbeabsichtigt ausgleiten kann. Man kann die Perlen vor ihrer Weiterverarbeitung granulieren, um die Aufgabe des Materials in die Verarbeitungsmaschinen zu erleichtern und das Unfallrisiko auszuschalten. Hierzu ist aber ein weiterer Verfahrensschritt und eine dementsprechend längere Herstellungszeit notwendig.

Man hat auch bereits versucht. Polymerisate aus Vinylaromaten in Form abgeflachter Teilchen, durch Suspensionspolymerisation herzustellen in Gegenwart von Hydroxyäthylcellulose und Alkalimctallphosphat als synergistisch wirksamen Suspendiermittel und bei einem pH-Wert von 5 bis 7,5 (FR-PS 13 45 844 und entsprechende US-PS 32 22 343). Dieses Verfahren führt jedoch zu verfärbten Perlen, die als Handelsprodukt wenig Anklang finden. Es muß ihnen dann ein Farbstoff zugesetzt, also eine Granulierung durchgeführt werden: hierdurch verliert das Verfahren an Interesse.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu überwinden und unmittelbar bei der Polymerisation deformierte Perlen aus Polystyrol zu erhalten, die sich vorschriftsmäßig in die Verarbeitungsmaschinen, insbesondere in Spritzpressen aufgeben und zu vollständig transparenten und farblosen Formkörpern verarbeiten und sich gleichzeitig ohne Risiko handhaben zu lassen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst. Zu Beginn der Polymerisation bilden sich PerFen, die sich nur deformieren, wenn die Viskosität der Reak'iionsmasse ansteigt. Dieser Viskositätsanstieg der Reaktionsmasse im Verlauf der Polymerisation ist bedingt durch die Konzentration des Styrols im Reaktionsmedium, die 55 bis 62 Gewichtsprozent beträgt. Der Viskositätsanstieg erfolgt, sobald der Umwandlungsgrad des Styrols etwa 70 bis 90% erreicht. In diesem Moment werden die gebildeten Perlen durch das noch nicht polymerisierte Monomer aufgetrieben und sind ausreichend geschmeidig und bildsam, um sich deformieren zu lassen.

Die Schutzkolloide, die dafür sorgen, daß das Styrol während der Polymerisation in Suspension gehalten bleibt, sind die üblicherweise bei der Polymerisation von Styrol eingesetzten mineralischen Kolloide, die einzeln oder im Gemisch miteinander zur Anwendung gelangen, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Metallphosphate wie Magnesiumphosphat und Bariumphosphat, bevorzugt wird Tricalciumphosphat. Ihr Anteil beträgt 0.05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,10 bis I" o, bezogen auf Styrol.

Die Schutzkolloide können gegebenenfalls kombiniert werden mit 5 bis 25 ppm, bezogen auf das Styrol, mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels wie Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylarylschwefelsäuren und Perschwefelsäurc, beispielsweise Natriumstearat. Natriumoleat. Natriumdodecylbcnzolsulfonat. Kalium-, Lithium- oder Ammoniumpersulfat.

Die Wirkung der Schutzkolloide bei der Suspensionspolymerisation ist allgemein bekannt. Es hat sich weiterhin gezeigt, d.iß beim anmeldiingsgeniäßen Verfahren die Beschaffenheit des Kolloids die Form der deformierten Perlen bedingt. So erhall man mit Tricalciumphosphat Reiskörner.

Die Schlitzkolloide und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Mittel werden allgemein vor der Polymerisation zu dem Reaktionsmedium gegeben: in manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, die Mittel während der Polymerisation zuzusetzen, und zwar auf einmal oder in mehreren Anteilen.

Bekanntlich wird die Dicke der Polymcrisatperlen durch die Menge des verwendeten Schulzkolloids festgelegt, und zwar sind die Perlen um so dicker je weniger Schutzkolloid eingesetzt wird. Erfindungsgemäß werden die Kolloide in solcher Menge eingesetzt, daß in erster Linie Perlen mit einem Durchmesser über 0.1 bis 6 mm. vorzugsweise von 0.5 bis 4 mm erhalten werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Perlen sich um so leichter verformen lassen, je dicker sie sind. Ein Durchmesser von 6 mm sollte nicht überschritten werden, weil dann Schwierigkeiten beim Trocknen der Perlen auftreten.

Die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsmedium gerührt wird, muß ausreichen, um das Monomer in Form von Tröpfchen zu dispergieren. Diese Tröpfchen sind um so dicker, je langsamer gerührt wird, wenn alle übrigen Bedingungen gleich bleiben.

Auch muß ein Kompromiß zwischen der Menge des Schutzkolloids und den Rührbedingungen eingehalten werden, um Perlen in einer Größe von 0.1 bis d mm. wie oben angegeben, zu erhalten.

Damil sich die gebildeten Perlen während der Polymerisation verformen, wird das Reaktionsücmisch

einer Scherspannung unterworfen, die durch die Formel

T = IO -¹A.-

N¹-¹ - D^ls ■ H
(I 4- Po)- V i! +äO25

wiedergegeben werden kann; in dieser bedeutet:

7 = Scherspannung (dynenr).

K = Koeffizient abhängig vom prozentualen Volumen des Monomeren und bestimmt durch die Beziehung von Eilers (Kolloid Zti>. 1941 - 97 - 313.321).

.V = LJmdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks

D = Durchmesser des Rührers (cm).
11 = Höhe der Rührschaufeln (cm).
Po = Kraftzahl des Rührwerks.

J' = Volumen der Reaktionsmasse 11).

, = Prozentualer Volumenanteil des Monomeren.

Sobald alle Bedingungen Tür den Erhalt der Scherspannung festgelegt sind, kann bei Polymerisations- ₂_s beginn die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks kleiner oder gleich sein dem für die Deformation der Perlen festgelegten Wert: aber im Verlauf aer Polymerisation, wenn die Viskosität des Mediums zunimmt, also wenn etwa 70 bis 90% des Siyrols ,₀ polymerisiert sind, muß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks dem für die Entstehung der Scherspannung festgelegten Wert entsprechen.

Um die Polymerisation des Styrols sicherzustellen, wird ein in organischen Medien löslicher Polymeri- is sationsinitiator zugegeben, beispielsweise Bcnzoylperoxid. Dieumvlperoxid. Di-tcrt.-butylperoxid Diacetylperoxid. Laurovlpcroxid. Nethyläihylkctonperoxid. C'apryly lpcroxid. 2.4-Dichlorbcnzoylpcroxid. p-Chlorbenzoylperoxid. Azobisisobutyronitril. Azobiscyclohexancarbonitril. tert. - Butylperpivalat. tert. - Butyldiäthvlperacetat. tert.-Butylperbenzoat. 1.1 - Di-tert.-butylpcioxy - 3,3.5-irimethylcyelohexan oder Di-tert.-butyldipcrphthalat. Die Wahl des Initiators hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Die Temperatür ihrerseits hängt ab von der angestrebten Qualität des Polystyrols, liegt jedoch im an sich bekannten Temperaturbereich für die Styrolpolymerisation. d.h. im Bereich von 70 bis 150 C.

In manchen Fällen, in denen der Temperaturesclus weit gespannt ist. werden vorleilhafterweise mindestens zwei Initiatoren eingesetzt, die verschiedene Zcrsetzungstemperaturen besitzen, beispielsweise Benzoylperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0.02 bis 1 Gewichtsprozenl. bezogen auf das Styrol, eingesetzt.

Um das Molekulargewicht des Polymeren zu modifizieren, kann vonoder während der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden, beispielsweise ein Mercaptan wie Dodeeylmercaptan. ein Halogenkohlenwasserstoff wie Bromoform oder das Diniere von ii-Methylstyrol. Das übertragungsmittel wird in Mengen \on 0.01 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf das Styrol. Nach der Deformation der Perlen polymerisiert das noch nicht umgewandelte Styrol, das die Perlen auftreibt und bewirkt damit ein Hartwerden der deformierten Perlen, die dann im deformierten Zustand verbleiben.

Gemäß einer besonderen Ansführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Comonomeren durchgeführt, das mit dein Styrol ein im Monomerengemisch lösliches Copolymer bildet. Als Comonomer kommen in Frage: vinylaromatische Verbindungen wie a-Methylstyrol. Halogenstyrol und Vinyltoluol: Vinylverbindungen wie Vinylacetat. Alkylacrylate und -methacrylate mit I bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Acrylnitril und Methacrylnitril: Cj-Q-Alkylester von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie Heptyl- und Octylfumarat oder Methyl- oder Athylitaconat. Das Comonomer wird in solcher Menge eingesetzt, daß es die Viskosität des P.eaUlionsmediums während der Verformung der Perlen nicht wesentlich verändert. Diese Menge kann beispielsweise 10 Gewichtsprozent erreichen, bezogen auf das Styrol.

Selbstverständlich kann man den Perlen vor oder während der Polymerisation oder auch den deformierten Perlen vor der Verarbeitung auf der Maschine übliche Hilfsmittel zusetzen: beispielsweise Gleitmittel wie Fettsäuren. Alkylstcarat. Metallstcarate und Stearon: Plaslitizicrmiltel wie Mono- und Polycarbonsäureester. Phosphorsäureester und Paraffinöle: Treibmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Es können auch Füllstoffe wie Kieselerde. Carbonate. Titanoxid. Farbstoffe. Pigmente oder Mittel zum Blauen, optische Aufheller zugegeben werden.

Die deformierten Polystyrolperlen fallen in Form von Reiskörnern. Linsen und Nadeln an. deren größte Dimension 0.3 bis 10 mm und deren kleinste Dimension 0.1 bis 5 mm beträgt.

Je nach den Verfahrensmaßnahmen werden cntwede!" Perlen erhallen, die alle deformiert sind oder Gemische, die in allen Mengenverhältnissen deformierte und nicht deformierte Perlen enthalten. Dies hängt von der Korngrößenverteilung der Perlen voider Deformation ab. die durch die Menge des eingesetzten Schulzkolloids bestimmt wird. Es wurde festgestellt, daß auch mit den Gemischen die Verarbeitungsmaschinen in der gewünschten vorteilhaften Weise beschickt werden konnten.

Die deformierten Polystyrolperlen nach der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Fertigprodukten. Platten. Folien. Filmen, unterschiedlichen Profilen. Hohlkörpern oder geschäumten Platten mit Hilfe aller bekannten Verfahren wie Strangpressen. Spritzpressen und Schleuderguß.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuteriinu der Erfindunu.

Beispiel 1

In einen flachen 20-1-Autoklav mit Propellerrührer und gegenläufigen, voll wirksamen Schaufeln. Einleilungsrohr und Thermometer wurden vorgelegt:

Entmineralisiertes Wasser 6.750 kg

Styrol 8.250 kg

ParaiTinöl mit Viskosität 21 cP .... 0.290 kg

Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 20 Lipm gerührt und diese Geschwindigkeit während der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten: dies entsprach einer Scherspannung von 10.2 dyn cnr.

Das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt und darauf versetzt mit:

tert.-Butylperbenzoat 0,00162 kg

Benzoylperoxid 0.0205 kg

Sobald die Temperatur des Gemisches 90 C erreichte, d. h., nach 20 Minuten wurden zugegeben:

Tricalciumphosphat 0.0206 kg

Kaliumpersulfat (l%ige wäßrige

Lösung) 3.6 cnr¹

Das Gemisch wurde unter autogenem Druck 7 Stunden bei 90 C tiehalten, darauf 5 Stunden von 90 bis 140 C.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 45 cm³ konzentrierter Salzsäure vernetzt. Der Niederschlag wurde abgeschleudert, gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Luftofen bei 60 C getrocknet.

Das Polystyrol hat im wesentlichen die Form von Reiskörnern, deren größte Dimension 0.75 bis i,8 mm und deren kleinste Dimension 0,63 bis 1.25 mm betrug. Mit diesen Körnern ließ sich eine Spritzpresse einwandfrei beschicken und das aufgegebene Polystyrol zu 10 χ 5cm großen kristallartigen, d.h. durehsichtiuen und farblosen. Platten verarbeiten.

Beispiele 2 und 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit anderen Mengen Tricalciumphosphat. und zwar mit 0.0134 kg und mit 0,0165 kg.

In beiden Beispielen 2 und 3 wurde das Polystyrol im wesentlichen in Form von Reiskörnern erhalten, deren Größe zwischen 3 und 6 mm. 0.75 und 3 mm für die größte Dimension und 2 und 4 mm. 0.63 und 2 mm für die kleinste Dimension lag und mit denen sich eine Spritzpresse einwandfrei speisen ließ.

Dies zeigt den Einfluß der Menge des Schutzkolloids auf die Form und die Größe der erhaltenen Teilchen.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit
und 0.415 kg Methylmethacrylat
«.250 kg Styrol.

Es wurden praktisch die gleichen deformierten Perlen und dieselben kristallartigcn Platten erhallen.

Beispiel 6
In einem 500-1-Autoklav wurden vorgelegt:

Entmineralisiertes Wasser 180 kg

Styrol 246 kg

PaVaffinöl mit Viskosität 21 cP .. 8,610 kg

tert.-Butylperbenzoat 0.043 kg

Lauroylperoxid 0.690 kg

ίο Tricalciumphosphat 0.405 kg

Wäßrige l%ige Kaliumpersulfat

lösung 165 cm'

Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet und eine Rührgeschwindigkeit von 76 Upm eingehalten. Die Scherspannung betrug somit 14,4 dyn/cnr.

Das Polystyrol wurde in Form von Reiskörnern erhalten, deren größte Dimension 0.9 bis 2.5 mm und deren kleinste Dimension 0.5 bis 1.5 mm betrug. Das Granulat ließ sich einwandfrei in eine Spritzpresse einfüllen und zu kristallartigen Piatten verarbeiten.

Beispiel 7
In einem 8000-1-Autoklav wurden vorgelegt:

Entmineralisiertes Wasser .... 2250 kg

Styrol 3500 kg

Paraffinöl mit Viskosität 21 cP 122.5 kg

tert.-Butylperbenzoat 0.65 kg

Benzoylperoxid 7,50 kg

Tricalciumphosphat 7 kg

Wäßrige l%ige Kaliumper-

sulfatlösung 2.600 I

Gearbeitet wurde gemäß Beispiel 1 und eine Rührgeschwindigkeit von 76 Upm eingehalten: die Scherspannung betrug 18,3 dyn/cm².

Das Polystyrol fiel im wesentlichen in Form von Reiskörnern an, deren größte Dimension 0.75 bis 3 mm und deren kleinste Dimension zwischen 0.5 und 1 mm lag. Mit diesem kornartigen Granulat ließen sich die Verarbeitungsmaschinen einwandfrei beschicken. Die erhaltenen Platten waren kristallartig.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Rührgeschwindigkeit von 99 Upm gearbeitet. Dies entsprach einer Scherspannung von 6,6 dyn/cm².

Das Polystyrol wurde im wesentlichen in Form von Reiskörnern erhalten, deren größte Dimension zwischen 0,75 und 3 mm und deren kleinste Dimension zwischen 0,63 und 2 mm lag und die sich zu kristallartigen Platten verarbeiten ließen.

Ein Vergleich mit Beispiel I zeigt, daß die Teilchengröße der Reiskörner zunimmt, wenn die Rührgeschwindigkeit abnimmt.

7,835 kg Styrol an Stelle von

Beispiel 8

Gearbeitet wurde gemäß Beispiel I in einem 14 000-1-Autoklav mit folgender Rezeptur:

Entmineralisiertes Wasser 3550 kg

Styrol 4300 kg

Paraffinöl, Viskosität 21 cP 185 kg

tert.-Butylperbenzoat 0,953 kg

Benzoylperoxid 11.4 kg

Kaliumpersulfat (l%ige wäßrige

Lösung) 3,300 I

Tricalciumphosphat 10,62 kg

vo Die Rührgeschwindigkeit betrug 81 Upm, die Scherspannung 10,5 dyn/cm².

Das Polystyrol fiel im wesentlichen in Form von Reiskörnern an, deren größte Dimension 0,8 bis 4 mm und deren kleinste Dimension 0.5 bis 1,8 mm betrug.

Die Verarbeitung dieses Granulyts bot keinerlei Schwierigkeiten: das erhaltene Halbzeug war kristallartig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen durch Polymerisieren von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Schutzkolloids unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Styrolkonzentration des Reaktionsmediums von 55 bis 62 Gewichtsprozent einhält, ein mineralisches Schutzkolloid in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrol, verwendet und im Polymerisationsgemisch eine Scherspannung über

5 dyn/cm² erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Tricalciumphosphat in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Schutzkolloid mindestens ein grenzflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Alkalisalze von Fettsäuren, von Alkylschwefelsäuren, von Alkylarylsulfonsäurer. und der Perschwefelsäurc in Mengen von 5 bis 25 ppm. bezogen auf das Styrol, vorwendet.