DE1063805B - Verfahren zur Herstellung von acetonloeslichen, perlfoermigen Mischpolymerisaten ausAcrylnitril und Vinylidenchlorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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PATENTAMT

D21911IVb/39c

ANMELDE TA G: 13. DEZEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 20. AU GU ST 19 5 9

Nach einem bekannten Verfahren zur Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, bei welcher die Monomeren in wäßriger Emulsion oder Suspension vorliegen, werden, wenn das anfängliche Verhältnis von Wasser zu der Gesamtheit der Monomeren dem Gewicht nach zwischen 5 : 1 und 10 : 1 und das anfängliche molare Verhältnis von Vinylidenchlorid zu Acrylnitril zwischen 3 : 1 und 1 : 3 beträgt, acetonlösliche Polymerisate von guter Beschaffenheit erhalten, ohne daß es nötig ist, das Acrylnitril stufenweise zuzusetzen oder fortschreitend unverändertes Vinylidenchlorid zu entfernen. Die anfallenden acetonlöslichen Mischpolymerisate enthalten gebundenes Vinylidenchlorid in Mengenverhältnissen von weniger als 50 Gewichtsprozent bis zu mehr als 80 Gewichtsprozent.

Acetonlösliche Mischpolymerisate können auch durch Ersatz eines Teiles des Vinylidenchlorids durch Vinylchlorid während der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Acrylnitril erhalten werden. Die Mischpolymerisate enthalten zu 10 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Vinylchlorid und zu 50 bis 20 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril, der Rest ist Vinylidenchlorid.

Es wurde nun festgestellt, daß bei der Erzeugung von Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril nach den Methoden der Emulsionspolymerisation zwar gute Produkte gewonnen werden, daß diese aber unter dem Nachteil leiden, daß die Produkte aus der Polymerisatemulsion verhältnismäßig schwierig zu isolieren sind. Die Emulsion muß gebrochen werden, ehe das Erzeugnis nach üblichen Methoden gewonnen werden kann. Zudem ist die völlige Entfernung des Emulgierungsmittels schwierig.

Die übliche Suspensionspolymerisation, bei welcher die Polymerisation in der dispergierten Phase der Monomeren vonstatten geht, liefert Polymerisate in Gestalt von Perlen, welche sich leicht in reiner Form gewinnen lassen. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht ganz homogen sind. Sie enthalten geringe Anteile, welche in Aceton nicht leicht löslich und in einzelnen Fällen unlöslich sind.

Das Ziel vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Arylnitril.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen, perlförmigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung, die Acrylnitril und Vinylidenchlorid und gegebenenfalls Vinylchlorid in solchen Mengen enthält, daß das erhaltene Mischpolymerisat 20 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril, gegebenenfalls 10 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Vinylchlorid, und als Rest gebundenes Vinylidenchlorid enthält.

Verfahren zur Herstellung

von acetonlöslichen, perlförmigen

Mischpolymerisaten aus Acrylnitril

und Vinylidenchlorid

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 24. Dezember 1954

Anthony Sparks, Great Burgh, Epsom, Surrey

(Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Das Monomerengemisch wird in einer wäßrigen Phase, die einen anorganischen Suspensionsstabilisator und eine solche Menge eines gelösten Salzes enthält, daß die Löslichkeit des Acrylnitril in der wäßrigen Phase wesentlich herabgesetzt ist, gut dispergiert und dann bei erhöhter Temperatur mittels eines monomerenlöslichen Katalysators polymerisiert.

Aus dem weiten Bereiche von acetonlöslichen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mischpolymerisaten sind diejenigen für die Herstellung von Filmen und Fasern besonders wertvoll, welche im wesentlichen aus Vinylidenchlorid-Acryl·- nitril-Einheiten bestehen, in welchen die Acrylnitrileinheiten in einem Mengenverhältnis von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent zugegen sind.

Bei einer Erhöhung des Gehaltes an Acrylnitrileinheiten über etwa 50 Gewichtsprozent hinaus würde sich die Acetonlöslichkeit verringern. Andererseits werden die vorteilhaften Eigenschaften des Mischpolymerisates, die es für die Herstellung von Fasern und Filmen wertvoll machen, bei einer Verminderung unterhalb 40 Gewichtsprozent herabgesetzt. Besonders wertvolle Mischpolymerisate enthalten ungefähr 48 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten.

Das Volumen der wäßrigen Phase im Verhältnis zu dem Gemisch der Monomeren läßt sich abändern, wie dies in bezug auf Polymerisationssysteme in wäßriger Suspension bekannt ist. Am geeignetsten ist die Verwendung von 1 bis 3 Raumteilen wäßrige Phase auf 1 Raumteil des Monomerengemisches.

909 608/441

Anorganische Suspensionsstabilisierungsmittel von irgendeiner der bisher für die Verwendung bei der Polymerisation von Vinylmonomeren vorgeschlagenen Art lassen sich für "das vorliegende Verfahren benutzen, vorausgesetzt, daß sie nicht mit dem in der wäßrigen Phase gelösten Salz in Umsetzung treten oder durch dasselbe unwirksam gemacht werden. Ausgesprochen gute Ergebnisse lassen sich durch die Verwendung von feinverteiltem Magnesiumhydroxyd als Suspensionsstabilisierungsmittel erzielen. Seine Menge kann bekanntermaßen erheblich wechseln. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwendung von möglichst geringen Mengen des Stabilisators. Bei Einsatz von Magnesiumhydroxyd z. B. wird eine Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser in der wäßrigen Phase, wenn diese im Verhältnis von etwa 1 bis 3 Raumteilen auf 1 Raumteil des Monomerengemisches, vorliegt, angewendet.

Der Zusatz von löslichen Salzen, z. B. Natriumchlorid, setzt bekanntlch die Menge Acrylnitril herab, welche sich bei einer bestimmten Temperatur in Wasser löst. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man genügende Mengen eines derartigen Salzes zu der wäßrigen Phase des Suspensionspolymerisationssystems, um die Löslichkeit des Acrylnitril darin erheblich zu verringern. Die Menge des zugesetzten Salzes ist vorzugsweise eine solche, daß diese Löslichkeit bei der Polymerisationstemperatur zum mindesten halbiert wird. Die genaue Menge des zugesetzten Salzes hängt von der Beschaffenheit des Produktes, welches man zu erzeugen wünscht, und von den angewendeten Polymerisationsbedingungen ab. Durch Abänderung der Salzmenge läßt sich die Reaktion der Mischpolymerisation und ihr Produkt weitgehend steuern.

Es ist oft vorteilhaft, eine fast gesättigte Salzlösung anzuwenden, doch muß man dafür sorgen, daß das Salz während des Polymerisationsvorganges oder bei der Aufarbeitung der anfallenden Perlsuspension bei einer Temperaturerniedrigung nicht auskristallisiert. Besonders gute Ergebnisse werden bei Benutzung von Natriumchlorid erzielt.

Die Mischpolymerisation erfolgt in der üblichen Weise durch den Zusatz eines in den Monomeren löslichen Polymerisationskatalysators und nachheriges Erhitzen des Gemisches. Unter monomerenlöslichen Katalysatoren werden solche Katalysatoren verstanden, welche in den Monomeren löslicher sind als in der wäßrigen Phase. Die bevorzugten Katalysatoren sind praktisch unlöslich in der wäßrigen Phase. Als Beispiele seien die praktisch wasserunlöslichen organischen Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, o-Chlorbenzoylperoxyd und Laurylperoxyd, erwähnt.

Die Mischpolymerisation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von der erforderlichen Polymerisationsgeschwindigkeit, der Menge des benutzten Polymerisationskatalysators und den physikalischen Eigenschaften ab, welche das Endprodukt besitzen soll. Bei der Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes eines der Systembestandteile sind Drücke über dem Atmosphärendruck anzuwenden, um die Phasen flüssig zu erhalten. Am geeignetsten führt man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 40 und 90° C durch.

Wie bei Polymerisationsreaktionen üblich, führt

ίο man dieselben in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durch. Dies wird am passendsten durch Verdrängung der Luft in dem Polymerisationsgefäß durch ein inertes Gas, z. B. Stichstoff, erreicht. Vorzugsweise wendet man das inerte Gas unter Überdruck an.

Die bei dem Mischpolymerisationsverfahren anfallenden Polymerisationsperlen werden in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen.

Die sich ergebenden Produkte lassen sich leicht in Aceton lösen. Die so erhaltenen Lösungen sind für die Erzeugung von Filmen und Fasern nach irgendeiner der bekannten nassen Gieß- oder Spinnmethoden geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele 1 bis 8

In jedem dieser Beispiele wurden 275 g Vinylidenchlorid mit 225 g Acrylnitril gemischt und Ι,Ο^/ο Benzoylperoxyd zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in 1250 ecm Wasser, welches verschiedene Mengen von Natriumchlorid, wie dies in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben ist, und 0,5% Magnesiumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des Wassers, enthielt, dispergiert. Das Magnesiumhydroxyd war in der Lösung selbst aus Magnesiumchlorid durch den Zusatz von Natriumhydroxyd erzeugt worden. Die Suspension wurde mit Hilfe eines Rührers mit 400 Umdrehungen in der Minute aufrechterhalten und die Polymerisation durch Erhitzen der Suspension auf erhöhte Temperaturen und in Zeiträumen durchgeführt, welche beide aus der folgenden Tabelle ersichtlich sind. In allen Beispielen wurde Stickstoff zur Verdrängung des Sauerstoffs aus dem Polymerisationsgefäß angewendet. In einigen Fällen wurde die Polymerisation bei erhöhtem Druck durchgeführt.

Am Ende der Polymerisation wurde die Suspension aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen und das PoIymerisat gründlich mit Wasser gewaschen. Die Perlen wurden darauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen und 30 Minuten umgerührt, um restliches Magnesiumhydroxyd zu entfernen. Dann wurden sie schließlich mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlordionen waren, und in einem Vakuumofen bei 50 bis 60° C getrocknet. Die erzielten Resultate gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiel	Gewicht des Na Cl in	Stickstoff druck	Polymerisation	Zeit	Ausbeute	Gewichtsprozent
	wäßriger Phase	in kg/cm2	Temperatur	Stunden		Acrylnitrileinheiten
1	g		0C	4	°/o
2	475	Atmosphärendruck	70	4	74,6	43,9
3	425	desgl.	70	4	84,3	44,4
4	425	desgl.	65	4	85,0	44,0
5	400	desgl.	70	5	82,1	45,6
6	400	1,4	70	2,5	81,7	44,6
7	400	2,8	70	5	78,9	44,3
8	400 . ...	4,2	70		82,9	44,9
400	Atmosphärendruck	65	80,1	44,5

In allen obigen Beispielen wurde das Produkt in Gestalt von gelblichweißen Perlen erhalten, welche sich leicht nach Auflösen in Aceton zu Filmen und Fasern nach bekannter Methode verarbeiten ließen. Die angegebenen Ausheuten sind Prozente der Theorie.

Wenn die gleichen Versuche durchgeführt wurden, jedoch unter Anwendung eines Suspensionsverfahrens, bei welchem ein anorganischer Stabilisator in Abwesenheit eines in der wäßrigen Phase gelösten Salzes oder bei welchem ein organisches Stabilisierungsmittel zur Anwendung gelangte, wurden minderwertigere Erzeugnisse erhalten, die sich nicht so vollständig in Aceton lösten und welche einen etwas niedrigeren Gehalt an Acrylnitrileinheiten aufwiesen. Derartige Erzeugnisse waren auch in bezug auf ihre Verspinnungseigenschaften minderwertiger.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von acetonlösliehen, perlförmigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid und gegebenenfalls Vinylchlorid in solchen Mengen, daß das erhaltene Mischpolymerisat 20 bis 50 Gewichtsprozent gebun denes Acrylnitrit, gegebenenfalls 10 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Vinylchlorid, und als Rest gebundenes Vinylidenchlorid enthält, wobei das Monomerengemisch in einer wäßrigen, einen anorganischen Suspensionsstabilisator enthaltenden Phase suspendiert und dann bei erhöhter Temperatur mittels eines monomerenlöslichen Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase eine solche Menge eines gelösten Salzes enthält, daß die Löslichkeit des Acrylnitril in dieser wesentlich herabgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch polymerisiert, das 50 bis 60, besonders 55 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 50 bis 40, besonders 45 Gewichtsteile Acrylnitril enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Verhältnis von 1 bis 3 Raumteilen der wäßrigen Phase zu 1 Raumteil des Gemisches der Monomeren arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsstabilisierungsmittel Magnesiumhydroxyd in einer Menge von ungefähr 0,5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in der wäßrigen Phase anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des zugesetzten Salzes, zweckmäßig Natriumchlorid, so bemißt, daß die Löslichkeit des Acrylnitril in der wäßrigen Phase bei der Polymerisationstemperatur mindestens auf die Hälfte verringert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 885 007;
französische Patentschrift Nr. 998 354;
britische Patentschrift Nr. 643 198.

©. 90Ϊ 608/441 8.59