DE1770521A1 - Polymerisate aus praktisch wasserunloeslichen,ungesaettigten,fluessigen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 1770521

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke HMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN

Gase 12 565/13 176-F möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22

THE DOW CHEMICAL COMPAIiY, Midland, Michigan / V. St. A.

Polymerisate aus praktisch wasserunlöslichen, ungesättigten, flüssigen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Polymerisation wasserunlöslicher äthylenisch ungesättigter, flüssiger Monomerer in wässriger Emulsion oder in Suspension ist bekannt. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Monomere unter mäßigem Rühren in einem wässrigen Medium dispergiert¹, welches bestimmte oberflächenaktive Substanzen und einen festen, wasserlöslichen Polymerisationsinitiator gelöst enthält. Aus der erhaltenen Latex wird das Polymerisat durch Koagulieren oder Trocknen abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält jedoch im allgemeinen große Mengen an Fremdstoffen, die im besten Falle schwierig entfernbar sind und die zu einem emulgierten festen Polymerisat führen, welches schlechte Stabilität aufweist und zur vorzeitigen Koagulation neigt.

2 0 9 824/0779 ORIGINAL INSPECTED

Bei der Polymerisation in Suspension wird das Monomere duroh heftiges Bewegen bzw. Rühren in einem Medium dispergiert, welches weder für das Monomer noch für das Polymer ein Lösungsmittel darstellt, im allgemeinen Wasser, und zwar in Gegenwart eines Schutzkolloids, um die Koagulation der Tröpfchen zu verhindern, und eines Polymerisationsinitiators, der gewöhnlich öllöslich ist.

Das Wachstum eines Polymerisatpartikels bei einer derartigen Polymerisationsmethode läßt sich beschniben, indem man sich ein Tröpfchen Monomeres vorstellt, welches einen im Monomeren löslichen Initiator enthält und durch ein Schutzkolloid im Wasser stabilisiert ist. Bei einer derartigen Polymerisationareaktion zersetzt sich der Katalysator und initiiert die polymeren Ketten. Bei einer kritischen Größe fallen die Polymeren-radikale dann aus, werden solvatiert und gerinnen innerhalb des monomeren Tröpfchens, wobei diese Gerinnung an verschiedenen Orten innerhalb des Tröpfchens auftritt und wobei die Dichteunterschiede und die Oberflächenspannung dazu führen, daß die so gebildeten Polymerisatkörnchen sich an der Oberfläche des Tröpfchens ansammeln. Die Polymerisatkettenenden, welche noch solvatiert sind, stehen dem Monomeren zum Weiterwachsen und zur Übertragung auf Monomeres leicht zur Verfügung. Dies, zusammen mit unzersetztem Katalysator, stellt das Teilchenwachstum und die Zusammenballung der

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Körnchen sicher und bildet das endgültige dispergierte Partikel. Man findet, daß in einem frühen Stadium der solvatisierte, hohle Tropfen, der an der Oberfläche weitgehend polymer ist, einer Deformation bzw. einem "Aufbrechen" durch Scherkräfte unterliegt«. Während etwa der ersten 80$ der Umwandlung destilliert Monomeres kontinuierlich aus dem Tropfchen heraus und kehrt wieder in dieses zurück, wobei die Löslichkeit des Monomeren im Polymeren die φ Antriebskraft für die Rückkehr des Monomeren zur Verfugung stellt. Wenn dann ausreichend Monomeres polymerisiert ist, um seine Konzentration unter die Sättigung im Polymerisat zu verringern, kontrahiert das Partikel. Die Kontraktion vergrößert die Zwischenräume zwischen zusammengeballten Körnchen und ergibt Risse, welche zu einem verhältnismäßig porösen Inneren führen (derartige Rißbildung tritt leicht längs der Korngrenzen von partiell geronnenen Polymerisatgranalien auf). TJm Polymerisatpartikel von im wesentlichen gleichmäßiger Porosität und Größe herzustellen, müssen daher folgende kritische Faktoren berücksichtigt werden:

(1) Es muß in einem frühen Stadium der Polymerisation ausreichend Polymerisat erzeugt werden, um zu verhindern, daß einige früh gebildete Partikel ausreichend Monomeres absorbieren, um fest zu polymerisieren.

(2) Während' die Polymerisatketten bei der Ausfällung gerinnen können, sollten die so gebildeten Körnchen nur sich züsammen-

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ballen, aber nicht verschmelzen.

(3) Katalysator und ausgefälltes Polymerisat müssen im Monomeren gleichmäßig dispergiert sein. Dies ist wesentlich, um zu verhindern, daß polymerisatreiche Tröpfchen fest polymerisieren. Eine gleichmäßige Verteilung von Katalysator und Polymerisat würde das Auftreten von mehr als einem Körnchen (Ort der Polymerisation) innerhalb eines Monomerentröpfchens begünstigen, ein Zustand, der wesentlich für die Bildung hoher Porosität und einer minimalen Menge Gel ist.

Nunmehr wurde gefunden, daß Polymerisate von hocherwünschter gleichmäßiger Porosität, Teilchengröße und Struktur in wässriger Dispersion durch folgende Stufensequenz erhalten werden:

(1) Der Wirkung einer anfänglichen Umwandlung von Monomerem in Polymeres zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 5 und 12$ durch Polymerisation des Monomeren in Masse oder durch Bildung einer anfänglichen Wasser-in-Monomeren-Dispersion des Monomeren, in der das Monomere die kontinuierliche Phase darstellt, dann

(2) Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser, um im Polymerisationssystem eine Phasenumkehr zu bewirken, so daß Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und

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(3) Einwirkenlassen von Polymerisationsbedingungen auf die so gebildete Dispersion, um im wesentlichen das gesamte verbleibende flüssige Monomere in festes Polymerisat zu überführen.

Wie angegeben, handelt es sich bei den in dem beschriebenen Verfahren verwendeten Monomeren um die im wesentlichen wasserunlöslichen, polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, flüssigen Monomeren, welche Polymerisate bilden, die in ihrem Monomeren unlöslich sind. Hierzu gehören beispielsweise die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylbromid, die Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Vinylalkanoate wie Vinylacetat sowie Acrylnitril und Mischungen davon. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere können in Mischung mit den obengenannten verwendet werden, vorausgesetzt, daß derartige Mischungen im wesentlichen in Wasser unlöslich bleiben und Polymerisate bilden, die in ihren Monomeren unlöslich sind.

Die erste Stufe bei der Herstellung der verbesserten Polymerisate gemäß der Erfindung besteht in der Herstellung einer anfänglichen kontinuierlichen Phase des Monomeren, welche im wesentlichen das gesamte*zu polymerisierende Monomere enthält, und dann in der Polymerisation Me zu einem Umwandluhgsgrad dea Mo·» nomeren in Polymere» zwischen 1 und 20^. Dies wird erreicht durch Polymerisation in Masse oder in einer anfänglichen Waaser-

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in-Monomer-Dispersion. Wenn eine Wasser-in-Monomer-Dispersion angewendet wird, wird eine verhältnismäßig geringe Menge Wasser, die im allgemeinen mindestens 0,1 Gew.^, bezogen auf die Wassermenge eines wasserlöslichen Suspendiermittels wie im folgenden beschrieben, mit einer überwiegenden Menge Monomerem gleichmäßig gemischt wird, zusammen mit mindestens 0,1 Gew.$ und vorzugsweise φ zwischen 0,1 und -1 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines im Monomeren löslichen Dispergiermittels und zwischen 0,1 und 0,5 Gew.°ß> eines im Monomeren löslichen Polymerisationsinitiators.

Im Monomeren lösliche Dispergiermittel, die sich im Rahmen der Erfindung als besonders wirksam erwiesen haben, sind Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat, obwohl gegebenenfalls auch andere Mittel verwendet werden können. Besonders geeignete, im

^ Monomeren lösliche Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise

Isopropylperoxypercarbonat und Lauroylperoxyd. Wenn die Wasserin-Monomer-Phase gebildet ist, wird die Mischung in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 25 und 85⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 60⁰C, ausreichend lange erhitzt, um die gewünschte Umwandlung von Monomeren in Polymeres zu erzie- ltn. Wenn eine derartige Umwandlung erhalten ist, wird der Reaktionemi βchung unter Rühren zusätzliches Wasser zugesetzt, welches das wasserlösliche Suspendiermittel enthält, so daß sich bei hef-

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tiger Bewegung eine wässrige Dispersion bildet, in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt· Die erhaltene wässrige Dispersion wird den üblichen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur unterworfen, so daß das verbleibende flüssige Monomer im wesentlichen vollständig in festes Polymerisat umgewandelt wird.

Der Zusatz der Wasserlösung zu der Wasser-in-Monomer-Dispersion oder dem anfängliehen massenpolymeriaierten Monomeren läßt sich auf jede geeignete Weise durchführen und in solcher Menge, daß jede gewünschte Monomerkonzentration für die endgültige Polymerisation erhalten wird. Wie oben angegeben, wird mindestens eine solche Menge an wässriger Emulgiermittellösung zugesetzt, als aus-eicht, um bei der folgenden Bewegung eine wässrige Dispersion des verbliebenen Monomeren zu bilden, bei der das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Zu besonders geeigneten wasserlöslichen Suspendlermitteln gehören beispielsweise die wasserlöslichen Alkyl- oder Hydroxyalkylalkylcelluloseäther, worin die Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome und die Hydroxyalkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Jeder Viskositätsgrad kann bei diesen Celluloseethern in Anwendung kommen, obwohl die niedrigeren Viskositätsgrade wie 10 bis 400 cP bevorzugt werden. Die niedrigen Viskositätsgrade von Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose werden leichter in Wasser gelöst als die höheren

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Viskositätsgrade. Unter ViskoBitätsgrad wird die Viskosität reiner 2$igen wässrigen Lösung des Oelluloseäthers bei 20 C verstanden.

Im wesentlichen das gesamte, im .Verfahren verwendete Monomere muß zugegeben sein, wenn die anfängliche kontinuierliche φ Monomerphase gebildet wird. Es kann jedoch günstig sein, insbesondere, wenn Polymerisatpartikel erhöhter Dichte hergestellt werden sollen, kleine Mengendes Monomeren nach der Bildung der wässrigen Dispersion,in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch äußerst gleichmäßige Größe, Form und Porosität, verbesserte Schüttdichte, niedrigen Gelgehalt und hervorragende Iließeigen- ^ schäften aus. Insbesondere sind diese Polymerisate durch äußerst gleichmäßige, im wesentlichen kugelförmige Einzelpartikel gekennzeichnet, welche eine Trockendichte zwischen 0,35 und 0,80 g/cm aufweisen. Die Partikel zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie im wesentlichen frei von Gelen und etatischer Ladung sind, eowie hervorragende Teilohenfluß- und Auftrooknungseigenschaften besitzen. Weiter wurde überraschend gefunden, daß derartige Partikel sich durch eine Außenoberfläche auszeichnen, die Im weeefit- ,-■ liohen die gleiche Struktur besitzt wie die Innere Oberfläche,

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d.h. derartige Partikel halsen nicht eine verdickte äußere Zellwand wie sie für die "bisher bekannten Stoffe charakteristisch ist. Die erfindungsgemäßen Polymerisatpartikel sind daher zu einer signifikant verbesserten, gleichmäßigen Weiohmacherabsorption befähigt. ■

In der beigefügten Zeichnung stellen die I¹Ig. 1 und 2 φ Elektronenmikrophotographien dar, welche die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatpartikel zeigen, während die Fig. 3 und 4 Polyvinylohloridpolymerisatpartikel zeigen, die nach üblicher wässriger Suspensionsmethode hergestellt wurden.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich noch besser aus den folgenden erläuternden Beispielen, in den sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewioht beziehen.

• :■- i

Beispiel 1

In ein aufrechtstehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 75»7 If welohes mit Rührer und Mantel zum Heizen und Kühlen versehen war, wurden 1,27 kg Wasser mit einem Gehalt von 0,1 ffew.^ eines wasserlöslichen Hydroxymethylcelluloseäthers mit einer Viskosität von etwa 500 QP., 1,27 kg eines monomer-lösuchen Dispergiermittels (Sorbitanmonoyatearat) und 5,0 g des monomer-löslichen. Polymerisationslnitiators Iso-

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propylpercarbonat (in Form einer 20$igen Lösung in Xylol) eingespeist. Der Reaktor wurde dann evakuiert und 25,4 kg Vinylchlorid wurden zugesetzt. Dann wurde der Rührer angestellt und der Reaktor auf 5O⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine etwa 5$ige Umwandlung von Monomerem in Polymerisat erfolgt war. Danach wurden 38 kg Wasser, welches den wasserlöslichen Hydroxymethyloelluloseäther enthielt, dem Reaktor zugesetzt, um eine Phasenumwandlung hervorzurufen, in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt.

Der Reaktor wurde dann auf 55⁰C erhitzt und die Reaktion bis auf einen Druckabfall von 2,8 kg/cm fortgesetzt, worauf der Reaktor gekühlt, entlüftet und geleert wurde. Das gebildete Polymerisat wurde filtriert und getrocknet. Dieses Produkt wird im folgenden als "Ansatz Nr. 1" bezeichnet. Die nachstehende Tabelle I gibt die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats an.

Zu Vergleiohazwecken wurde in einem weiteren Versuch ein Polymerisat, wie hier beschrieben, hergestellt, jedoch lag während der ganzen Reaktion eine kontinuierliche Wasserphase vor und das Sorbitanmonoatearat wurde weggelassen. Dieses Produkt wird mit »Ansatz Nr. 2^M identifiziert. Die Tabelle I zeigt auch die physikalischen Eigenschaften dieses Materials.

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Die in Tabelle I gezeigten Werte lassen erkennen, daß
das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat (Anaatz Nr. 1)
sich durch größere und gleichmäßigere Partikel auszeichnet, eine höhere Porosität besitzt, wie durch seine Fähigkeit zur rascheren Absorption von Weichmacher bewiesen wird, verbesserte Fließeigenschaften aufweist und eine signifikant geringere Gelbildung besitzt, verglichen mit dem in üblicher Weise unter Verwendung
von Wasser als kontinuierliche Phase während der ganzen Reaktion hergestellten Polymerisat (Ansatz Nr. 2).

Tabelle I Eigenschaften

absolute Viskosität

Trockendichte (g/onr) ASTM D-1755 -

Trookenfluß (sec/100 cnr) ASTM D-1755

Weichmacher-Absorption (Teile/100 Teile) ASTM D-1755

weichgemaohte Dichte (g/cnr) ASTM D-1755

weiohgemaohter Fluß (seo/100 ) ASTM D-1755 ■ . .

Gel/min *'

(visuelle Beobachtung von folienfgrmigem Polymerisat;

Ansatz Nr.1 erfindungsgemäß	Ansatz Nr. 2 Vergleich
1,99	2,00
0,495	0,435
5,8	8,0
125	107
0,481 .	0,343
8,7	. 21,0
4 1 Ό	14 5 2

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Fortsetzung Tabelle I

Siebanalyse

0,84 mm 0,1

0,297 mm 27,7 0,3

0,21 mm 72,2 3,3

0,149 mm 0 36,3

0,105 mm 0 45,2

0,074 mm 0 12,8

φ Schale 0 2,1

Fig. 1 zeigt, wie das erfindungsgemäße Material unter einem Elektronenmikroskop bei 30facher Vergrößerung aussieht. Fig.2 zeigt ein einzelnes Partikel dieses Materials unter einem Elektronenmikroskop bei 630facher Vergrößerung. Fig. 3 zeigt das als Vergleichsansatz Nr. 2 bezeichnete Material unter einem Elektronenmikroskop bei 30facher Vergrößerung. Fig. 4 zeigt einen Einzelpartikel von Ansatz Ur. 2 unter einem Elektronenmikroskop bei 63Ofacher Vergrößerung.

Ein Vergleich der Fig. 1 und 3 erläutert die äußerst gleichmäßige, im wesentlichen kugelförmiger Struktur der erfindungsgemäßen Polymerisatpartikel. Ein Vergleich der Fig. 2 und zeigt, daß die Polymerisatpartikel der Erfindung durch eine äußere Oberfläche gekennzeichnet sind, die im wesentlichen die gleiche Struktur aufweist wie die innere Oberfläche, d.h. daß diese Partikel keine verdickte äußere Zellwand aufweisen, die für die bisher bekannten Stoffe charakteristisch ist. In Fig. 4 sind die

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großen, undurchsichtigen Stellen im Zentrum des Partikels festes Polyvinylchlorid, welohes die unerwünschten "Fischaugen" verursacht.

Beispiel 2

Verschiedene weitere Versuche wurden wie bei Ansatz 1 beschrieben durchgeführt, unter Verwendung verschiedener Arten und Mengen von monomer-löslichen Dispergiermitteln. Tabelle II zeigt die Werte.

T abelle II
Wirkung von monomer-löslichen Dispergierungsmitteln

Monomer-lösliches Dispergiermittel An- Art Menge in Dichte satz %,bez_eauf in ~

d.Gew.d. Monomeren

3 keines keines

4 Sorbitantristea-

rat 0,5

5 Sorbitanmonostea-

rat 1,0

g/ cm-

0,503

0,507

0,572

Polymerisateigenschaften Pariiielgröße, f> Polymerisat/i zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von mm 0,42 0,297 0,25 0,177

15

32 30

13 54

52 I8

11

28

Die obigen Werte zeigen, daß die Verwendung von monomerlösliohen Dispergiermitteln zu einer verbesserten Dichte, verbesserter Weichmaoherabsorption und einem gleichmäßigeren Teil-

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chenformat führen. Es wird angenommen, daß ein derartiges Dispergiermittel die Gerinnung der Polymerisatkörnchen verhütet und daher zu einer Zusammenballung dieser Körnchen unter gleichzeitiger Verbesserung der Porosität führt.

Beispiel 3

Weitere zusätzliche Versuche wurden durchgeführt, wie bei Ansatz Nr. 1 beschrieben, unter Verwendung verschiedener Monomerkombinationen. Tabelle III zeigt die verwendeten Monomeren und die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Mischpolymerisate.

Tabelle III

Ansatz verwendetes Monomeres Menge Polymerisatpartikelgröße, Nr. Gew· i» Polymerisat,zurückgehal-

Teile ten auf einem Sieb mit einei lichten Maschenweite von mm

0784 0,297 0_?21 O,T49 Schale

⁺ 6 Vinylidenchlorid 73

plus 0 73,2 18,8 6,9 1,1

Vinylchlorid 27

7 Vinylchlorid 85

plus 0 47,1 50,5 2,4 0

Vinylacetat 15

Die obigen Werte zeigen die Gleichmäßigkeit in der Teilchengröße, welche für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate charakteristisch ist. Außerdem zeigt die mikroskopische Untersuchung jedes der so gebildeten Mischpolymerisate dieselbe

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G-leichmäßigkeit hinsichtlich Teilchengröße und Struktur, die für die Vinylchloridpolymerisate, welche nach dem in Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt und in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind, charakteristisch ist.

Beispiel 4

⁺ In einen 3»78 1-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Heiz- und Kühlmantel ausgerüstet war, wurden 250 g Wasser gebracht, die 0,2 Gew.fo eines wasserlöslichen Hydroxymethylcelluloseäthers mit einer Viskosität von etwa 100 cP. enthielten, zusammen mit 5 g Sorbitanmonostearat, 3 g Isor^oopylpercarbonat und 2 g Lauroylperoxyd. Der Reaktmr wurde evakuiert und 1000 g Vinylbromid wurden zugesetzt. Dann wurde der Rührer angestellt und der Reaktor auf 50⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine etwa 3$ige Umwandlung von Monomer in Polymerisat erfolgt war* Danach wurden 1750 g Wasser, welches den wasserlöslichen Hydroxy- ((| methylcelluloseäther enthielt, zugesetzt, um eine Phasenumkehr zu bewirken, bei der Wasser zur kontinuierlichen Phase wurde.

Der Reaktor wurde dann auf 55⁰C erhitzt und die Reaktion fortgesetzt, bis zu einem Druckabfall von 2,8 kg/cm , worauf der Reaktor gekühlt, entlüftet und geleert und das erhaltene Polymerisat filtriert und getrocknet wurde»

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Eine mikroskopische Untersuchung dieses Polymers zeigte eine Gleichmäßigkeit hinsichtlich Teilchengröße und Struktur, wie sie für das Vinylcliloridpolymerisat charakteristisch ist, welches nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und in den Pig. 1 und 2 gezeigt ist.

Beispiel 5

Der 3»78 1-Reaktor von Beispiel 4 wurde in Abwesenheit von Wasser mit 700 g Vinylidenchlorid, 275 g Vinylchlorid, 25 g Methylmethacrylat, 15g Acrylsäure und einer Mischung von monomerlöslichen Polymerisationsinitiatoren, die aus 2 g Isopropylpercarbonat und 1,5 g Lauroylperoxyd von einer 20$igen Lösung in Xylol bestand, beschickt. Der Rührer wurde dann angestellt und der Reaktor auf 50 θ erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine etwa 5/£ige Umwandlung von Monomeren im Polymerisat erhalten war. Danacii wurden 1804 g Wasser mit einem Gehalt von 0,2 Gew.% des wasserlöslichen Hydroxymethylcelluloseäthers von Beispiel 4 in den Reaktior zugegeben, um eine Phasenumkehr zu bewirken, bei der Wasser zur kontinuierlichen Phase wurde.

Der Reaktor wurde dann auf 55 0 erhitzt und die Reaktion fortgesetzt, bis zu einem Druckabfall von etwa 2,8 kg/cm , worauf der Reaktor gekühlt, entlüftet und geleert und das Polymerisat filtriert und getrocknet wurde. Die mikroskopische Untersuchung

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des Materials-ergab ebenfalls die Gleichmäßigkeit hinsichtlich Teilchengröße und Struktur, die für die Vinylchloridpolymerisate charakteristisch ist, welche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind.

B ei s ρ. i e 1 6

In einem weiteren Versuch wurden 165 g Wasser, welches 0,2 Gew. a des wasserlöslichen Hydroxymethylcelluloseäthers von Beispiel 4 enthielt, 1g Isopropylpercarbonat, 730 g Vinylidenchlorid, 270 g Vinylbromid in einen 3»78 1-Reaktor gebracht und die Polymerisation im wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.

Die mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Mischpolymerisats zeigte eine Gleichmäßigkeit in Teilchengröße und Struktur, wie sie für das Vinylchloridpolymerisat charakteristisch ist, welches wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und in den Pig.1 und 2 gezeigt ist.

Patentansprüche ι

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Claims (8)

1. - 18 Patentansprüche

   1· Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten, flüssigen Monomeren in wässriger Dispersion unter Bildung von polymerisaten, die in ihrem Monomer unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) eine anfängliche kontinuierliche Phase des Monomeren hergestellt,

   (2) das Monomer Polymerisationsbeaingungen unterworfen wird, die eine Umwandlung von Monomerem in Polymerisat zwischen 1 und 20$ ergeben,

   (3) eine ausreichende Menge Wasser für die Bildung einer Dispersion, in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt, der Monomer-Polymerisatmischung von Stufe (2) zugegeben wird, und

   (4) die so gebildete Dispersion Polymerisationybedingungen unterworfen wird unter Umwandlung praktisch des gesamten verbliebenen flüssigen Monomeren in festes Polymerisat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche kontinuierliche Monomerphase im wesentlichen wasserfrei ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche kontinuierliche Monomerphase eine Wasser-in-Llonomer-Dispersion isto

   ^iÄ^^i:^ 209824/0779
4. 4. Verfahren nach. Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Monomer-Dispersion "bis zu 1 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines monomer-löslichen Dispergiermittels und bis zu 0,5 Gew.?o, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines monomer-löslichen Polymerisationsinitiators enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Dispergiermittel 3orbitanmonostearat oder Sorbitantristearat verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansxjrüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer VinylchJa-id, eine Mischung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, eine Miscnung von Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylbromid) oder eine Mischung von Vinylidenchlorid und Vinylbromid verwendet wird.
7. 7. Vinylhalogenidpolymerisat, bestehend aus einzelnen, äußerst gleichmäßigen, im wesentlichen kugelförmigen Partikeln mit einer Trockendichte zwischen 0,35 und 0,80, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine äußere Oberfläche aufweisen, die im wesentlichen die gleiche Struktur besitzt wie die innere Oberfläche.
8. 8. Polymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Viii;; !halogenid Vinylchlorid, eine Mischung von Vinylchlorid

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   und Vinylidenchlorid, eine Mischung von Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylbromid, oder eine Mischung von Vinylidenchlorid und Vinylbromid ist.

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