DE2800520A1

DE2800520A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen perlenpolymeren

Info

Publication number: DE2800520A1
Application number: DE19782800520
Authority: DE
Inventors: Osamu Kamada; Kanagawa Sagamihara; Shigeru Sawayama; Kemzoh Watanabe
Original assignee: Kyoritsu Yuki Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp Kyoritsu Yuki Co Ltd To
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: CA1118942A; FR2376877A1; GB1583235A; DE2800520C2; FR2376877B1; JPS5385879A; JPS6024122B2; US4158726A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Perlenpolymeren, das in Wasser ausgezeichnet löslich ist.

Wasserlösliche, hochmolekulare Polymere, die durch Polymerisieren von Monomeren wie neutralisierten Salzen oder quaternären Verbindungen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten erhalten werden, sind beispielsweise von Bedeutung als Flockungsmittel, Bodenkonditionierungsmittel, Trockenlegungsmittel, Retentionshilfsmittel, Schlichtmittel und zur Behandlung von Fasern.

Neuerdings sind derartige Polymere in großen Mengen als Dehydratisierungsbeschleuniger für durch Fäkalien gebildete überschüssige Schlämme in aktivierten Abwasserbehandlungssystemen sowie in Abwasserbehandlungsanlagen und chemischen und nahrungsmitteltechnischen Verarbeitungsanlagen eingesetzt worden und haben unter den Abwasserbehandlungsmitteln eine erhebliche Bedeutung erlangt.

Je höher das Molekulargewicht, desto größer ist die Wirksamkeit eines wasserlöslichen kationischen Polymeren als Flockungsmittel. Bei der Polymerisation eines Monomeren wie eines neutralisierten Salzes oder eines quaternären Ammoniumsalzes

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von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten zur Herstellung eines
wasserlöslichen Polymeren ist es möglich, Verfahren zu verwenden, nach denen wasserlösliche Polymere, z.B. Polyacrylamid, nach dem üblichen Radikalmechanismus hergestellt werden. In diesem Zusammenhang werden in der Literatur Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung, Ausfällungspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren erwähnt.

Um hochmolekulare Polymere durch Polymerisation in wäßriger Lösung zu erhalten, wird die Polymerisation bei einer Monomerenkonzentration von 10 Gew.% oder mehr durchgeführt.
Auf diese Weise werden gumartige und wasserhaltige Produkte gebildet. Da derartige Polymere viel Zeit zur Auflösung erfordern und außerdem schwierig zu transportieren sind, müssen sie durch Mahlen und Trocknen pulverisiert werden. Darüber hinaus besteht bei diesem Verfahren die Tendenz, daß das Molekulargewicht aufgrund der Schwierigkeit der Durchmischung der Reaktionsmischung während der Polymerisation und damit
der Entfernung der Reaktionswärme erheblich abnimmt, was zu ungleichmäßigen Produkten führt.

Wenngleich durch die Fällungspolymerisation gleichförmige
und pulvrige Polymere leicht erhältlich sind, sollte ein

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hochpolares Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, neutralisierte Salze und quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten aufzulösen. In diesem Fall ist es aufgrund der erheblichen Kettenübertragungsaktivität des Lösungsmittels während der Polymerisation schwierig, Polymere mit hohen Molekulargewichten zu erhalten, und die erhaltenen Produkte neigen dazu, als feinteilige Pulver anzufallen.

Demgegenüber ist die Suspensionspolymerisation ein vorteilhaftes Polymerisationsverfahren zur einfachen Herstellung von hochmolekularen Polymeren in Form von Pulver, da die Reaktionswärme gut abgeführt wird. Nach herkömmlichen Verfahren, wie sie beispielsweise in der GB-PS 841 127 oder der US-PS 3 211 708 beschrieben sind, wird eine wäßrige Lösung eines Monomeren in einem inerten Dispersionsmedium unter Verwendung eines nichtionischen Emulgiermittels in Form einer Wasser-in-öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Polymerisation von Monomeren, die neutralisierte Salze und quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten enthalten, ist es aufgrund der Aussalzungswirkung dieser Salze schwierig, Emulsionen zu erhalten. Selbst wenn die Emulsionen

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unter geeigneten Bedingungen gebildet werden, z.B. durch Verwendung einer sehr geringen Konzentration der wäßrigen Monomerlösung, besteht die Tendenz, daß nach dem Polymerisieren und Trocknen Polymere in Form von sehr feinen Pulvern erhalten werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit dieser sehr feinen pulvrigen wasserlöslichen Polymere ist sehr gering, da durch sie beim Auflösen in Wasser Luftblasen eingetragen werden. Darüber hinaus stauben diese Polymere in der Auflösungsstufe und führen zu einer Verschmutzung der Arbeitsatmosphäre. Um durch Suspensionspolymerisation Produkte zu erhalten, die nicht in Form sehr feinteiliger Pulver anfallen, sollte man eine wäßrige Monomerlösung in Form einer Tropfendispersion polymerisieren, indem man ein geeignetes Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet, aber keine Emulsion mit einem Emulgiermittel bildet.

Ein Verfahren zum Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren durch Dispergieren desselben in Form von Tropfen ist in der JA-OS 9 656/1967 beschrieben. Danach wird die Polymerisation in einem Dispersionsmedium, basierend auf einem halogenierten Olefin, in dem ein oleophiles Cellulosederivat aufgelöst ist, durchgeführt, und es ist erforderlich, das spezifische Gewicht des Dispersionsmediums durch Zumischen eines Kohlenwasserstoffs so einzustellen, daß es gleich oder mehr oder weniger höher als das spezifische Gewicht der wäßrigen Monomerlösung ist. In dieser Veröffent-

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lichung finden sich Polymerisationsbeispiele, in denen 30 bis 40 Gew.%-ige wäßrige Lösungen von Natriumacrylat und Natriumacrylat/Acrylamid-, Natriummethacrylat/Methacrylamid- und Natriumacrylat/Vinylpyrrolidon-Mischungen verwendet werden. Aufgrund ihrer begrenzten Löslichkeit in Wasser ist es jedoch unmöglich, diese Monomeren bei höheren Konzentrationen zu polymerisieren. Wenngleich die erhaltenen Produkte wasserhaltige, kugelförmige, gelatinöse Substanzen frei von feinen Polymeren sind, ist es schwierig, sie durch einen technischen Prozeß in feste Produkte zu überführen.

Ferner ist es aus der JA-OS 40 304/1962 bekannt, ein Cellulosederivat als Dispersionsstabilisierungsmittel zu verwenden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem eine wasserlösliche Celluloseverbindung, die im Dispersionsmedium unlöslich ist, in einem aliphatischen oder aromatischen nicht polaren Lösungsmittel suspendiert wird und dann eine wäßrige Lösung eines Vinylmonomeren zu der Suspension gegeben wird. Dieses Verfahren weist jedoch die Tendenz auf, sehr feinpulvrige Produkte zu ergeben.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren einschließlich neutralisierter Salze und quaternäre Ammonium-

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salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren zu liefern, wobei das Verfahren charakteristische Merkmale der Suspensionspolymerisation aufweist und zu Produkten führt, die in einer bevorzugten Form anfallen, so daß die oben beschriebenen Probleme ausgeschaltet werden. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die obigen Monomeren bei jeder Konzentration in einer wäßrigen Lösung und insbesondere unter Verwendung einer hoch konzentrierten wäßrigen Lösung der Monomeren zu polymerisieren, wenn ein bestimmtes Dispersionsstabilisierungsmittel in Kombination mit oder ohne einem bestimmten Suspensionsmedium verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch eine solche Verfahrensweise sehr hochmolekulare Polymere mit ausgezeichneter Löslichkeit in Form von Perlen erhalten werden, die eine einheitliche Größe besitzen und frei von sehr feinteiligem Pulver sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Perlenpolymeren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierungsmittels in Form von Tropfen in einem Dispersionsmedium dispergiert wird und dann das Monomere polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Monomeres

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(A) eine Verbindung mit der Formel

R²

CH- = C-C-O-Y-N©-R³ iß (I) ί R⁴

1 2

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest, R und R gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste

4
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest, Y ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion sind, oder

(B) eine Mischung der Verbindung mit der Formel I und einem wasserlöslichen, mit der Verbindung mit der Formel I einpolymerisierbar em Vinylmonomeren und

als Dispersionsstabilisierungsmittel einen in Wasser unlöslichen, aber im Dispersionsmedium löslichen Celluloseester oder -äther verwendet.

Die Monomeren gemäß Formel I umfassen die Salze von Dialkylaminoalkylacrylaten oder Dialkylaminoalkylmethacrylaten der Formel II

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R¹ R²

I /

CH₀ = C-C-O-Y-N (II)

II \ 3

O R

12 3

in der R , R , R und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit anorganischen Säuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Diese Salze werden als neutralisierte Salze bezeichnet.

Beispiele für Verbindungen mit der Formel II sind speziell Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamxnoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dibutylaminoethylacrylat, Dibutylaminoethylmethacrylat, Methylethylaminoethylacrylat und Dimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat. Die anorganischen Säuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, die Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure und Propionsäure, und die Sulfonsäuren sind beispielsweise Benzolsulfonsäure und Tosylsulfonsäure.

Zu den Verbindungen gemäß Formel I gehören auch quaternäre Ammoniumsalze, die durch Umsetzung der Acrylate und Methacrylate gemäß Formel II mit Quaternisierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Aralky!halogeniden und Dialkylsulfaten erhalten

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werden. Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat, ß-Methacryloyloxyethyldimethyl-ethylammoniumbromid, ß-Methacryloyloxyethyldimethyl-ethylammoniuiranonoethylsulfat, ß-Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, ß-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, ß-Acryloyloxyethyltriethylammoniumbromid und 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche hochmolekulare kationische Polymere hergestellt, die sowohl Homopolymere der Verbindungen gemäß Formel I als auch Copolymere der Verbindungen gemäß Formel I, deren Gehalt mindestens 5 Mol.% beträgt, mit anderen wasserlöslichen mit den Verbindungen gemäß Formel I copolymerisierbaren Vinylmonomeren sein können. Als andere wasserlösliche, mit den Verbindungen gemäß Formel I copolymerisierbare Vinylmonomere werden z.B. Acrylamid und Methacrylamid verwendet.

Als Dispersionsstabilisierungsmittel geeignete Celluester oder Celluloseäther sind beispielsweise wasserunlösliche Verbindungen, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, CeI-lulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat,

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Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Benzylcellulose, wobei vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose verwendet werden. Als Dispersionsmedium werden solche organischen Flüssigkeiten verwendet, die im wesentlichen nicht mit den wäßrigen Monomerlösungen verträglich und unter den Polymerisationsbedingungen inert sind.

Die wasserunlöslichen Celluloseester und -äther zeigen in einer Vielzahl von Lösungsmitteln unterschiedliche Eigenschaften, wie z.B. die folgenden:

1. Löslich, Lösung ohne Trübung und frei von Gelen.

2. Löslich, Lösung trübe und frei von Gelen.

3. Löslich, "körnige" Lösung aufgrund der Anwesenheit von Gelen.

4. Vollständig gelatiniert.

5. Gequollen oder unvollständig gelatiniert.

6. Unlöslich, nicht gequollen.

Verbindungen mit den Eigenschaften 1. bis 3. lösen die Celluloseester oder -äther und Verbindungen mit den Eigenschaften 4. bis 6. lösen Celluloseester oder -äther nicht. Um eine gute Dispersionsstabilität zu erzielen, werden vorzugsweise Verbindung mit den Eigenschaften gemäB 3. oder

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Verbindungen mit den Eigenschaften gemäß 4. und 5. bei Raumtemperatur, die aber die Celluloseester oder -äther bei einer erhöhten Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, lösen können, verwendet. Im allgemeinen ist es jedoch nicht leicht, die Kombination von Dispersionsmedium und Dispersionsstabilisierungsmittel, die die obigen bevorzugten Eigenschaften zeigt, zu finden. Die Bedingungen, unter denen die Dispersion im allgemeinen eine gute Stabilität aufweist, können vorteilhafterweise in der Weise aufgefunden werden, daß man eine Verbindung, die fähig ist, das Dispersionsstabilisierungsmittel zu gelatinieren oder zu quellen, also die Verbindung 4) oder 5) schrittweise zu einer Lösung gibt, in der das Dispersionsstabilisierungsmittel aufgelöst ist, und einen Grenzpunkt bestimmt, an dem das Dispersionsstabilisierungsmittel unlöslich wird. Als Dispersionsmedium wird dann eine Mischung der Verbindungen verwendet, deren Mischverhältnis nahe dem obigen Grenzpunkt liegt. Wenn die Verbindung 6) zu der Verbindung 1), 2) oder 3) gegeben wird, verringert sich die Stabilität der Dispersion erheblich.

Die Eigenschaften in verschiedenen Lösungsmitteln von wasserunlöslichen Celluloseestern und -äthern wird in großem Ausmaß durch die Natur der Substituenten und den Grad der Substitution der anhydrischen Glucoseeinheit beeinflußt. Folgende grobe Einteilung ist möglich:

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i) Löslich in polaren Verbindungen wie Estern, Ketonen, Alky!halogeniden, Nitroalkanen, Alkoholen und Äthern, aber unlöslich in Verbindungen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohlenwas serstoffen.

ii) Löslich in polaren Verbindungen gemäß i), aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, aber unlöslich in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.

iii) Auch löslich in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aber unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

/T/· Zuerst sollen Celluloseester und -äther mit den Eigenschaften gemäß i) diskutiert werden. Zu diesen Celluloseestern und -äthern gehören z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellulose mit 43 bis 46 Gew.% Ethoxygruppen und Celluloseacetatphthalat. Als Lösungsmittel, die diese Cellulosederivate gelatinieren oder quellen, werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Außerdem werden die folgenden Ester, Ketone und Alkylhalogenide vorzugsweise als Verbindungen verwendet, die diese Cellulosederivate auflösen:

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Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkanol oder Alkoxyalkanol mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Derartige Ester sind beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, Methoxyethylacetat, Butoxyethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Butylbutyrat, Methylvalerat, Methylcaproat, Methylcaprylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Dibutylphthalat. Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit Alkanol oder Alkoxyalkanol werden von den obigen Estern bevorzugt.

Zu den Ketonen gehören aliphatische Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Ketone mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Ketone sind insbesondere Aceton, Methylethylketon (MEK), Methyl-n-propylketon, Diethylketon, Cyclopentanon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, (MIBK), Cyclohexanon, Methylamylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Acetophenon und Benzophenon.

Zu den Alky!halogeniden gehören Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylhalogenide sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils benachbarte Kohlenstoffatome

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zumindest mit jeweils einem Halogen substituiert sind. Beispiele für diese Alkylhalogenide sind 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Tribromethan, 1,2-Dibrompropan und 1,2-Dibrombutan.

Andere Alkylhalogenide wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff können in einigen Fällen nicht als Dispersionsmedium für die Suspensionspolymerisation verwendet werden, da sie einen niedrigeren Siedepunkt besitzen und ferner die Monomeren gemäß Formel I auflösen könnten. Auch Alkylhalogenide, die nur an einem der benachbarten Kohlenstoffatome durch Halogen substituiert sind, können bestimmte Maßnahmen zur Verhinderung einer Klumpenbildung, z.B. durch Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, erforderlich machen, da diese Alkylhalogenide nur niedermolekulare Celluloseester und -äther auflösen und dadurch die Dispersionsstabilität während der Polymerisation verringern können.

Als Verbindungen, die die Dispersionsstabilisierungsmittel nicht auflösen und den obigen die Stabilisierungsmittel auflösenden Verbindungen zwecks Verbesserung der Dispersionsstabilität zugegeben werden, können Lösungsmittel verwendet

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werden, die die Stabilisierungsmittel gelatinieren oder quellen. Besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monobrombenzol und Dibrombenzol. Die den die Dispersionsstabilisierungsmittel auflösenden Verbindungen zuzusetzenden aromatischen Kohlenwasserstoffe oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden vorteilhafterweise in einer größtmöglichen Menge verwendet, durch die die Stabilisierungsmittel noch nicht unlöslich werden. Um die optimalen Dispersionsbedingungen zu erzielen, kann ein Gewichtsverhältnis der die Dispersionsstabilisierungsmittel auflösenden Verbindungen zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen im folgenden Bereich definiert werden:

ⁿ ^> X.> j n, vorzugsweise n. > χ >ι -χ ^η ,

wobei X. für das Gewichtsverhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den Verbindungen, die die Dispersionsstabilisierungsmittel leicht auflösen, steht und η einen Wert von X bedeutet, bei dem die Stabilisierungsmittel anfangen, unlöslich zu werden. In diesem Fall bedeutet "unlöslich werdenden Zustand, wenn die Dispersionsstabilisierungsmittel mit dem

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bloßen Auge als unlöslich erkennbar werden. Wenn X gleich oder größer η ist, werden die Dispersionsstabilisierungsmittel nicht aufgelöst. Wenn X weniger als 1/3 η beträgt, ist dagegen die Dispersionsstabilität unzureichend. Celluloseacetatbutyrat ist das am meisten bevorzugte Cellulosederivat mit den Eigenschaften gemäß i). Es ist erforderlich, Alkylhalogenid im Überschuß zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Dementsprechend ist es bevorzugt, von den obigen Dispersionsmedien Ester oder Ketone zu verwenden.

/II/. Als nächstes werden Celluloseester und -äther mit den Eigenschaften gemäß ii) diskutiert. Zu diesen Cellulosederivaten gehört Ethylcellulose, die 47 bis 50 Gew.% Ethoxylgruppen enthält. Wenngleich derartige 47 bis 50 Gew.% Ethoxylgruppen enthaltende Ethylcellulose in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur unlöslich ist, ist sie in diesen bei erhöhten Temperaturen löslich und führt zu einem Dispersionssystem mit guter Stabilität. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 55°C oder mehr unter Verwendung von Ethylcellulose in einem gut dispergierten Zustand der wäßrigen Monomerlösung durchgeführt werden.

Wenn derartige Ethylcellulose verwendet wird, können die die Cellulosederivate auflösenden Verbindungen in geeigneter Weise kombiniert werden, um die Temperatur, bei der eine

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gute Dxspersionsstabilität erhalten wird, herabzusetzen und nicht nur, um die Dxspersionsstabilität zu verbessern. Beispiele für diese die Ethylcellulose auflösenden Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Äther und Alkohole. In diesem Fall als Dispersionsmedium verwendbare cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin.

Es ist zwar auch möglich, nur ein einziges Dispersionsmedium von den oben genannten aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verwenden, aber in diesem Fall ist es erforderlich, die Polymerisationsgeschwindigkeit für den Erhalt des Perlenpolymeren in gleichförmiger Teilchengröße zu erhöhen, da die Dxspersionsstabilität etwas unzureichend ist. Wenn die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe in Kombination mit den aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, die letzteren, bezogen auf die ersteren, in der bis zu 4-fachen und vorzugsweise bis zu 2-fachen Menge einzusetzen.

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Wenn eine Mischung der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe und der Ester, Ketone oder Alky!halogenide verwendet wird, können die letzteren, bezogen auf die ersteren, vorteilhafterweise in bis zur 2-fachen und vorzugsweise bis zur 1,5-fachen Menge eingesetzt werden. In diesem Fall können neben den Alky!halogeniden, die beispielsweise Celluloseacetatbutyrat, wie unter I beschrieben, auflösen, z.B. Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff ebenfalls verwendet werden.

Wenn ferner die cycloaliphatisclien Kohlenwasserstoffe gemischt mit Äthern oder Alkoholen verwendet werden, können die letzteren vorteilhafterweise in bis zur 0,3-fachen und vorzugsweise 0,2-fachen Menge eingesetzt werden.

Zu den Äthern, die mit den cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gemischt werden können, gehören lineare und cyclische Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Di-n-propyläther, Di-n-butylather, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglykoldimethylather.

Zu den Alkoholen, die mit den cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gemischt werden können, gehören Alkanole und Alkoxyalkanole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, Methoxyethanol, Ethoxy-ethanol, Butoxyethanol und Diethylenglykolmonomethylather.

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Andere als die oben beschriebenen Verbindungen sind nicht als Lösungsmittel für die Ethylcellulose geeignet.

/ΪΙΙ?· Ein Beispiel für die Celluloseester oder Celluloseäther mit den Eigenschaften gemäß iii) ist EthyIhydroxyethylcellulose. Ethylhydroxyethylcellulose (gemischte Celluloseester) wird durch Hydroxyethylierung und Ethylierung von Alkalicellulose mit Ethylenoxid bzw. Ethylchlorid erhalten und ist sowohl in Lösungsmitteln, die Ethylcellulose auflösen, als auch in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und unlöslich in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Ethylhydroxyethylcellulose kann jedoch in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 35 bis 18O°C bei erhöhter Temperatur aufgelöst werden. Dementsprechend erhält man bei Verwendung eines solchen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs allein ein Dispersionssystem mit guter Dispersionsstabilität durch Dispergieren der wäßrigen Monomerlösung bei einer Temperatur von 55 C oder höher. In diesem Fall kann erforderlichenfalls das Erhitzen unter Druck erfolgen.

Mit ansteigendem Siedepunkt des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Dispersionsmedium steigt auch die erforderliche erhöhte Temperatur zur Auflösung der Ethylhydroxyethylcellulose. Da gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe

lehr als 18O°C Ce

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mit Siedepunkten von mehr als 18O°C Cellulose auch bei 100°C

oder mehr nur schwierig auflösen, werden die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 35 bis 18O°C bevorzugt, wenn sie allein verwendet werden. Wenn andererseits Ethylhydroxyethylcellulose auflösende Lösungsmittel zugemischt werden, ist es auch möglich, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 35 bis 400 C als Dispersionsmedium zu verwenden und ein Dispersionssystem mit guter Dispersionsstabilität bei Raumtemperatur zu erhalten.

Zu den Ethylhydroxyethylcellulose auflösenden Lösungsmitteln gehören Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Äther, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. jene zuvor als Lösungsmittel für Ethylcellulose genannten, sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise jene, die ebenfalls zuvor als Lösungsmittel für Ethylcellulose bei erhöhten Temperaturen genannt worden sind.

In den Fällen, in denen die obigen Lösungsmittel zusammen mit den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Dispersionsmedium verwendet werden, werden die Lösungsmittel vorteilhafterweise in den folgenden Mengen eingesetzt: Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Äther und Alkohole bis zur 0,3-fachen Menge, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe bis zur 1-fachen Menge und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bis zur 10-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

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Zu den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 35 bis 180 C, die als Dispersionsinedium bei erhöhten Temperaturen zur Auflösung von Ethylhydroxyethylcellulose oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden können, gehören lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan. Die gesättigten linearen Kohlenwasserstoffe, deren Verwendung als Dispersionsmedium durch Zumischen von anderen Ethylhydroxyethylcellulose auflösenden Verbindungen ermöglicht wird,.können beispielsweise Undecan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan, Tetracosan oder Pentatriacontan enthalten.

Aus dem obigen ergibt sich, daß selbstverständlch jede geeignete Erdölfraktion, die die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 35 bis 18OC enthält, in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen gesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann. Eine Erdölfraktion, die hauptsächlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, besitzt ähnliche Eigenschaften wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, während eine Erdölfraktion, die auch aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, ähnliche Eigenschaften wie ein Dispersionsmedium besitzt, das durch Zugabe von aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen zu den aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Beispiele für Erdölfraktionen, die als Dispersionsmedium verwendet werden können, sind u.a. Petroläther, Ligroin, Kerosin und flüssige Paraf-

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Im vorangegangenen sind detaillierte Angaben für die Verwendung des jeweiligen Dispersionsmediums gemacht worden, das für die kombinierte Verwendung mit jedem der Dispersionsstabilisierungsmittel, wie z.B. Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose geeignet ist. Wenngleich diese und andere Celluloseester und -äther in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad der anhydrischen Glucoseeinheit Veränderungen in ihrem Verhalten gegenüber Lösungsmitteln unterliegen können, sei darauf hingewiesen, daß auch andere Dispersionsstabilisierungsmittel als die speziell beschriebenen verwendet werden können und stabile dispergierte Polymerisationssysteme ergeben, wenn das diese Dispersionsstabilisierungsmittel gelatinierende oder quellende Dispersionsmedium kombiniert wird mit "die als Dispersionsstabilisierungsmittel verwendeten Cellulosederivate auflösenden Lösungsmitteln" oder "bei erhöhten Temperaturen Stabilisierungsmittel auflösenden Lösungsmitteln^' ·

Die Menge an zuzusetzenden Dispersionsstabilisierungsmitteln beträgt 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise O₇S bis 5 Gew.%, bezogen auf das Dispersionsmedium. Bei Zusatz von weniger als 0,05 Gew.% kann die Dispersionswirkung unzureichend sein, während Zusätze von mehr als 10 Gew.% zu sehr feinteiligen Pulverprodukten führen und das Dispersionssystem viskoser machen können, was Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Produkte ergibt.

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Bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Monomerlösung_, die die Verbindung gemäß Formel I enthält, kann das Dispersionsmedium in der 0,5 bis 10-fachen und vorzugsweise 1- bis 5-fachen Menge verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich der Zugabefolge des Dispersionsstabilisierungsmittels, des Dispersionsmediums, der wäßrigen Monomerlösung und eines Radikalpolymerisationsinitiators. Um jedoch Produkte mit gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten, ist die folgende Verfahrensweise von Vorteil: Nach Entfernung von Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff in das Dispersionsmedium, in dem das Dispersionsstabilisierungsmittel aufgelöst worden ist, wird die wäßrige, den Radikalpolymerisationsinitiator enthaltende Monomerlösung, die entsprechend von Sauerstoff befreit worden ist, zum Dispersionsmedium gegeben und die Mischung dann zum Dispergieren der wäßrigen Monomerlösung in dem Dispersionsmedium gerührt und anschließend die Temperatur auf den Temperaturbereich erhöht, bei dem die Polymerisation einsetzt.

Wenngleich herkömmliche Radikalpolymerisationsinitiatoren wie Peroxide und Azoverbindungen als Initiator verwendet werden
können, sind wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren besonders bevorzugt. Beispiele sind u.a. Peroxide wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Peressigsäure und Wasserstoffperoxid

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sowie Azoverbindungen wie 2,2^I-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid, 4,4'-Azo-bis-cyanovaleriansäure. Wenn die Peroxide als Initiator verwendet werden, ist es je nach den Umständen ebenfalls möglich, die Redoxpolymerisation in Anwesenheit eines Reduktionsmittels wie Natriummethabisulfit, Natriumsulfit oder Eisen-II-chlorid durchzuführen.

Obwohl die Polymerisation bei jeder geeigneten Temperatur von 40 C bis zur Siedetemperatur des Dispersionsmediums durchgeführt werden kann, ist eine Temperatur von 50 bis 7O°C bevorzugt, um hochmolekulare Polymere zu erhalten.

Es kann jede beliebige Rührvorrichtung verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird in der Weise gerührt, daß die Tropfen der wäßrigen Monomerlösung im Dispersionsmedium eine gewünschte Teilchengröße besitzen. Die Teilchengrößen der Perlenpolymere hängen von der Größe der Tropfen ab. Wenngleich die Perlenpolymere jede Teilchengröße besitzen können, so beträgt diese im allgemeinen 0,05 bis 1 mm und vorzugsweise 0,1 bis 1 mm.

Die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Lösung der Verbindung gemäß Formel I oder einer Mischung der Verbindung gemäß Formel I und einem anderen wasserlöslichen, mit der Verbindung gemäß Formel I copolymerisierbaren Vinylmonomeren kann zwischen 10 und 90 Gew.% liegen.

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Wenn das Dispersionsstabilisierungsmittel und das Dispersionsmedium in geeigneter Weise gewählt werden, ist es erfindungsgemäß möglich, die wäßrige Monomerlösung, die, bezogen auf die Summe der wasserlöslichen Monomeren, die Verbindung I in einer Menge von 50 bis 100 Mol.% enthält und in der die Konzentration des Vinylmonomeren, bezogen auf die wäßrige Lösung, 60 bis 90 Gew.% beträgt, in dispergiertem Zustand zu polymerisieren. Dementsprechend liefert das erfindungsgemäße Verfahren hochmolekulare Produkte in guter Ausbeute, da hohe Konzentrationen an Monomerlösung verwendet werden können. Darüber hinaus erhält man bei der Polymerisation unter Verwendung von wäßrigen Lösungen mit einer Monomerkonzentration von 60 bis 75 Gew.% nach kurzzeitiger Dehydratisierung feste Produkte. Bei Monomerkonzentrationen von 75 bis 95 Gew.% erhält man feste Produkt ohne jegliche Dehydratisierung. Erfindungsgemäß erhaltene wasserhaltige Polymere können nach herkömmlichen Dehydratisierungsverfahren getrocknet werden, z.B. mittels einer Extraktionsdehydratisierung, beispielsweise mit Methanol oder Aceton. Wenn andererseits die Menge an Verbindung I, bezogen auf die Summe der wasserlöslichen Vinylmonomeren, 5 bis 50 Mol.% beträgt, ist es schwierig, die wäßrige Monomerlösung mit einer höheren Monomerkonzentr at ion zu polymerisieren, da die gebildeten Produkte dazu neigen, in Wasser unlöslich zu sein.

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.280052¹O

Auch wenn wäßrige Lösungen mit einer Monomerkonzentration von 10 bis 60 Gew.% verwendet werden, können die wasserlöslichen, hochmolekularen Polymere erhalten werden. Diese Polymere sind jedoch sehr viskose, gelatinöse und wasserhaltige, kugelförmige Substanzen. Obwohl derartige Produkte im Laboratoriumsmaßstab zu Perlenfestprodukten dehydratisiert werden können, z.B. durch "Dispergieren der Produkte in der 100-fachen Menge Aceton" oder durch "Trocknen des zu einer flachen Schicht ausgebreiteten Produkts", ist es extrem schwierig, diese Produkte in technischem Maßstab zu Perlenprodukten zu dehydratisieren oder zu trocknen.

Ein vorteilhaftes Verfahren ist das azeotrope Abdestillieren eines azeotropen Dispersionsmedium/Wasser-Gemisches von den durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen wasserhaltigen Produkten. Wie schon eingangs erwähnt, ist ein Suspensionspolymerisationsverfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Monomeren in einem hydrophoben Dispersionsmedium unter Verwendung eines nichtionischen Emulgiermittels zur Bildung einer Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert wird. Wenn ein derartiges Verfahren auf die Polymerisation der wäßrigen Monomerlösung mit einem Gehalt von 50 Mol.% der Verbindung I angewendet wird und die Suspension nach der Polymerisation dann der azeotropen Destillation unterworfen wird, werden in vielen Fällen klumpige Polymere erhalten.

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Demgegenüber haften die Teilchen der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Polymeren bei der azeotropen Destillation nicht aneinander. Dementsprechend ist es möglich, die Polymerisationsstufe und die Dehydratisierung in Form der azeotropen Destillation kontinuierlich durchzuführen, wobei das Dispersionsstabilisierungsmittel seine Wirkung in beiden Stufen zeigt. Entsprechend ist es eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung, daß man die festen Perlenpolymerprodukte erhalten kann, indem man 10 bis 60 Gew.% der wäßrigen Lösungen, die die Verbindung I und andere Monomere enthalten, als Ausgangsamterial verwendet.

Für die Dehydratisierung durch azeotrope Destillation ist es erforderlich, daß das Dispersionsmedium eine Verbindung ist, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wenn das Dispersionsmedium aus einer einzigen Komponente besteht. Wenn das Dispersionsmedium jedoch ein MuItikomponentensystern ist, reicht es aus, daß zumindest eine Komponente des Systems ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann. In dem Fall, in dem das Dispersionsmedium ein gemischtes Lösungsmittel ist, ist die abdestillierte Dispersionsmediummenge (die das azeotrope Gemisch mit Wasser bildenden Komponenten) während der azeotropen Destillation kontinuierlich zu ergänzen, um durch konstante Zusammensetzung des Dispersionsmediums eine gute Dispersionsstabilität aufrecht zu erhalten.

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Wenn das Dispersionsmedium nahezu unmischbar mit Wasser ist, kann das Dispersionsmedium vom abdestillierten azeotropen Gemisch abgetrennt und zurückgeführt werden, um die Zusammensetzung des Dispersionsmediums konstant zu halten. Bei Durchführung der Dehydratisierung in Form einer azeotropen Destillation, bis der Wassergehalt der Polymeren bis zu 20 % und vorzugsweise bis zu 15 % beträgt, sind die erhaltenen Polymere feste Produkte.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß es möglich ist, die festen Perlenpolymere durch Abtrennen des Dispersionsmediums von den Produkten zu erhalten, die entweder nach dem Verfahren unter Verwendung hochkonzentrierter wäßriger Monomerlösungen oder nach dem Verfahren unter Verwendung niedrig konzentrierter wäßriger Monomerlösungen und anschließender Dehydratisierung durch azeotrope Destillation hergestellt worden sind. Wenn das Dispersionsmedium eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 15O°C oder höher enthält, sollen die Polymeren bei der Abtrennung des Dispersionsmediums mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 15O°C gewaschen werden. Auch in den Fällen, in denen Ethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose als Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet werden, sollen die Polymeren mit einem diese Cellulosederivate auflösenden Lösungsmittel gewaschen werden, da die Oberfläche der abgetrennten Perlen-

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polymere beim direkten Trocknen zur Entfernung des Dispersionsmediums klebrig werden. Demgegenüber brauchen die Produkte, die unter Verwendung von Celluloseacetatbutyrat als Dispersionsstabilisierungsmittel erhalten werden, nicht gewaschen zu werden. Die auf der Oberfläche der Perlenpolymere verbleibende Schicht aus Celluloseacetatbutyrat verhindert das Zusammenkleben der Produkte.

Aus der obigen Beschreibung der Erfindung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, die Polymerisation von 60 bis 90 Gew.%-igen wäßrigen Lösungen, die das Monomere gemäß Formel I oder eine Mischung des Monomeren gemäß Formel I und eines anderen Monomeren enthalten, im tropfendispergierten Zustand durchzuführen, da sehr stabile Dispersionssysteme durch die kombinierte Verwendung des Dispersionsstabilisierungsmittels und des Dispersionsmediums gemäß der Erfindung ohne irgendwelche Maßnahmen, wie beispielsweise das Ausgleichen der spezifischen Dichte der wäßrigen Monomerlösung und des Dispersionsmediums hergestellt werden können. In diesem Fall kann die Dehydratisierungsstufe erheblich verbessert oder sogar ausgeschaltet werden. Darüber hinaus liefert das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise feste Perlenpolymere mit gleichförmiger Teilchengröße und guten Handhabungseigenschaften, indem die eine große Menge Wasser enthaltenden gelatinösen Produkte, die nach der Polymerisation erhalten werden, durch azeotropes Abdestillieren des azeotropen Dispersionsmedium/Wasser-Gemisches dehydratisiert werden.

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Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 2 g eines Dispersionsstabilisierungsmittels gemäß Tabelle 1 wurden in 90 g eines ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Dispersionsmediums aufgelöst, und die Lösung wurde in einen 200 ml Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. 29,7 g 80 %-ige wäßrige Lösung von ß-Methacrylolyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 0,3 g 20 %-ige wäßrige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid wurden in den Tropftrichter gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen, das auf 60°C erwärmt wurde und in dem mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 60⁰C erwärmt, wobei mit 110 bis 150 U/Min, gerührt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert und zur Entfernung des Dispersionsmediums getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Perlenpolymeres, das frei von feinteiligem Pulver war, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde ein Haften an dem Reaktionsgefäß und dem Rührerblatt beobachtet. Die reduzierte Viskosität der Produkte wurde bei 25°C mittels einer 0,1 %-igen Lösung in 1 normaler wäßriger Natriumchloridlösung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Dispersionsmedium

Gewichts- η Dispersionsstabilisierungsverhältnis mittel

Form des Produkts

reduzierte Viskosität des Produkts, 7}sp/c (0,1 % In-NaCl, 25 C)

Beispiel 1 Ethylacetat

2 Toluol: Ethylacetat 1/1

3 Toluol: Methoxy- 1/1 ethylacetat

4 Xylol: Ethylacetat

5 Chlorbenzol: Ethyl

acetat

6 Benzol: Ethylacetat

7 Toluol: Butylacetat

8 Toluol: Methylcaproat 1/5 0,4

9 Chlorbenscl: Ethyl- 9/1

acetat

1/1	2
1/1	2
2/1	3
1/1	2

Celluloseacetat, 40 Gew.%
Acety!gruppen

Celluloseacetatbutyrat
29,5 Gew.% Acetylgruppen
Gew.% Butyratgruppen

Celluloseacetatbutyrat
Gew.⁹o Acetylgruppen
Gew.' Butyratgruppen

Perlen mit einer
geringen Menge
an Klumpen

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

7,7

8,3

7,0

7,8 6,9

8,0 7,9

7,0 6,6

OO

on

OO O CD

Dispersionsmedium

Gewichts- η verhältnis

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Dispersionsstabilisierungsmittel

Form des Produkts reduzierte

Viskosität des Produkts., ηΞρ/c (0,1 % In-NaCl, 25°C)

Beispiel 10 Toluol: Ethylacetat 7/1

11 Chlorbenzol: Ethyl- 1/4

acetat

12 Toluol: Ethylacetat 10/1

Vergleichsbeispiele

1 Toluol

2 Chlorbenzol

3 Toluol

4 Chlorbenzol

Celluloseacetatbutyrat
Gew.% Acetylgruppen
Gew.% Butyratgruppen
(es wurden 5 g verwendet)

1/2 Celluloseacetatphthalat

Ethylcellulose, 45 bis

46,5 Gew.% Ethoxygruppen

keine

Il

Sorbitanmonolaurat
Sorbitanmonooleat

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

Klumpen

7,5

7,6 8,85

6,5 6,0 5,0 5,8

CO O CD

Beispiele 13 bis 32

3 g eines Dispersionsstabilisierungsmittels gemäß Tabelle 2 wurden in 100 g eines Lösungsmediums ebenfalls gemäß Tabelle 2 aufgelöst, und die so erhaltene Lösung wurde in einen 200 cm Vierhalskolben, der mit einem Kühler (Kühlrohr), einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war, gegeben. In den Tropftrichter wurden 50 g 80 %-ige wäßrige Lösung von ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 1 g 10 %-ige wäßrige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und aus dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Stickstoff auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten, wobei mit 110 bis 150 U/Min, gerührt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt filtriert und zur Entfernung des Dispersionsmediums getrocknet. Auf diese Weise wurden perlenförmige Polymere, die frei von feinteiligem Pulver waren, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde während der Polymerisation ein Haften an der Reaktionsgefäßwand und dem Rührerblatt beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Dispersionsmedium

Gewichts- η Verhältnis

Dispersionsstabilisierungsraittel

Form des Produkts reduzierte

Viskosität des Produkts, 7jsp/c (0,1 % In-NaCl, 25°C)

CO
O
CO
OO
KJ
CS

Beispiel 13 Toluol: Cyclohexa- 1/2

non

14 Toluol: Aceton

3/1

15 Toluol: MEK 2/1

16 Xylol: Cyclohexanon 2/1

17 Chlorbenzol: Cyclo- 2/1

hexanon

18 Toluol: Aceton

5/1

19 Chlorbenzol: Aceton 9/1

20 Toluol: MEK 4/1

21 Toluol: MIBK 3/1

22 Chlorbenzol: MIBK 9/1

23 Chlorbenzol: Cyclo- 19/1

hexanon

Celluloseacetat, 9,4 Gew.
Acety!gruppen

Celluloseacetatbutyrat
29,5 Gew.% Acetylgruppen
Gew.% Butyratgruppen

Celluloseacetatbutyrat
Gew.% Acetylgruppen
Gew.% Butyratgruppen

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

5,9

9,4

8,7 7,6 6,9

9,5

8,5 9,3 9,9 9,8

CO

CD CD OI

Tabelle 2 (Fortsetzung)

DiEDersionsmediuni

Gewichts- η verhältnis

Dispersionsstabilisierungsmittel

Form des Produkts

co
O
CO
CO

"d
IM

3 S

reduzierte Viskosität des Produkts, \sp/c (O, I^ ΐ In-NaCl, 25°C)

Eüispiel 24 Toluol: Acetophenon

25 Chlorbenzol: Methyl- 3/1

benzoat

26 Toluol: Diethyl- 2/1

phthalat

27 Chlorbenzol: Diethyl- 3/1

phthalat

28 Toluol: 1,2-Dichlor- 1/2

ethan

29 Xylol: 1,2-Dichlor- 1/2

ethan

30 Chlorbenzol: 1,2-Di- 1/2

chloret.han

31 Toluol: Pentachlor- 1/2

ethan

32T-JlUo]: 1,2-Dichlor- 1/4 propan

1/2

Celluloseacetatbutyrat
Gew.% Acetylgruppen
Gew.i. Butyratgruppen

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

9,3

8,0 9,3

9.8 '

8.9 ' 9,1

8,9 7,5

7,2ΓΟ CO CD O

Beispiel 33

300 g Ethylacetat wurden in einen 1 1 Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet war. Nachdem 12g Celluloseacetatbutyrat (29,5 Gew.% Acetylgruppen und 17 Gew.% Butyratgruppen) zugegeben und aufgelöst worden waren, wurden 300 g Toluol zugefügt, und es wurde gerührt, bis die Gleichförmigkeit der Lösung sichergestellt war. In den Tropftrichter wurden 200 g 80 %-ige wäßrige Lösung von ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 2 g 20 %-ige wäßrige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung zur Polymerisation 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt, wobei mit 150 U/Min, gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Es wurden 200,2 g Polymeres in Form von glasigen Perlen erhalten. Es wurde kein Haften an der Reaktionsgefäßwand und dem Rührerblatt beobachtet. 97 % des körnigen Produkts hatten eine Größe von mehr als 100 mesh und weniger als 20 mesh. Es wurde nur sehr wenig feines Pulver erhalten. Die reduzierte Viskosität (0,1 % Lösung bei 25°C) in 1n-NaCl-Lösung (^sp/c) betrug 11,9.

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Es wurden weitere Polymerisationen in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, bei denen anstelle von ß-Methacrylolyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (DMAEMA.MC) 200 g verschiedener wäßriger Monomerlösungen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3

Beispiel Monomeres

Konzentration Form des Produktes

des Monomeren

(Gew.%)

reduzierte Viskosität des Produkts (Tisp/c 0,1 % In-NaCl, 25 C)

OO O CD

34 DMAEMA.MC (60 Mol.%) AAM (40 Mol.%)

35 DMAEMA.MS

36⁺ DMAEMA.MS (10 Mol.%) AAM (90 Mol.%)

37 DMAEMA.1/2H₂SO₄

38 DMAEA.EB

%

%
%

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

AAM:	.MC:
DMAEMA,	.MS:
DMAEMA,	1/2:
DMAEMA
H₂SO₄	DMAEA.EB:

7,8

2,3

8,1

6,9 1,9

Acrylamid

ß-Methacrylolyloxyethyltrimethylammoniumchlorid ß-Methacrylolyloxyethyltrimethylammoniummethy!sulfat

Neutralisiertes Salz, hergestellt durch Zusatz von Schwefelsäure zu Dimethylaminoethylmethacrylat. Der pH-Wert der 1 %-igen wäßrigen Lösung betrug 6.

ß-Acryloyloxyethyldimethylethylammoniumbromid

+ Es wurden 2 g einer initiator verwendet.

%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als Polymerisations-

OO O O Ol

Beispiele 39 bis 41

3 33,3 g Diethylphthalat und 66,7 g Toluol wurden in einen 200 cm Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Dann wurden 3 g Celluloseacetatbutyrat (13 Gew.% Acetylgruppen und 37 Gew.% Butyratgruppen) zugesetzt und aufgelöst. In den Tropftrichter wurden 50 g wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 4 und die angegebene Menge an 10 %-iger wäßriger Lösung eines Polymerisationsinitiators gegeben. Sauerstoff wurde aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Dann
wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 110 bis 150 U/Min, erwärmt und 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Beispiel

Monomeres

Tabelle

Konzentration Polymerisades Monomeren tionsinitia-(Gew.%) tor Menge an Polymerisationsinitiator (Gew.%
an Initiator in
der wäßrigen
Monomerlösung)

Form des Produkts

reduzierte Viskosität des Produkts 4]sp/c, 0,1 % In-NaCl, 25°C

—& κ»

39

40

41

DMAEMA.MC (60 Mol.%)

AAM (40 Mol.%)

DMAEMA.MC (lO Mol.%)

AAM (90 Mo..%)

DMAEMA.MS

ABA.2HCl 0,2

ABA.2HCl: 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid Perlen mit gleichförmiger
Teilchengröße

11,5

10,8

2,4

OO O O

<n

Ni)

Beispiele 42 bis 47

Die wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 5 wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 39 bis 41 polymerisiert mit dem Unterschied, daß 20 g Methylethylketon und 80 g Toluol anstelle von 33,3 g Diethylphthaiat und 66,7 g Toluol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle

CQ O CD 00

Bei spiel	Monomeres	(60 (40	Mol. Mol.	Konzentra tion der wäßrigen Monomerlö sung (Gew.%)	Polymerisa tionsinitia tor	Menge an Poly merisations- initiator (Gew.% an Ini tiator in der wäßrigen Mono merlösung)	Form des Produkts	reduzierte Vis kosität des Produkts -7\|j3p/c (0,1 %, In-NaCl 25⁶C)
42	DMAEMA.MC	(10 (90	Mol. Mol.	80	APS	0,2	Perlen mit gleich förmiger Teilchen größe	5,3
43	DMAEMA.MC AAM			%) 80 %)	ABA.2HCl	0,2	If	8,9
44	DMAEMA.MC AAM	^H2	^S04	%) 40	ABA.2HCl	0,05	Il	8,0 I
45	DMAEMA.MS		85	ABA.2HCl	0,2	Il	2,0 I
46	DMAEMA.1/2 (60 Mol.%)		70	ABA.2HCl	0,2	Il	9,3

AAM (40 Mol.%)

DEAEA.EB (10 Mol.%) AAM (90 Mol.%)

ABA.2HCl

0,05

DEAEA.EB: ß-Acryloyloxyethyltriethylammoniumbromid APS : Ammoniumpersulfat

8,0

OO CD CD Ol

to

Beispiele 48 bis 53

65,7 g 1,2-Dichlorethan und 33,3 g Xylol wurden in einen 200 cm Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Dann wurden 3 g Celluloseacetatbutyrat (13 Gew.% Acetylgruppen und 37 Gew.% Butyratgruppen) zugesetzt. In den Tropftrichter wurden die angegebenen Mengen an Monomerlösung und 10 %-iger wäßriger Lösung des Polymerisationsinitiators gegeben. Sauerstoff wurde aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Dann wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung erwärmt, wobei mit 110 bis 150 U/Min, gerührt wurde, und 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

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Tabelle 6

Beispiel

Monomeres

ca ο co

48

49

50

51

52

.53

Konzentration der
wäßrigen
Monomerlösung (Gew.%)

Polymerisa-

tionsinitia-

tor

Menge an Polymerisationsinitiator
(Gew.% an Initiator in der
wäßrigen Monomerlösung)

Form des Produkts

reduzierte Viskosität des Produkts V^ sp/c (0,1 %, In-NaCl 25⁶C)

DMAEMA MC

DMAEMA.MC (60 Mol.%)

AAM (40 Mol.%)

DMAEMA.MC (10 Mol.%)

AAM (90 Mol.%)

DMAEMA.MS

DMAEMA.1/2 H SO (60 Mol.%) AAM (40 Mol.%)

DEAEA.EB (10 Mol.%) AAM (90 Mol.%)

APS

ABA.2HCl

0,2

0,2
0,05

0,2
0,2
0,05

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

hydratisierte Substanz, gleichförmige Teilchengröße

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

hydratisierte Substanz, gleichförmige Teilchengröße

10,	1	I
11,	2	Ui

2,4

9,7

9,2

OO O CD

cn

CD

Beispiele 54 bis 63

3 g Dispersionsstabilisierungsmittel gemäß Tabelle 7 wurden in 100 g Dispersionsmedium ebenfalls gemäß Tabelle 7 aufgelöst, und die Lösung wurde in einen 200 cm Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. In den Tropftrichter wurden 50 g 80 %-ige wäßrige Lösung von ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 1 g 10 %-ige wäßrige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt, wobei mit 200 bis 250 U/Min, gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Ethylacetat wurde verdampft. Auf diese Weise wurde ein perlförmiges Polymeres, das frei von feinteiligem Pulver war, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde ein Haften an der Reaktionsgefäßwand und dem Rührerblatt während der Polymerisation beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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Tabelle 7

Beispiel Dispersionsmedium

Gewichts- Dispersionsstabilisierungsverhältnis mittel

Form des Produkts	reduzierte Vis kosität des Produkts »Jsp/c (0,1 %, In-NaCl 25 C)	I
Perlen mit gleich förmiger Teilchen größe	7,2	Ln U)
Il	7,1	I
Il	7,3
Il	7,8
Il	8,1
It	7,0
Il	7,9
It	6,3
Il	8,0
It	7,5

55 56 57 58 59 60 61 62 63

Cyc1ohexan/Toluo1

Cyclohexan/Toluol 3/1 Cyclohexan/Chlorbenzol 3/1 Cyclohexan/Ethylacetat 3/1 Cyclohexan/Diethylphthalat 3/1 Cyclohexan/Methylethylketon 3/1 Cyclohexan/Acetophenon 3/1 Cyclohexan/1,2-Dichlorethan 3/1 Cyclohexan/Di-n-butyläther 10/1 Cyclohexan/n-Butanol lo/l

Ethylcellulose, 48,0 bis
49,5 Gew.% Ethoxygruppen

CD C=)

cn ro ο

Beispiele 64 bis 68 und Vergleichsbeispiel 5

Nachdem das Dispersionsstabilisierungsmittel bei 70 C in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß den Beispielen 54 bis 63 in dem Dispersionsmedium aufgelöst worden war, wurde eine wäßrige Monomerlösung dazugegeben, wobei die Lösung auf 60 C erwärmt wurde. Dann wurde die Lösung unter denselben Bedinungen wie in den Beispielen 54 bis 63 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

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Tabelle 8

Beispiel Dispersionsmedium Dispersionsstabilisierungs-

mittel

Form des Produkts

reduzierte Viskosität des Produkts 71 sp/c (0,1 %, In-NaCl, 25°C)

Cyclohexan

Ethylcellulose (47,5 bis 49 Gew.% Ethoxygruppen)

Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

	65	Cyclohexan	Ethylcellulose (48 bis	Il
			49,5 Gew.% Ethoxygruppen)
et*	66	Methylcyclohexan	II	Il
O to	67	Cyclooctan	ti	M
OB
N>	68	Decalin	Il	Il
OO
■s» c%	Vergleichs	—
	beispiel
	5	Cyclohexan	Polyoxyethylennonylphenyl-	klumpenförmiges
IO			äther	Polymeres

7,6

7,7

6,9 7,2 7,5

6,0

OO

CD CD

cn

Beispiele 69 bis 74

75 g Cyclohexan und 25 g Chlorbenzol wurden in einen 200 cm Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. 3 g Ethylcellulose (48,0 bis 49,5 Gew.% Ethoxygruppen) wurden zu der Lösung gegeben und aufgelöst. In den Tropftrichter wurden 50 g wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 9 und die angegebene Menge an 10 %-iger wäßriger Lösung des Polymerisationsinitiators gegeben. Nach Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt, wobei mit 200 bis 250 U/Min, gerührt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

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Tabelle

Beispiel Monomeres

Konzen	Polymeri	Menge an	Form des Produkts	Il	reduzierte Visko^-
tration	sations-	Polymeri		M	sitat des Produkts
des Mo	initiator	sations-		Il	?\ sp/c (0,1 %,
nomeren		initiator		ti	In-NaCl, 25°C)
		(Gew.%
		Initiator
		in der
		wäßrigen
		Monomer
		lösung)
80 %	APS	0,2 %	Perlen mit gleich	4,4
			förmiger Teilchen
			größe
80 %	ABA.2HCl	0,2 %	8,7
40 %	I ABA.2HCl	0,05 %	10,4
85 %	ABA.2HCl	0,2 %	2,4 I
70 %	ABA.2HCl	0,2 %	9,7 αϊ

(Xt O CD OO

69 DMAEMA MC

70 DMAEMA MC (60 Mol.%) AAM (40 Mol.%

71 DMAEMA MC (10 Mol.%) AAM (90 Mol.%)

72 DMAEMA MS

73 DMAEMA 1/2 HSO (60 Mol.%)

AAM (40 Mol.%)

74

DEAEA EB (10 Mol.%)

ABA.2HCl 0,05 %

cn is*

Beispiele 75 bis 89

10Og des Dispersionsmediums gemäß Tabelle 10 und 3 g Ethylhydroxyethylcellulose wurden in einen 200 cm Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Während Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt wurde, wurde die Lösung auf 60 C erwärmt. In den Tropftrichter wurden 50 g 80 %-ige ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchloridlösung und 1 g 10 %-ige wäßrige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben, und anschließend wurde Stickstoff in den Tropftrichter eingeleitet. Dann wurde die Mischung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft, wobei mit 200 bis 250 U/Min, gerührt wurde. Es wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

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	Dispersionsmedium	Misch- ver- hält- nis	Tabelle 10	Form des Produkts reduzierte Viskosi-τ tat des Produkts 7\_sp/c (O₁I %, In-NaCl, 25 C)	I (Jl 1« I
Beispiel	n-Hexan/Ethylacetat	20/1	Diserpsionsstabilisie- rungsmittel	Perlen mit gleich- 9,7 förmiger Teilchen größe
75	n-Hexan/Aceton	20/1	Ethylhydroxyethyl- cellulose	9,5
76	n-Hexan/1,1,2-Trichlorethan	20/1	ti	9,6
77	n-Hexan/n-Dibutylather	20/1	Il	9,1
78	n-Hexan/Toluol	20/1	Il	8,1
79	n-Hexan/Chlorbenzol n-Hexan/Cyclohexan	20/1 1/4	Il	9,7 8,9
80 81	n-Heptan/Cyclohexan	1/4	Il It	9,8	2800520
82	n-Heptan/Cyclohexan	1/1	Il	9,3
83	n-Heptan/Methylcyclohexan	1/4	ti	9,4
84	n-Heptan/Cyclooctan	1/4	ti	9,7
85	n-Heptan/Decalin	1/4	ti	9,3
86	Tetradecan/Cyclohexan	1/3	Il	9,7
87	Kero sin/Cyclohexan flüssiges Paraffin/Cyclohexan	1/4 1/2	It	6,1 9,8
88 89		It Il

Beispiele 90 bis 93

Ethylhydroxyethylcellulose wurde in dem Dispersionsmedium gemäß Tabelle 11 durch Erwärmen gelöst, und dann wurde die Lösung unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 75 bis 89 polymerisiert mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 11 angegebene Polymerisationstemperatur verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

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	Beispiel	η-Hexan	Auflösungs temperatur des Disper sionsmediums	Tabelle 11	Form des Produkts	reduzierte Viskosität des Produkts T^sp/c (0,1 % in In-NaCl, 25°C)
	90	n-Heptan	65°C	Polymerisations temperatur	Perlen mit gleichförmi ger Teilchengröße	8,8
	91	n-Octan	70°C	60°C	Il	9,1
	92	Kerosin	90°C	60°C	Il	7,1
	93		70°C	70°C	Il	5,2 1
309828/				60°C		CTi
O «ο

Beispiele 94 bis 99

18Og Ethylacetat wurden in einen 1 1 Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem ankerförmigen Rührer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet war. 7,2 g Celluloseacetatbutyrat (29,5 Gew.% Acetylgruppen und 37 Gew.% Butyratgruppen) wurden zugesetzt und aufgelöst. Dann wurden 180 g Toluol zu der Lösung gegeben, und es wurde bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Mischung gerührt. In den Tropftrichter wurden 24Og wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 12 und 2,4 g 10 %-ige Lösung von 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 bis 120 U/Min, gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 120 bis 150 U/Min, erwärmt und 3 Stunden lang unter Stickstoff auf 50 C gehalten, wobei weiterhin gerührt wurde. Dann wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, der Kühler abgenommen und eine Vorrichtung zur azeotropen Destillation angebracht. Die Temperatur wurde auf 90 bis 93 C gehalten, und es wurde durch azeotrope Destillation dehydratisiert. Nachdem die Hauptmenge des Wassers abdestilliert worden war, wurde das Produkt gekühlt und vom Dispersionsmedium getrennt. Auf diese Weise wurde ein gleichförmiges festes Perlenpolymeres erhalten. Während der azeotropen Destillation wurde nur ein

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geringes Zusammenbacken des Polymeren und geringes Haften der Polymerteilchen an dem Reaktionsgefäß beobachtet.

Mehr als 95 Gew.% des Produktes hatten eine Teilchengröße von 0,1 bs 1,0 mm, und die Ausbeute betrug mehr als 94 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

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Tabelle

Beispiel wäßrige Monomerlösung

Wassergehalt im Polymeren (Gew.%)

vor der Dehy- nach der dratisierung Dehydratisierung Form des Produkts

reduzierte Viskosität des Produkts rt\sp/c (0,1 %,
In-NaCl, 25 C)

DMAEMA.MC (80 Mol.%) AAM , (20 Mol.%) (60 % wäßrige Lösung)

4O %

15 % Perlen mit gleichförmiger Teilchengröße

6,1

CD O CO OO

■** O CD

DMAEMA,MC (40 Mol.%) AAM ι (60 Mol.%)

(60 % wäßrige Lösung)

DMAEMA.MC (10 Mol.%) / AAM , (90 Mol.%)

(40 % wäßrige Lösung)

DMAEMA.MS (10 Mol.?.) AAM (90 Mol.%)

(40 % wäßrige Lösung)

DMAEMA. 1/2 H SO (10 Mol',%) AAM (90 Molj%)

(40 % wäßrige Lösung)

DEAEA.EB (10 Mol.",) AAM (90 Mol.%) (40 % wäßrige Lösung)

40 %

60

16

13 %

12

13

11 15,0

9,1

8,6

10,1

(Dispersionsmedium: Toluol/Ethylacetat; Gewichtsverhältnis X = Ί/1; η = 2)

OO CD CD

cn ro

CD

Beispiele 100 bis 101 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7
3,0 g Dispersionsmittel gemäß Tabelle 13 wurden in 100 g Dispersionsmedium ebenfalls cfemjiß Tabelle 13 gelöst, und die so erhaltene Lösung wurde in einen 200 cm Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen
ausgerüstet war. Unter Verwendung von 50 g 40 %-ige wäßrige

J4i&eBSmg^^ und 90 Mol.%

AAM wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie in den
Beispielen 94 bis 9 9 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

Beispiele

Unter Verwendung des Dispersionsmediums jij
mittels gemäß Tabelle 13 wurde die Polymerisation bei 60°C durchgeführt. Die anderen Bedingungen entsprachen denen in denspielen 94 bis 99. __„_ -_.--"" .—'-"

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 wiedergegeben^.-,-'

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Tabelle 13

Beispiel Dispersionsmedium

Gewichts- η Dispersionsmittel verhältnis

Form des Produkts reduzierte Viskosität des Produkts TJ_ sp/c (0,1 %, In-NaCl 25⁶C)

1OO

103

Toluol/Diethylphthalat

101 Xylol/1,2-Dichlorethan

102 Cyclohexan ^l>

Cyclohexan

104 Cyclohexan/flüssiges Paraffin 3/1

Ver- \

gleichs- ¹^

beispiele \

6 Cyclohexan

Toluol Celluloseacetatbutyrat Perlen mit gleich-(13 Gew.% Acety!gruppen förmiger Teilchen-17 Gew.% Butyratgruppen) größe

- Ethylcellulose (47,5
bis 49 Gew.% Ethoxygruppen)

- Ethylcellulose (4S bis
49,5 Gew.% Ethoxygruppen)

Ethylhydroxyethy!cellulose

- Polyoxyethylennonylphenyläther

Sorbitanmonolaurat

klumpenförmiges Polymeres

10,S

11,2 9,2

9,8 8,7

9,5 7,1

ro co

CD CD (Jl K) CD

In den obigen Beispielen wurden folgende Produkte als Celluloseester und Celluloseäther verwendet.

Celluloseacetat:

Eastman Kodak Chemicals Acety!gehalt 39,4 Gew.%

Celluloseacetatbutyrat: Eastman Kodak Chemicals

Celluloseacetatphthalat: Wako Pure Chemical CAB171 17 Gew.% Butyrat 29,5 Gew.% Acetyl

CAB381 37 Gew.% Butyrat 13 Gew.% Acetyl

CAB5OO 48 Gew.% Butyrat 6 Gew.% Acetyl

CAP-wako

Ethy!cellulose:

Dow Chemical Corporation

Hercules Incorporation ETHOCEL MED Ethoxy 45-46,5 Gew. ETHOCEL STD Ethoxy 48-49,5 Gew.

Ethylcellulose^lTTyp~'"^ -——^. Ethoxy 47,5 bis 49 Gew.%

Ethylhydroxyethylcellulose: Hercules Incorporation EHEC Low Viskösity:_ 25 bis 30 Centipoise, (25 C, 5 % in einei Lösungsmittelmischung aus 80 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen Ethanol) ~~_

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Die folgenden Produkte wurden als Rohmonomere und Initiatoren verwendet:

Name des Rohmaterials

Hersteller

Handelsbezeichnung

AAM

DMAEMA.MC (Dirnethylaminoethylmethacrylat)

DMAEMA

Mitsubishi Kasei Kogyo Mitsubishi Rayon Acryester DM-MC

Mitsubishi Rayon Acryester DM

Die in den Beispielen verwendeten DMAEMA.MS und DMAEMA.1/2 H₃SO wurden durch Umsetzen von DMAEMA mit Dimethylsulfat und Neutralisieren mit Schwefelsäure erhalten.

DMAEA und DEAEA NIPPON NYUKAZAI CO, Ltd.

DMAEA.EB und DEAEA.EB wurden durch Umsetzen von DMAEA und DEAEA

mit Ethylbromid erhalten.

ABA.2HCl Wako Pure Chemical V-50

se:bü

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Claims

U EX KÜ LL & ;rOLBERG BESELERST'- .SSE 4 2000 HAMBURG 52 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. No. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan PATENTANWÄLTE DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 5. Januar 1977 JP 52-289 - 14645) Kyoritsu Yuki Co., Ltd. No. 13-15, Ginza 7-chome, Chuo-ku, Tokyo / Japan Hamburg, 2. Januar 1978 Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Perlenpolymeren Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Perlenpolymeren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierungsmittels in Form von Tropfen in einem Dispersionsmedium dispergiert wird und dann das Monomere polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mono meres

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ORIGINAL

(A) eine Verbindung mit der Formel

R¹ R²

= C - C - O - Y - iß- R³ X^ (I)

1 2 3

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest, R und R gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtketti-

ge Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest, Y ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion sind, oder

(B) eine Mischung der Verbindung mit der Formel I und einem wasserlöslichen, mit der Verbindung mit der Formel I copolymerisierbarem Vinylmonomeren und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und
Wasser, 10 bis 90 Gew.% Vinylmonomeres in der wäßrigen Lösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylmonomerem, in der Mischung der wasserlöslichen Vinylmonomeren 50 bis 100 Mol.% der Verbindung I verwendet und, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Monomerem und Wasser, bei einer
Konzentration des Vinylmonomeren in der wäßrigen Lösung von 60 bis 90 Gew.% arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, in der Mischung der wasserlöslichen Vinylmonomeren 5 bis 50 Mol.% der Verbindung I verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und Wasser bei einer Konzentration des Vinylmonomeren in der wäßrigen Lösung von IO bis 60 % arbeitet und das resultierende Polymere einer azeotropen Destillation von Dispersionsmedium und Wasser zur Entfernung des im Polymeren enthaltenden Wassers unterwirft.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Benzylcellulose verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Celluloseacetatburyrat, Celluloseacetat, Ethylcellulose. und Ethylhydroxyethylcellulose verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Celluloseacetatbutyrat und/oder Ethylcellulose mit 43 bis 46 Gew.% Ethoxygruppen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dispersionsmedium eine Mischung aus

(A) zumindest einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Estern, Ketonen und Alky!halogeniden und

(B) einem aromatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Celluloseacetatbutyrat und als Dispersionsmedium eine Mischung aus

(A) zumindest einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Estern von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkanolen oder Alkoxyalkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(B) aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Ethylhydroxyethylcellulose verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmedium einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und einer anderen Verbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 35 bis 40O⁰C verwendet.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
mit einem Siedepunkt von 35 bis 18O°C verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 35 bis 18O°C zumindest eine Verbin dung aus der Gruppe bestehend aus η-Hexan, n-Heptan und n-Octan verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Ethylcellulose mit 47 bis 50 Gew.% Ethoxygruppen verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmedium eine cycloaliphatische Verbin dung oder eine Mischung einer cycloaliphatischen Verbin dung mit einer anderen Verbindung verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Verbindung zumindest eine Ver bindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Verbindung Cyclohexan verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung gemäß Formel I zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Salzen von Dialkylaminoethylmethacrylaten mit Mineralsäuren sowie quaternären Ammoniumsalzen von Dialkylaminoethylmethacrylaten mit Alky!halogeniden oder Dialkylsulfaten verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung gemäß Formel I ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid verwendet.

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