DE2140094B2 - Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von deformierten PolystyrolperlenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Ansprüchen näher bezeichnete Verfahren
zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen.
Bekanntlich ist die Beschickung von Verarbeitungsmaschinen, insbesondere von Spritzpressen mit kugelförmigen
Perlen aus Polystyrol, die durch Suspcnsionspolymerisation erhalten werden, mit Schwierigkeiten
verbunden. Außerdem stellen diese Poiystyrolperlen in den Werkhallen, in denen sie verarbeitet
werden, ein Gefahrenmoment dar. weil es sich bei der Handhabung des Polystyrols nicht vermeiden läßt.
daß einige Perlen auch auf den Boden fallen und man dann auf diesen unbeabsichtigt ausgleiten kann. Man
kann die Perlen vor ihrer Weiterverarbeitung granulieren,
um die Aufgabe des Materials in die Verarbeitungsmaschinen zu erleichtern und das Unfallrisiko
auszuschalten. Hierzu ist aber ein weiterer Verfahrensschritt und eine dementsprechend längere
Herstellungszeit notwendig.
Man hat auch bereits versucht. Polymerisate aus Vinylaromaten in Form abgeflachter Teilchen, durch
Suspensionspolymerisation herzustellen in Gegenwart von Hydroxyäthylcellulose und Alkalimctallphosphat
als synergistisch wirksamen Suspendiermittel und bei einem pH-Wert von 5 bis 7,5 (FR-PS 13 45 844
und entsprechende US-PS 32 22 343). Dieses Verfahren führt jedoch zu verfärbten Perlen, die als
Handelsprodukt wenig Anklang finden. Es muß ihnen dann ein Farbstoff zugesetzt, also eine Granulierung
durchgeführt werden: hierdurch verliert das Verfahren an Interesse.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu überwinden und unmittelbar bei
der Polymerisation deformierte Perlen aus Polystyrol zu erhalten, die sich vorschriftsmäßig in die Verarbeitungsmaschinen,
insbesondere in Spritzpressen aufgeben und zu vollständig transparenten und farblosen
Formkörpern verarbeiten und sich gleichzeitig ohne Risiko handhaben zu lassen.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst. Zu Beginn der Polymerisation
bilden sich PerFen, die sich nur deformieren, wenn die Viskosität der Reak'iionsmasse ansteigt. Dieser
Viskositätsanstieg der Reaktionsmasse im Verlauf der Polymerisation ist bedingt durch die Konzentration
des Styrols im Reaktionsmedium, die 55 bis 62 Gewichtsprozent beträgt. Der Viskositätsanstieg
erfolgt, sobald der Umwandlungsgrad des Styrols etwa 70 bis 90% erreicht. In diesem Moment werden
die gebildeten Perlen durch das noch nicht polymerisierte Monomer aufgetrieben und sind ausreichend
geschmeidig und bildsam, um sich deformieren zu lassen.
Die Schutzkolloide, die dafür sorgen, daß das Styrol während der Polymerisation in Suspension gehalten
bleibt, sind die üblicherweise bei der Polymerisation von Styrol eingesetzten mineralischen Kolloide, die
einzeln oder im Gemisch miteinander zur Anwendung gelangen, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Metallphosphate wie Magnesiumphosphat und Bariumphosphat,
bevorzugt wird Tricalciumphosphat. Ihr Anteil beträgt
0.05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,10 bis I" o, bezogen auf Styrol.
Die Schutzkolloide können gegebenenfalls kombiniert werden mit 5 bis 25 ppm, bezogen auf das
Styrol, mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels wie Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren,
Alkylarylschwefelsäuren und Perschwefelsäurc, beispielsweise Natriumstearat. Natriumoleat. Natriumdodecylbcnzolsulfonat.
Kalium-, Lithium- oder Ammoniumpersulfat.
Die Wirkung der Schutzkolloide bei der Suspensionspolymerisation ist allgemein bekannt. Es hat
sich weiterhin gezeigt, d.iß beim anmeldiingsgeniäßen
Verfahren die Beschaffenheit des Kolloids die Form der deformierten Perlen bedingt. So erhall man mit
Tricalciumphosphat Reiskörner.
Die Schlitzkolloide und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Mittel werden allgemein vor der Polymerisation
zu dem Reaktionsmedium gegeben: in manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein,
die Mittel während der Polymerisation zuzusetzen, und zwar auf einmal oder in mehreren Anteilen.
Bekanntlich wird die Dicke der Polymcrisatperlen durch die Menge des verwendeten Schulzkolloids
festgelegt, und zwar sind die Perlen um so dicker je weniger Schutzkolloid eingesetzt wird. Erfindungsgemäß
werden die Kolloide in solcher Menge eingesetzt, daß in erster Linie Perlen mit einem Durchmesser
über 0.1 bis 6 mm. vorzugsweise von 0.5 bis 4 mm erhalten werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die
Perlen sich um so leichter verformen lassen, je dicker sie sind. Ein Durchmesser von 6 mm sollte nicht überschritten
werden, weil dann Schwierigkeiten beim
Trocknen der Perlen auftreten.
Die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsmedium gerührt wird, muß ausreichen, um das Monomer
in Form von Tröpfchen zu dispergieren. Diese Tröpfchen
sind um so dicker, je langsamer gerührt wird,
wenn alle übrigen Bedingungen gleich bleiben.
Auch muß ein Kompromiß zwischen der Menge des Schutzkolloids und den Rührbedingungen eingehalten
werden, um Perlen in einer Größe von 0.1 bis d mm. wie oben angegeben, zu erhalten.
Damil sich die gebildeten Perlen während der Polymerisation
verformen, wird das Reaktionsücmisch
einer Scherspannung unterworfen, die durch die
Formel
T = IO -1A.-
N1-1 - Dls ■ H
(I 4- Po)- V i! +äO25
(I 4- Po)- V i! +äO25
wiedergegeben werden kann; in dieser bedeutet:
7 = Scherspannung (dynenr).
K = Koeffizient abhängig vom prozentualen Volumen des Monomeren und bestimmt durch
die Beziehung von Eilers (Kolloid Zti>.
1941 - 97 - 313.321).
.V = LJmdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks
D = Durchmesser des Rührers (cm).
11 = Höhe der Rührschaufeln (cm).
Po = Kraftzahl des Rührwerks.
11 = Höhe der Rührschaufeln (cm).
Po = Kraftzahl des Rührwerks.
J' = Volumen der Reaktionsmasse 11).
, = Prozentualer Volumenanteil des Monomeren.
Sobald alle Bedingungen Tür den Erhalt der Scherspannung
festgelegt sind, kann bei Polymerisations- 2_s
beginn die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks kleiner oder gleich sein dem für die Deformation
der Perlen festgelegten Wert: aber im Verlauf aer Polymerisation, wenn die Viskosität des Mediums
zunimmt, also wenn etwa 70 bis 90% des Siyrols ,0
polymerisiert sind, muß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks dem für die Entstehung der
Scherspannung festgelegten Wert entsprechen.
Um die Polymerisation des Styrols sicherzustellen, wird ein in organischen Medien löslicher Polymeri- is
sationsinitiator zugegeben, beispielsweise Bcnzoylperoxid.
Dieumvlperoxid. Di-tcrt.-butylperoxid Diacetylperoxid.
Laurovlpcroxid. Nethyläihylkctonperoxid.
C'apryly lpcroxid. 2.4-Dichlorbcnzoylpcroxid. p-Chlorbenzoylperoxid.
Azobisisobutyronitril. Azobiscyclohexancarbonitril. tert. - Butylperpivalat. tert. - Butyldiäthvlperacetat.
tert.-Butylperbenzoat. 1.1 - Di-tert.-butylpcioxy - 3,3.5-irimethylcyelohexan oder Di-tert.-butyldipcrphthalat.
Die Wahl des Initiators hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Die Temperatür
ihrerseits hängt ab von der angestrebten Qualität des Polystyrols, liegt jedoch im an sich bekannten
Temperaturbereich für die Styrolpolymerisation. d.h. im Bereich von 70 bis 150 C.
In manchen Fällen, in denen der Temperaturesclus
weit gespannt ist. werden vorleilhafterweise mindestens
zwei Initiatoren eingesetzt, die verschiedene Zcrsetzungstemperaturen
besitzen, beispielsweise Benzoylperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatoren
werden im allgemeinen in Mengen von 0.02 bis 1 Gewichtsprozenl.
bezogen auf das Styrol, eingesetzt.
Um das Molekulargewicht des Polymeren zu modifizieren,
kann vonoder während der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden, beispielsweise
ein Mercaptan wie Dodeeylmercaptan. ein Halogenkohlenwasserstoff wie Bromoform oder das
Diniere von ii-Methylstyrol. Das übertragungsmittel
wird in Mengen \on 0.01 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt,
bezogen auf das Styrol. Nach der Deformation der Perlen polymerisiert das noch nicht umgewandelte
Styrol, das die Perlen auftreibt und bewirkt damit ein Hartwerden der deformierten Perlen, die dann im
deformierten Zustand verbleiben.
Gemäß einer besonderen Ansführungsform des
Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Comonomeren durchgeführt, das
mit dein Styrol ein im Monomerengemisch lösliches Copolymer bildet. Als Comonomer kommen in Frage:
vinylaromatische Verbindungen wie a-Methylstyrol.
Halogenstyrol und Vinyltoluol: Vinylverbindungen wie Vinylacetat. Alkylacrylate und -methacrylate mit
I bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Acrylnitril und Methacrylnitril: Cj-Q-Alkylester
von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie Heptyl- und Octylfumarat
oder Methyl- oder Athylitaconat. Das Comonomer wird in solcher Menge eingesetzt, daß es
die Viskosität des P.eaUlionsmediums während der Verformung der Perlen nicht wesentlich verändert.
Diese Menge kann beispielsweise 10 Gewichtsprozent
erreichen, bezogen auf das Styrol.
Selbstverständlich kann man den Perlen vor oder während der Polymerisation oder auch den deformierten
Perlen vor der Verarbeitung auf der Maschine übliche Hilfsmittel zusetzen: beispielsweise Gleitmittel
wie Fettsäuren. Alkylstcarat. Metallstcarate und Stearon: Plaslitizicrmiltel wie Mono- und Polycarbonsäureester.
Phosphorsäureester und Paraffinöle: Treibmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Es können
auch Füllstoffe wie Kieselerde. Carbonate. Titanoxid. Farbstoffe. Pigmente oder Mittel zum Blauen,
optische Aufheller zugegeben werden.
Die deformierten Polystyrolperlen fallen in Form von Reiskörnern. Linsen und Nadeln an. deren größte
Dimension 0.3 bis 10 mm und deren kleinste Dimension 0.1 bis 5 mm beträgt.
Je nach den Verfahrensmaßnahmen werden cntwede!"
Perlen erhallen, die alle deformiert sind oder Gemische, die in allen Mengenverhältnissen deformierte
und nicht deformierte Perlen enthalten. Dies hängt von der Korngrößenverteilung der Perlen voider
Deformation ab. die durch die Menge des eingesetzten Schulzkolloids bestimmt wird. Es wurde festgestellt,
daß auch mit den Gemischen die Verarbeitungsmaschinen in der gewünschten vorteilhaften
Weise beschickt werden konnten.
Die deformierten Polystyrolperlen nach der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Fertigprodukten.
Platten. Folien. Filmen, unterschiedlichen Profilen. Hohlkörpern oder geschäumten Platten mit
Hilfe aller bekannten Verfahren wie Strangpressen. Spritzpressen und Schleuderguß.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuteriinu
der Erfindunu.
In einen flachen 20-1-Autoklav mit Propellerrührer
und gegenläufigen, voll wirksamen Schaufeln. Einleilungsrohr und Thermometer wurden vorgelegt:
Entmineralisiertes Wasser 6.750 kg
Styrol 8.250 kg
ParaiTinöl mit Viskosität 21 cP .... 0.290 kg
Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von
1 20 Lipm gerührt und diese Geschwindigkeit während der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten: dies
entsprach einer Scherspannung von 10.2 dyn cnr.
Das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt und darauf versetzt mit:
tert.-Butylperbenzoat 0,00162 kg
Benzoylperoxid 0.0205 kg
Sobald die Temperatur des Gemisches 90 C erreichte,
d. h., nach 20 Minuten wurden zugegeben:
Tricalciumphosphat 0.0206 kg
Kaliumpersulfat (l%ige wäßrige
Lösung) 3.6 cnr1
Das Gemisch wurde unter autogenem Druck 7 Stunden bei 90 C tiehalten, darauf 5 Stunden von 90 bis
140 C.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 45 cm3 konzentrierter Salzsäure vernetzt. Der Niederschlag
wurde abgeschleudert, gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Luftofen bei 60 C
getrocknet.
Das Polystyrol hat im wesentlichen die Form von Reiskörnern, deren größte Dimension 0.75 bis i,8 mm
und deren kleinste Dimension 0,63 bis 1.25 mm betrug.
Mit diesen Körnern ließ sich eine Spritzpresse einwandfrei beschicken und das aufgegebene Polystyrol
zu 10 χ 5cm großen kristallartigen, d.h. durehsichtiuen
und farblosen. Platten verarbeiten.
Beispiele 2 und 3
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit anderen Mengen Tricalciumphosphat. und zwar mit
0.0134 kg und mit 0,0165 kg.
In beiden Beispielen 2 und 3 wurde das Polystyrol im wesentlichen in Form von Reiskörnern erhalten,
deren Größe zwischen 3 und 6 mm. 0.75 und 3 mm für die größte Dimension und 2 und 4 mm. 0.63 und
2 mm für die kleinste Dimension lag und mit denen sich eine Spritzpresse einwandfrei speisen ließ.
Dies zeigt den Einfluß der Menge des Schutzkolloids auf die Form und die Größe der erhaltenen Teilchen.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit
und 0.415 kg Methylmethacrylat
«.250 kg Styrol.
und 0.415 kg Methylmethacrylat
«.250 kg Styrol.
Es wurden praktisch die gleichen deformierten Perlen
und dieselben kristallartigcn Platten erhallen.
Beispiel 6
In einem 500-1-Autoklav wurden vorgelegt:
In einem 500-1-Autoklav wurden vorgelegt:
Entmineralisiertes Wasser 180 kg
Styrol 246 kg
PaVaffinöl mit Viskosität 21 cP .. 8,610 kg
tert.-Butylperbenzoat 0.043 kg
Lauroylperoxid 0.690 kg
ίο Tricalciumphosphat 0.405 kg
Wäßrige l%ige Kaliumpersulfat
lösung 165 cm'
Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet und eine Rührgeschwindigkeit von 76 Upm eingehalten. Die
Scherspannung betrug somit 14,4 dyn/cnr.
Das Polystyrol wurde in Form von Reiskörnern erhalten, deren größte Dimension 0.9 bis 2.5 mm
und deren kleinste Dimension 0.5 bis 1.5 mm betrug. Das Granulat ließ sich einwandfrei in eine Spritzpresse
einfüllen und zu kristallartigen Piatten verarbeiten.
Beispiel 7
In einem 8000-1-Autoklav wurden vorgelegt:
In einem 8000-1-Autoklav wurden vorgelegt:
Entmineralisiertes Wasser .... 2250 kg
Styrol 3500 kg
Paraffinöl mit Viskosität 21 cP 122.5 kg
tert.-Butylperbenzoat 0.65 kg
Benzoylperoxid 7,50 kg
Tricalciumphosphat 7 kg
Wäßrige l%ige Kaliumper-
sulfatlösung 2.600 I
Gearbeitet wurde gemäß Beispiel 1 und eine Rührgeschwindigkeit von 76 Upm eingehalten: die Scherspannung
betrug 18,3 dyn/cm2.
Das Polystyrol fiel im wesentlichen in Form von Reiskörnern an, deren größte Dimension 0.75 bis
3 mm und deren kleinste Dimension zwischen 0.5 und 1 mm lag. Mit diesem kornartigen Granulat
ließen sich die Verarbeitungsmaschinen einwandfrei beschicken. Die erhaltenen Platten waren kristallartig.
Es wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Rührgeschwindigkeit von 99 Upm gearbeitet. Dies entsprach
einer Scherspannung von 6,6 dyn/cm2.
Das Polystyrol wurde im wesentlichen in Form von Reiskörnern erhalten, deren größte Dimension
zwischen 0,75 und 3 mm und deren kleinste Dimension zwischen 0,63 und 2 mm lag und die sich zu
kristallartigen Platten verarbeiten ließen.
Ein Vergleich mit Beispiel I zeigt, daß die Teilchengröße der Reiskörner zunimmt, wenn die Rührgeschwindigkeit
abnimmt.
7,835 kg Styrol an Stelle von
Gearbeitet wurde gemäß Beispiel I in einem 14 000-1-Autoklav
mit folgender Rezeptur:
Entmineralisiertes Wasser 3550 kg
Styrol 4300 kg
Paraffinöl, Viskosität 21 cP 185 kg
tert.-Butylperbenzoat 0,953 kg
Benzoylperoxid 11.4 kg
Kaliumpersulfat (l%ige wäßrige
Lösung) 3,300 I
Tricalciumphosphat 10,62 kg
vo Die Rührgeschwindigkeit betrug 81 Upm, die
Scherspannung 10,5 dyn/cm2.
Das Polystyrol fiel im wesentlichen in Form von Reiskörnern an, deren größte Dimension 0,8 bis
4 mm und deren kleinste Dimension 0.5 bis 1,8 mm betrug.
Die Verarbeitung dieses Granulyts bot keinerlei Schwierigkeiten: das erhaltene Halbzeug war kristallartig.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen durch Polymerisieren von Styrol
in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Schutzkolloids unter Rühren, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Styrolkonzentration des Reaktionsmediums von 55 bis 62 Gewichtsprozent
einhält, ein mineralisches Schutzkolloid in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Styrol, verwendet und im Polymerisationsgemisch eine Scherspannung über
5 dyn/cm2 erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Tricalciumphosphat
in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrol, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem
Schutzkolloid mindestens ein grenzflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Alkalisalze von Fettsäuren,
von Alkylschwefelsäuren, von Alkylarylsulfonsäurer. und der Perschwefelsäurc in Mengen
von 5 bis 25 ppm. bezogen auf das Styrol, vorwendet.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2140094A DE2140094B2 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen |
NL7111838A NL7111838A (de) | 1971-08-10 | 1971-08-27 | |
GB4122971A GB1368446A (en) | 1971-08-10 | 1971-09-03 | Preparation of deformed styrene polymer beads |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2140094A DE2140094B2 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen |
NL7111838A NL7111838A (de) | 1971-08-10 | 1971-08-27 | |
GB4122971A GB1368446A (en) | 1971-08-10 | 1971-09-03 | Preparation of deformed styrene polymer beads |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2140094A1 DE2140094A1 (de) | 1973-03-01 |
DE2140094B2 true DE2140094B2 (de) | 1976-01-02 |
Family
ID=27183629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2140094A Withdrawn DE2140094B2 (de) | 1971-08-10 | 1971-08-10 | Verfahren zur Herstellung von deformierten Polystyrolperlen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2140094B2 (de) |
GB (1) | GB1368446A (de) |
NL (1) | NL7111838A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1971
- 1971-08-10 DE DE2140094A patent/DE2140094B2/de not_active Withdrawn
- 1971-08-27 NL NL7111838A patent/NL7111838A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-09-03 GB GB4122971A patent/GB1368446A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2140094A1 (de) | 1973-03-01 |
GB1368446A (en) | 1974-09-25 |
NL7111838A (de) | 1973-03-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BHN | Withdrawal |