DE885007C

DE885007C - Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter waesseriger Suspension

Info

Publication number: DE885007C
Application number: DED7198A
Authority: DE
Inventors: John Leo Schick
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1949-11-23
Filing date: 1950-10-27
Publication date: 1953-07-30
Also published as: GB677397A; US2538051A; FR1025136A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren monomeren Vinylidenchlorids, monomeren Vinylchlorids und monomeren Acrylnitril.¹; und zum Mischpolymerisieren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril in nicht emulgierter wässeriger Suspension unter Bedingungen, bei denen ein Zusammenballen der polymerisierenden Teilchen vermieden wird und bei denen in ausreichender Weise einheitliche Teilchen eines stabilen polymeren Produktes im brauchbaren Maße hergestellt werden. Nachfolgend werden drei übliche allgemeine Methoden der Polymerisation beschrieben. Wenn man ein einzelnes Monomeres oder eine homogene Mischung von zwei oder mehr Monomeren ohne ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einziger flüssiger Phase polymerisiert und so einen festen polymeren Block gewinnt, so nennt man ein derartiges Verfahren eine Massen- oder homogene Polymerisation. Diesem steht das Emulsionsverfahren gegenüber, bei dem ein Monomeres oder mehrere wasserunlösliche Monomere (und Katalysatoren) mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Emulgators in Wasser emulgiert werden, wobei eine latexähnliche Dispersion kleiner Teilchen des polymeren Körpers gebildet wird. Ein anderer Prozeß besteht darin, daß man die Monomeren und den Katalysator mit Wasser mischt und, ohne daß man einen Emulgator gebraucht, die Dispersion durch fortgesetzte Bewegung aufrecht erhält bei einer Temperatur, von der es bekannt ist, daß sie die Polymerisation in Gang bringt. Der zuletzt beschriebene Prozeß wird manchmal als Körneroder Perlenpolymerisation bezeichnet, wird aber im

aU'gemeirien Suspensionspolymerisation genannt. Auf diese Polymerisationsmethode bezieht sich die vorliegende Erfindung,

Die Erfahrung hat gezeigt, d aß monomeres Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Vinylchlorid oder Mischungen davon in allen anteiligen Verhältnissen in wässeriger Suspension polymerisiert werden können, wobei man eine Peroxydverbindung als Katalysator benutzt. Man fand jedoch, daß das Produkt oft aus

ίο verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend ist. Das Hauptproblem besteht in der ausgesprochenen Neigung dieser Materialien, beim Polymerisationsvorgang eine klebrige und zusammenballende Verfassung anzunehmen, bei der die Teilchen die Neigung haben, aneinanderzukleben und große 'polymere Aggregate zu bilden. So kommt es, daß polymere Teilchen gebildet werden, die in der Größe sehr voneinander unterschiedlich sind, und infolge der exothermen Natur der Polymerisation und der geringen Wärmeübertragung in der polymeren Masse fällt das Produkt sehr unterschiedlich aus, wobei ein Material von sehr geringem Molekulargewicht im Kern der großen Klumpen und ein Material von sehr hohem Molekulargewicht in den wassergekühlten Schichten erhalten wird. Die Produkte sind sowohl der Größe als auch der Qualität nach uneinheitlich. Das Problem kann durch Vermehren der Geschwindigkeit des Rührens nicht gelöst werden, da dies eine Gelegenheit für die klebrigen Teilchen bildet, aneinanderzuhaften, und späterhin, wenn.die Polymerisation nahezu beendet ist, führt es dazu, daß das Polymere zu einem feinen Pulver zerrieben wird. Man hat Versuche angestellt, die polymerisierenden Teilchen voneinander durch Verdicken der wässerigen Phase zu isolieren, indem man wasserlösliche gummiartige Stoffe oder andere Schutzkolloide benutzte. Diese Hilfsmittel sind zum Teil bei den Mischpolymeren erfolgreich, die Vinylidenchlorid als Hauptbestandteil enthalten, aber sie sind Verhältnismäßig erfolglos, wenn sie bei Mischpolymeren angewendet werden, die viel Vinylchlorid enthalten. Die Neigung, sich zusammenzuballen, kann im Falle der Mischpolymeren, die einen hohen Vinylidenchloridgehalt haben, dadurch abge-

ändert werden, daß Teilchen fertiger Mischpolymerer in die Suspension gegeben werden, wo sie möglicherweise als Kerne zur Bildung neuer Polymerer dienen können. Aber diese Maßnahme ist bei Polymeren mit hohem Vinylchloridgehalt unwirksam.

Das Hauptziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomerem Vinylidenchlorid, monomerem Vinylchlorid und monomerem Acrylnitril und zur Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril in nicht emulgierter wässeriger Suspension, um ausreichend einheitliche feine Partikeln eines stabilen polymeren Produktes im brauchbaren Maße zu erhalten.

Bei Erwägungen über dieses Problem erschien es möglich, daß sich die Schwierigkeiten, die sich aus dem Zusammenballen ergeben, vermindert oder vermieden werden können, wenn man die Geschwindigkeit der Polymerisation erhöhen würde und die Dauer des klebrigen Zustandes verkürzen würde. Eine jede derartige Vermehrung der Polymerisationsgeschwindigkeit sollte, falls möglich, ohne erhebliche Vermehrung der Reaktionstemperatur vor sich gehen, da es bekannt ist, daß das Molekulargewicht von Polymeren im umgekehrten Verhältnis zur Polymerisationstemperatur Abänderungen unterworfen ist, wenn man die anderen Bedingungen konstant läßt. Daher wurden die verhältnismäßigen Polymerisationsgeschwindigkeiten, die durch verschiedene Katalysatoren bewirkt wurden, beobachtet. Die Systeme, bei denen diese Versuche ausgeführt wurden, bestanden aus 3 Gewichtsteilen Wasser und einem Gewichtsteü einer Mischung von 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid zusammen mit einem Gewichtsprozent des zu erprobenden Katalysators. Die Monomeren und der Katalysator wurden unter ständigem Rühren in einem geschlossenen System dispergiert, geschlossen, um den Verlust an Monomeren zu vermeiden, und die Suspension wurde bis zu 120 Stunden bei 50° gehalten. Der Umfang der Polymerisation und die Beschaffenheit des Polymerisationsproduktes wurden festgestellt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle I

Katalysator

Benzoylperoxyd

Lauroylperoxyd

Wasserstoffsuperoxyd Fe*)

Natriumperborat .........

Kaliumpersulfat

2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd

Zeit in
Stunden.

48

120

Prozent
Polymerisation

13.2
15,8

Explodierte

27
99,0

Beschreibung
des Polymeren

klebrige Masse
klebrige Masse
klebrige Masse
an den Gefäßwänden

klebrige Masse
hartes weißes
Mischpoly-

meres

*) 20 Teile auf eine Million, als Eisennitrat in wässeriger Phase.

Keiner der Katalysatoren,. mit Ausnahme von 2,4-Dichlorbenzqylperoxyd, bewirkte, daß die Reaktion einen derartigen Konversionsgrad erreichte, daß das Polymere über den nachteiligen klebrigen

Zustand hinausgelangte, obgleich die Reaktion in einigen Fällen sogar bis zu 120 Stunden dauerte Sogar die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, die erzielt werden konnte, wenn man 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd benutzte, konnte das Problem nicht lösen, d; das Produkt nur in Form von großen harten Klumpen erhalten wurde.

Die Versuche wurden wiederholt, wobei man eine jede Mischung durch die Zugabe von 2 Gewichtsprozent eines Granulierungsmittels auf Grundlage des Gewichtes der in der wässerigen Phase gelösten oder suspendierten Monomeren abänderte. Keines der erprobten Granulierungsmittel war wirksam, wenn man Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kalium-■5 persulfat als Katalysatoren in dem System benutzte. Einige von ihnen zeigten eine leichte Granulierungswirkung, die aber nicht ausreichend war, um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Wenn man 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd als Katalysator gebrauchte, erhielt man mit Agar-Agar als Granulierungsmittel grobe Körner. Aber das vorliegende Problem schien gelöst zu sein, als man eine Methylhydrocellulose von geringer Viskosität, gepulvertes Aluminiumoxydhydrat oder sulfoniertes Polystyrol benutzte. Gemäß Erfindung erhält man die erwünschten Ergebnisse, wenn man eins oder mehrere der Monomeren in wässeriger Suspension in Gegenwart katalytischer Beträge von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd polymerisiert und dabei kleine Beträge einer besonderen Methylhydroxypropylcellulose als Granulierungsmittel benutzt.

Der hier benutzte Celluloseäther wird durch eine Reaktion zwischen Alkalicellulose und einer Mischung eines verhältnismäßig großen Betrages Methylchlorid und eines viel kleineren Betrages von Propylenchlorid hergestellt. Das sich ergebende Celluloseätherprodukt enthält einen Betrag an Methoxylgruppen in einem Maße, das eine Löslichkeit in Wasser sichert, d. h. von 25 bis 32 °/₀ Methoxylgehalt und einem verhältnismäßig viel kleineren Betrage eines Hydroxypropylsubstituenten im Molekül, der 0,05 bis 0,2 derartiger Gruppen auf die C₆-Einheit entsprach, um den Gelierungspunkt hierdurch der wässerigen Lösungen des Celluloseäthers zu erhöhen. Während unmodifizierte Methylcellulose von mittlerer bis niederer Viskosität einen Gelierungspunkt von etwa 55 ° hat, hat der hier angewandte doppelte Äther einen Gelierungspunkt von etwa 65° für Typen mittlerer Viskosität und von nahezu 70⁰ für Typen niederer Viskosität. Die Viskosität dieser Äther wird bei 20⁰ in einer 2°/_oigen wässerigen Lösung gemessen, und Werte bis zu etwa 30 Centipoisen werden als niedrige Viskositäten bezeichnet, während die Werte von 40 bis 60 Centipoisen als mittlere Viskositäten bezeichnet 55

werden. Die vorzugsweise benutzte Methylhydroxypropylcellulose hat eine Viskosität von ungefähr 15 Centipoisen, gemessen nach den oben definierten Bedingungen.

Unter den Materialien, die eine zufriedenstellende Granulation eines Mischpolymeren von 75°/,, Vinylchlorid und 25% Vinylidenchlorid in Gegenwart von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd nicht bewirken konnten, befinden sich vollständig polymerisierte Puh*er des gleichen Mischpolymeren, Bentonitton, Calciumsilicat, Bleisilicat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumpyrophosphat, Methylcellulose, Polyvinylidenchlorid, Kieselsäure und Methylhydroxypropylcellulose hoher Viskosität. Wenn man 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd durch Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat ersetzte und damit entsprechende Versuche ausführte, so bewirkte keines der folgenden Zusatzmittel eine ausreichende Granulierung des gleichen Mischpolymeren: Calciumcarbonat, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalz, Kasein, wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, Gelatine Triäthylenglykol, höhere Polyäthylenglykole, Gummiarabikum, Traganthgummi, Pektin, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Stärke und Talk.

Bei der Suspensionspolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril bei Gebrauch von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd und Methylhydroxypropylcellulose niederer Viskosität wird nicht nur der störende und nachteilige klebrige Zustand vermieden, sondern es ist auch möglich, die Teilchengröße des Mischpolymeren durch Veränderung des an Celluloseäther gebrauchten Betrages zu variieren. So erhält man, wenn man 0,5% dieses Granulierungsmittels benutzt, auf Grundlage des Gewichtes der Monomeren, die ursprünglich zugegen waren, ein Produkt, von dem der größte Anteil durch ein 50-Maschen-Sieb (U. S. Siebserien) passiert und auf dnem 70-Maschen-Sieb liegenbleibt, während man mit ι °/₀ des gleichen Mittels und im übrigen übereinstimmenden Bedingungen ein Produkt erhält, von dem der größte Teil ein 100-Maschen-Sieb passiert. Diese Wirkung wird in der folgenden Tabelle II illustriert, in der die originale monomere Mischung 75—25 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid war und bei der das Phasenverhältnis 2 Gewichtsteile Wasser auf ι Gewichtsteil der monomeren Mischung betrug, no Der Katalysator bestand aus 0,2 °/₀, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰, und die Reaktion wurde in Schüben von 2001 in einem geschlossenen 200-l-Kessel ausgeführt, der einen Rührer vom Ankertyp besaß, der sich mit 88 Umdrehungen in der Minute drehte.

Tabelle II

Prozent an Methyl Hydroxypropylcellulose (15 cps.)

o,5
1,0

Prozentsatz an Mischpolymeren, die verschiedene

Siebe zurückhielten
Maschen: 20 | 30 | 50 | 60 | 100 [ 200 Boden

0,0 0,0

0,0 0,2

50
9.9

3,8

69,0
11,4

12,3

19,4

6,2 42,0

2,6

23,2

Einige typische Analysen der Teilchengrößen, die man bei verschiedenen Schüben der Polymeren und Mischpolymeren erhielt, werden in Tabelle III dargestellt, wonach die originale monomere Mischung mit jedem Schub, wie in der Tabelle, variiert wurde, wobei die Temperatur der Polymerisation etwa 50 bis 6o° betrug, und das Granulierungsmittel 0,5% (berechnet auf das Gewicht an Monomeren) Methylhydroxypropylcellulose war (15 cps.); der Katalysator bestand aus 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd, berechnet auf das Gewicht an Monomeren. Das Phasenverhältnis entsprach etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil der monomeren Mischung, und die Reaktion wurde in 200-I-Schüben in einem geschlossenen 200-l-Kessel ausgeführt, der einen Rührer vom Ankertyp enthielt, der sich mit 120 Umdrehungen in der Minute drehte.

Tabelle III

Originale monomere Mischung Prozent an Polymeren oder Mischpolymeren, die von

verschiedenen Sieben zurückgehalten werden Maschen: 20 | 30 | 50 | 70 | 100 | 200 | Boden

18 °/₀ Acrylnitril
82°/o Vinylidenchlorid
85 % Vinylchlorid
15 °/₀ Vinylidenchlorid
go°/₀ Vinylchlorid
io°/₀ Vinylidenchlorid
95°/₀ Vinylchlorid
5 °/₀ Vinylidenchlorid
100 °/₀ Vinylchlorid ...

In gleicher Weise erhielt man bei Beachtung der Vorschriften für die obige Reaktion feine Pulver, die sich nicht zusammenballten, wenn die ursprünglichen monomeren Mischungen ioo°/q Vmylidenchlorid, ioo°/₀ Acrylnitril enthielten und alle Mischungsverhältnisse von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril aufwiesen und wenn der gebrauchte Katalysator 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd war und wenn das Granulationsmittel, wie oben, Methylhydroxypropylcellulose war.

Im Gegensatz zu obigen Ergebnissen fand man, daß bei übereinstimmenden Reaktionsbedingungen, wenn die ursprüngliche Mischung 75—25 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid war, die Zugabe von 0,1 bis 2 °/₀ Methylhydroxypropylcellulose hoher Viskosität (3570 cps.) als Granulierungsmittel (berechnet auf Grundlage des Gewichts der Monomeren) während der Polymerisation das Zusammenballen nicht verhinderte und grobe Kügelchen an Polymeren ergab, die an Stelle eines feinen Pulvers traten, das man erhält, wenn man Celluloseäther niederer Viskosität anwendet. In gleicher Weise erhielt man große Kugeln des Polymeren, wenn man andere Granulationsmittel in die oben angeführte monomere Mischung einführte, z. B. 0,1 bis 4% Methylcellulose niederer Viskosität (10 cps.) oder Methylcellulose hoher Viskosität (400 cps.). Gleichfalls bildete ein Polymeres von 82—18 Vinylidenchlorid-Acryhiitril Kugeln und grobe Perlen, wenn eine Methyleellulose hoher Viskosität als Granulierungsmittel gebraucht wurde. In gleicher Weise bildete ein Polymeres von 90—10 Vinylchlorid-Vinylidenchlorid große Kugeln, wenn" man Carboxymethylcellulose als Granulierungsmittel benutzte. Bei Zugabe von Methylhydroxypropylcellulose zu monomerem Vinylchlorid, monomerem Vinylidenchlorid, monomerem Acrylnitril und monomeren Mischungen von Vinylidenchlorid

20	30	50	70	100	200
0,0	0,0	ΙΙ,Ι	73.5	5.8	9,3
0,0	0,0	19.3	12,4	29.3	35.3
0,0	0,5	35,8	15.7	25,2	19,9
0,0	0,0	5.8	38,2	₃ΐ,6	21,8
0,0	0,0	ο,9	35.7	26,1	33,ο

0,0

3.7 2,9

2,6 4.3

mit Vinylchlorid oder Acrylnitril wurde stetig ein feingepulvertes Polymeres oder Mischpolymeres erhalten, während die Zugabe anderer Granulierungsmittel ohne Erfolg war. Das gewünschte Ergebnis an Form und Qualität des polymeren Produktes wurde erst nach einer 7o°/₀igen Konversion des monomeren zum polymeren Produkt erreicht.

Das unmittelbar nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt hat einen ausgesprochen geringeren Gehalt an restlichen flüchtigen Monomeren, als man es üblicherweise antrifft, und der Gehalt an flüchtigen polymeren Teilchen ist der Durchschnittsgröße der Partikelchen direkt proportional. So wird, wenn die Partikelgröße sich wie oben beschrieben verkleinert/ entweder dadurch, daß man die Rührbewegung herabsetzt oder daß man die Menge an Methylhydroxypropylcellulose niederer Viskosität vermehrt, der flüchtige Anteil im Produkt herabgesetzt.

Die Erfindung ist mit Bezug auf die Polymerisation von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril und die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid oder no Acrylnitril beschrieben worden. In jedem Fall erzielt die Suspensionspolymerisation oder Mischpolymerisation einer solchen Mischung in Gegenwart von 0,2 bis 1% eines Katalysators, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Lauroylperoxyd besteht, ein Polymeres oder Mischpolymeres in technisch brauchbarem Maße und ohne die Nachteile, die sich aus einer Zusammenballung von klebrigen Partikeln ergeben. Die Suspensionspolymerisation wird sehr zufriedenstellend ausgeführt, wenn etwa 0,1 bis 5 °/₀ Methylhydroxypropylcellulose niederer Viskosität, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, als Granulierungsmittel in einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 65⁰ benutzt wird. Es ist im allgemeinen nicht ökonomisch, den Prozeß in

Gegenwart von mehr als vier oder weniger als einem Teil Wasser auf einen Gewichtsteil der monomeren Mischung auszuführen.

Wenn man geformte Probestücke eines polymeren Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt und sie mit entsprechenden Probestücken, die aus handelsüblichen Polymeren oder Mischpolymeren der gleichen Zusammensetzung geformt sind, vergleicht, die in wässeriger Emulsion hergestellt worden sind,

ίο so ist das Produkt dieser Erfindung ebenso widerstandsfähig gegen Entfärbung durch Licht und Hitze, als es das Emulsionspolymere ist, dessen Partikel selbstverständlich viel feiner sind. Wenn man sie mit den üblichen Stabilisatoren versetzt, sind die Polymeren oder Mischpolymeren dieses Verfahrens gegenüber der Entfärbung durch Licht und Hitze widerstandsfähiger, als es die in gleicher Weise mit Zusätzen versehenen Polymeren oder Mischpolymeren sind, die in wässerigen Emulsionen hergestellt worden sind.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Polymerisation einer mononieren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter wässeriger Suspension, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Mischungen von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril besteht, in einem geschlossenen System, um den Verlust an monomeren Dämpfen zu vermeiden, in Gegenwart von 0,1 bis ι % eines Katalysators (berechnet auf das Gewicht des Monomeren), bestehend aus 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd und von 0,1 bis 5 °/₀ (berechnet auf das Gewicht des Monomeren) einer Methylhydroxypropylcellulose von geringer Viskosität, die einen Methoxylgehalt von 25 bis 32 % und 0,05 bis 0,2 Hydroxypropylgruppen auf die C₆-Einheit aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den Mononieren von τ zu τ bis 4 zu 1 beträgt und die feine Verteilung der polymerisierenden Partikel durch Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 65° bewirkt wird, bis wenigstens eine 7O°j₀ige Polymerisation eingetreten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz eine Mischung ist, die aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz eine Mischung ist, die aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz Vinylchlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere polymerisierbare Substanz aus Vinylidenchlorid besteht.