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Verfahren zur Herstellung fester wasserlöslicher Polymerisate oder
Mischpolymerisate Zur Herstellung von Polyacrylamid sind bisher zwei Verfahren bekanntgeworden,
nämlich die Blockpolymerisation und die Polymerisation in Lösung.
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Die Blockpolymerisation führt unter Abspaltung von Ammoniak und Bildung
von Imidbrücken zu stark vernetzten wasserunlöslichen Produkten. Die Polymerisation
von Acrylamid in organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol, liefert ein Produkt,
welches zwar wasserlöslich ist, jedoch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht
aufweist. Das bisher gebräuchlichste Verfahren, nämlich die Polymerisation in wäßriger
Lösung, führt zu hochmolekularen Polymerisaten, die in Wasser löslich sind. Dieses
Verfahren besitzt jedoch mehrere Nachteile. Vor allem ist es notwendig, in verhältnismäßig
verdünnter Lösung zu arbeiten, da die Polymerisation von Acrylamidlösungen, die
mehr als 100/o des Monomeren enthalten, vernetzte wasserunlösliche Produkte liefert.
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Ein weiterer Nachteil ist der, daß die zunehmende Viskosität der Polymeris
ationslösung die Abführung der Reaktionswärme erschwert. Dies hat zur Folge, daß
je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit, Größe des Ansatzes, Art der Kühlung
und anderen Faktoren erhebliche Unterschiede in der Molekülgröße des erhaltenen
Produkts auftreten, d. h. daß die Reaktion schlecht reproduzierbar ist. Ein weitererNachteil
der Polymerisation von Acrylamid in Wasser besteht darin, daß zur Gewinnung von
festem Polyacrylamid das Produkt aus der wäßrigen Reaktionslösung mit großen Mengen
an Methanol (etwa 20 bis 301 Methanol kg des Polymerisats) gefällt werden muß.
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Gegenstand der vorliegenden PatentaAmeldung ist ein neues Verfahren
zur Herstellung von festen, wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
des Acrylamids oder anderer wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen. Dieses
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid oder andere wasserlösliche
polymerisierbare Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen in fein verteilter
flüssiger Form in einem organischen Reaktionsmedium, in welchem sich das Monomere
bzw. die Monomeren nicht oder nur wenig lösen, sowie in Gegenwart eines Dispergiermittels
und eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Im Falle einer Mischpolymerisation
können auch solche Monomeren mitverwendet werden, die in dem betreffenden Reaktionsmedium
löslich sind. Auf diese Weise wird ein Polymerisat in Form eines mehr oder weniger
groben Pulvers oder in Form von Perlen erhalten, das von dem organischen Reaktionsmedium
leicht abgetrennt werden kann und sich ohne Schwierigkeiten in Wasser löst.
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Wasserlösliche polymerisierbare Verbindungen, die an Stelle oder
vorzugsweise gemeinsam mit Acrylamid als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden können, sind z. B. Allylalkohol, Acrylsäureäthanolamid,
Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure,
Acrylsäureäthylenglykolester, Acrylsäureglycerinester, Maleinsäuremonomethyl -ester,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäureäthylenglykolester.
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Als organisches Reaktionsmedium haben sich vor allem aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bewährt. Geeignete Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise Erdöldestillate mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol. Als besonders geeignet haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere das Toluol, erwiesen. Das Mengenverhältnis Kohlenwasserstoff zu Monomerem
bzw. Monomerengemisch beträgt vorzugsweise 2: 1 bis 10: 1. An Stelle von Kohlenwasserstoffen
kann man eine Anzahl anderer organischer Verbindungen verwenden, z. B. verschiedene
Äther, Ester, Ketone und Alkohole, vorzugsweise solche die mehr als 6 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten, vorausgesetzt, daß sie einerseits die Monomeren, insbesondere
das Acrylamid, nicht in erheblichem Maße lösen, andererseits für das verwendete
Dispergiermittel ein ausreichendes Lösevermögen besitzen und die Polymerisation
nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Verbindungen sind z. B. Diamyläther, Dicyclohexyläther,
Methyloctyläther,
Buttersäureamylester, Benzoesäurehexylester, Octanon-2.
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Als Dispergiermittel kommen vor allem solche Produkte in Frage, die
in dem betreffenden organischen Reaktionsmedium löslich sind, z. B. Fettsäureäthanolamide,
Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Fettsäuren, geblasene ungesättigte
Fette.
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Besonders vorteilhaft ist es, als Dispergiermittel hochmolekulare,
in dem betreffenden Reaktionsmedium lösliche Verbindungen zu verwenden, die polare
Gruppen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonamid- oder Sulfonatgruppen, enthalten.
Solche Stoffe sind auf Grund ihrer Schutzkolloidwirkung zur Herstellung stabiler
Dispersionen besonders geeignet.
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Derartige Produkte sind z. B. Polyvinylacetat, dessen Acetatgruppen
zu einem kleinen Teil verseift sind, Celluloseester und Celluloseäther mit einem
gewissen Gehalt an freien Hydroxylgruppen, z. B. Äthylcellulose, Celluloseacetat
oder Celluloseacetobutyrat mit freien O H-Gruppen. Als Dispergiermittel kommen ferner
Mischpolymerisate von unpolaren Monomeren, deren Polymerisate in dem verwendeten
Reaktionsmedium löslich sind, und einem kleineren Anteil an polaren Monomeren in
Frage. So können beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol und kleinen Mengen
Acrylamid oder Acrylsäure oder aus Styrol, Vinylchlorid und Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid,
ferner aus Vinylacetat oder Acrylester und Acrylsäure verwendet werden.
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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem Ansatz neben den genannten
Dispergiermitteln weitere Hilfsstoffe zuzusetzen, z. B. Siliconöl, oberflächenaktive
Substanzen. Durch solche Zusätze läßt sich oft das unerwünschte Ansetzen des Polymeren
an der Wand des Reaktionsgefäßes völlig verhindern.
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Es kann ferner zweckmäßig sein, das spezifische Gewicht des organischen
Reaktionsmediums dem des Monomeren anzugleichen. Dies ist in einfacher Weise durch
Zusatz spezifisch schwerer organischer Flüssigkeiten, z. B. Brombenzol, möglich.
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Als Katalysatoren kommen die verschiedensten organischen oder anorganischen
Peroxyde in Frage, ferner verschiedene Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkali- oder Ammoniumpersulfat
oder von Wasserstoffperoxyd erwiesen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch
aktivierende Zusätze, z. B. Reduktionsmittel, gesteigert werden. Gute Ergebnisse
wurden z. B. mit einem Gemisch aus K2 K,S,O, S2 °8 und Natrium-Formaldehydsulfoxylat
erzielt. Außerdem ist es möglich, dem Ansatz übliche Molgewichtsregler, z. B. aliphatische
Halogen-oder Schwefelverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, zuzusetzen.
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Die Polymerisation wird meist bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen 50 und 1000 C, durchgeführt. Die Temperatur muß mindestens so hoch sein,
daß das Monomere bzw. das Monomerengemisch in flüssigem Zustand vorliegt. Der Schmelzpunkt
des reinen Acrylamids liegt bei 820 C. Er sinkt jedoch in Gegenwart von beispielsweise
Toluol auf etwa 750 C ab. Gemische aus verschiedenen Monomeren, die bei tieferen
Temperaturen noch flüssig sind, können mit Hilfe entsprechend aktiver Katalysatorsysteme
unter Umständen auch schon bei Zimmertemperatur polymerisiert werden. Man kann auch
durch Zusatz kleiner Mengen Wasser den
Schmelzpunkt herabsetzen. Durch Zusatz kleiner
Wassermengen bis etwa 5°/o läßt sich gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen.
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Beispiel 1 Die in diesem und in den folgenden Beispielen beschriebenen
Versuche wurden in einem Dreihalskolben von 500 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt,
welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war.
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In diesem Kolben wurde unter kräftigem Rühren und Erwärmen mittels
eines Wasserbades von 90° C ein Gemisch aus 50 g Acrylamid, 0,5 g Kaliumpersulfat
und einer Lösung von 5 g Celluloseacetobutyrat mit freien OH-Gruppen in 200 cm3
Toluol gegeben.
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Nach kurzer Zeit schmolz das Acrylamid und verteilte sich in dem Toluol.
Einige Minuten später setzte die Polymerisation ein, was durch ein Ansteigen der
Temperatur von 900 C auf etwa 1050 C deutlich erkennbar war. Daraufhin wurde das
Wasserbad rasch entfernt und durch ein Eisbad ersetzt, bis die Temperatur wieder
auf 900 C abgesunken war.
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Dann wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung so lange
weitergerührt, bis sie auf Zimmertemperatur abgekühlt war. Nach Abstellen des Rührers
setzte sich das Polymerisat in Form weißer Perlen ab und wurde von dem Toluol durch
Dekantieren befreit. Das Produkt wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und anschließend
getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 30 g.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurde ein Gemisch von 50 g Acrylamid, 1 g Wasser, 0,5 g Siliconöl, 0,5 g K2S208
und einer Lösung von 10 g Celluloseacetobutyrat mit freien OH-Gruppen in 300 cm3
Toluol unter kräftigem Rühren auf 750 C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch wurde vorher
so viel Brombenzol zugesetzt, daß die Dichte des organischen Reaktionsmediums die
Dichte des geschmolzenen Acrylamids erreichte. Nach etwa 30 Minuten setzte die Polymerisation
langsam ein, was durch einen Temperaturanstieg auf 900 C zu erkennen war. Bei dieser
Temperatur wurde das Gemisch anschließend 1 Stunde gerührt und danach, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 36,5 g Polymerisat in Form schöner Perlen
erhalten.
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Beispiel 3 Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied,
daß an Stelle von Toluol Benzol als Reaktionsmedium diente, wurde bei einer Temperatur
von 750 C in der oben beschriebenen Weise polymerisiert. Es wurden 25 g Polymerisat
in Form von Perlen erhalten.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 50 g Acrylamid, 300 cm3 Toluol, in welchem
10 g Celluloseacetobutyrat mit freien OH-Gruppen gelöst worden waren, 1 g Wasser,
0,5 g Siliconöl, 0,5 g K2S208 und 0,25 g Natrium-Formaldehydsulfoxylat wurden in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 900 C polymerisiert. Die Reaktion verlief
langsam, so daß eine Kühlung nicht erforderlich
war. Nach 6stündigem
Rühren bei 900 C wurde der Versuch abgebrochen und die Mischung, wie oben beschrieben,
aufgearbeitet. Es wurden 37,8 g Polymerisat in Form feiner Perlen erhalten.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 50 g Acrylamid, 300 cm3 Toluol, in welchem
10 g Athylcellulose mit freien OH-Gruppen gelöst waren, 1 g Wasser, 0,5 g Siliconöl
und 0,5 g K2 2 O3 wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise bei 900 C polymerisiert.
Es wurden 38 g eines perlförmigen Polymerisats erhalten.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 45 g Acrylamid, 5 g Methacrylamid, 300
cm3 Toluol, in welchem 10 g Celluloseacetobutyrat mit freien OH-Gruppen gelöst waren,
1 g Wasser, 0,5 g Siliconöl und 0,5 g K2 5308 wurde bei 800 C in der vorstehend
beschriebenen Weise polymerisiert. Es wurden 30 g des Mischpolymerisats erhalten.