DE842405C - Verfahren zur Polymerisation von Suspensionen monomerer Substanzen in Fluessigkeiten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Suspensionen monomerer Substanzen in Flüssigkeiten, in denen weder die monomere Substanz noch die polymeren Produkte löslich sind. Sie bezieht sich insbesondere auf eine verbesserte Suspensionspolymerisation solcher Monomere, die während ihrer Polymerisation in einef nichtlösenden Flüssigkeit aus dem flüssigen Zustand unter gewöhnlichen Bedingungen über einen Zustand halbflüssiger, klebriger Aggregate in den Endzustand nichtklebriger Granularien übergehen.

Der Ausdruck Suspension soll hierbei Dispersionen bezeichnen von Makroteilchen, die in einem nichtlösenden Medium suspendiert gehalten werden, entweder allein durch Rührung oder durch Rührung und Gegenwart eines im Suspensionsmedium löslichen Schutzkolloids, z. B. Gummi oder Celluloseäther. Das gebräuchlichste Suspensionsmedium ist Wasser, doch können auch andere, z. B. Glykole, verwendet werden. Die Mitverwendung von Emulgier- oder oberflächenaktiven Mitteln ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vorgesehen.

Im amerikanischen Patent 2 445 970 wurde schon festgestellt, daß viele polymerisierr^are Flüssigkeiten sich vorteilhafterweise polymerisieren lassen, während sie in einer weder das Monomer noch das Polymer lösenden Flüssigkeit suspendiert sind und daß dabei die suspendierten Makroteilchen aus dem flüssigen Zustand über einen Zustand halbflüssiger, klebriger Agglomerate in den Endzustand nicht-

klebriger Granularien übergehen. Zu den monomeren Stoffen, die während ihrer Polymerisation in einer nichtlösenden Flüssigkeit diese drei physikalischen Zustände durchlaufen, zählen z. B. Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Styrol, Acrylonitril, Ester der Acryl- und der Methacrylsäure!! und Mischungen dieser Stoffe.

Bei der Herstellung der meisten polymeren Sub- . stanzen ist Hauptzweck, ein Produkt zu erzielen,

ίο das sich für die typischen Verarbeitungsniethoden plastischer Stoffe, z. B. für das Auspressen, Spritzformen, Druckformen u. dgl. gut eignet. Für diese Verarbeitung ist es höchst erwünscht, daß die den Verarbeitungsvorrichtungen zuzuführenden plastisehen Stoffe einheitlich und gleichmäßig sind, nicht " nur in der Zusammensetzung, sondern auch in der Teilchengröße. Außerdem ist dabei meistens erwünscht, daß das Ausgangsmaterial mehr granular als pulvrig ist. Die typische Emulsionspolymerisation der meisten monomeren Substanzen führt zu einem feinen Pulver, das oft noch überarbeitet werden muß, um ein für das Auspressen und Formen geeignetes, granuläres Ausgangsmaterial zu erhalten. Die bisher bekannte, typische Suspensionspolymerisation, bei der das Material nacheinander die drei genannten Zustände durchläuft, liefert oft ein polymeres Produkt, dessen Teilchengröße ein Gebiet von äußerst feinem Pulver bis zu groben Granularien oder Kügelchen umfaßt, und es gibt Fälle, in denen neben kleinen Teilchen auch solche bis zu Eigröße und darüber erhalten werden. Offenbar ist diese | uneinheitliche Teilchengröße der Produkte der Sus- ■ pensionspolymerisation die Folge des unvermeid- ' liehen Durchlaufens des Zustandes klebriger Agglo- !

merate während des Polymerisicrens. Wird in die- j ser Verfahrensstufe stark genug gerührt, um die J Einzelteilchen zu zertrümmern, tritt auch eine Mahlwirkung ein, und als Endprodukt fällt eine große Menge Pulver neben wenigen größeren Teilchen an.

Wird, um übermäßige Pulverbildung zu vermeiden, weniger stark gerührt, wächst die Größe der Teilchen und Granularien fast unbegrenzt. Ein Versuch, das Problem zu lösen, wurde schon im amerikanischen Patent 2 445 970 unternommen.

Trotz der eben erörterten Nachteile weist die Suspensionspolymerisation doch auch gewisse Vorteile auf, besonders den, daß das Endprodukt keinerlei Emulgiermittel enthält, weder innerlich gebunden noch an der Oberfläche haftend. Da die meisten Emulgiermittel selbst nicht thermoplastisch sind und, wenn überhaupt, nur geringe Weichmacherwirkung auf organische thermoplastische Massen ausüben, ist ihre Gegenwart beim Heißformen, /,. B. Auspressen oder Spritzformen, unnötig und oft sogar schädlich. Während der Reaktionen des Emulsionspolymerisierens werden die dabei benutzten oberflächenaktiven Mittel oft in den fciiK-n Teilchen gebunden, und ihre Entfernung aas dem 1 polymerisiert«! Produkt ist dann praktisch un- j

möglich. !

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren der Suspensionspolymerisation flüssiger monomerer Substanzen, die während des Polymerisierens aus dem flüssigen Zustand bei gewöhnlichen Bedingungen über einen Zustand halbflüssiger, klebriger Agglomerate in den Endzustand nichtklebriger Granularien übergehen, das das Passierenmüssendes Agglomeratzustandes vermeidet. Ein damit zusammenhängender Gegenstand ist der Vorschlag eines Verfahrens der Suspensionspolymerisation von Monomeren der oben gekennzeichneten Art, nach dem Polymerteilchen von im wesentlichen einheitlicher und gleichmäßiger Zusammensetzung und Teilchengröße erhalten werden. Ein Teilgegenstand ist auch ein Verfahren der genannten Art, nach dem ein Polymer in Form gleichmäßiger Teilchen erhalten wird, das direkt zum Auspressen und Verformen geeignet ist. Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist der Vorschlag eines Verfahrens der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und von dieses enthaltenden polymerisierbaren Mischungen.

Die Erfindung sei an Hand der Polymerisation von monomeren! Vinylidenchlorid in wäßriger Suspension beschrieben. Wird das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Benzoylperoxyd, suspendierte Monomer unter Rühren auf üblicher Polymerisationstemperatur, im Bereich von 25 bis 6o°, gehalten, so durchläuft es"· ~"

nacheinander die drei oben beschriebenen physikaiischen Zustände. Es wurde festgestellt, daß die suspendierten, unlöslichen Vinylidenchloridtröpfchen während der ersten ο bis 5 0/0 des Polymerisationsvorgangs im wesentlichen flüssig bleiben. Im Bereich von 5 bis 150/0 des Polymerisationsvorgangs sind die suspendierten Teilchen halbflüssig und klebrig und neigen zur Agglomeration zu größeren Teilchen. Während der folgenden Zeit bis zum Ende des Polymerisationsvorgangs werden und bleiben die Teilchen harte, nichtklebrige Granularien.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Gegenstände der Erfindung verwirklicht werden durch ein Verfahren, nach dem zu einer Suspension eines polymerisierbaren Stoffes in Form ' nicht- *°5 klebriger Granularien in einer nichtlösenden Flüssigkeit bei einer zur Einleitung der Polymerisation als geeignet bekannten Temperatur eine Suspension des entsprechenden Monomers in solchen Mengen hinzugefügt wird, daß die Gesamtsuspension im Zustand nichtklebriger Granularien verbleibt. Im Falle des Vinylidenchloridpolymers erfordert dieses Verfahren eine wäßrige oder eine ähnliche nichtlösende Suspension nichtklebriger Granularien, die bereits zu mindestens 15 bis 2 ο 0/0 polymerisiert sind, und Zugabe einer Suspension von monomerem Vinylidenchlorid in solcher Menge, daß der PoIymerisationsgrad^ der Gesamtsuspension über 15% bleibt. Gewünschtenfalls kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden durch Wegführen iao einer der Menge der hinzugefügten Monomersuspension entsprechenden Menge Polymersuspension. Wenn auch jede beliebige der zahlreichen bekannten Arten von Polymerisationsvorrichtungen verwendbar ist, wird die Reaktion doch Vorzugsweise in einem geschlossenen Kreislauf durch-.

geführt, in dem die Suspension in konstanter Geschwindigkeit zirkuliert, während kontinuierlich eine kleine Menge Monomer, zusammen mit Wasser oder einem ähnlichen Suspensionsmedium für das Monomt'r, zugeleitet und gleichzeitig eine entsprechende Menge Polymersuspension an einer von der Zuführungsstellc in der Fließrichtung entfernten Stelle abgeleitet wird. In einem solchen System wird eine einheitliche und gleichmäßige Teilchengröße

ίο gesichert durch konstante Umlaufgeschwindigkeit und dauernde Ülxreinstimmung von Zufluß, Abfluß und Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß dauernd das Eintreten von Bedingungen vermieden wird, die zur Bildung klebriger Agglomerate führen könnten. Die Anfangsbeschickung kann, wenn gewünscht, durch Polymerisation in der gleichen Vorrichtung hergestellt werden, aber auch durch einfaches Suspendieren einer geeigneten Menge schon vorher erhaltenen Polymers der gewünschten Zusammcnsetzung und Teilchengröße in Wasser. Das Mengenverhältnis der suspendierten Teilchen zum Suspensionsmedium kann in weiten Grenzen variieren, l>cträgt aber praktischerweise 1 bis 0,2.

Der Erfolg des neuen Verfahrens beruht darauf, daß das frisch hinzugefügte Monomer durch die im System bereits vorhandenen festen Polymerteilchen zum größten Teil absorbiert wird, ungefähr et>enso schnell, wie es zugegeben wird, so daß also zu keiner Zeit klebrige oder agglomerierte Massen auftreten können. Da die suspendierten Teilchen die ganze Zeit über fest bleiben und keine Neigung zeigen, sich zusammenzuballen oder zusammenzukleben, kann die Rührung so eingestellt werden, daß ihre Mahlwirkung ausreicht, die BiI-dung zu großer Teilchen zu verhindern, andererseits aber nicht genügt, ein zu feines Pulver zu liefern. Man kann also nach Filtrieren und Trocknen des abgeleiteten Reaktionsproduktes ein Polymer erhalten, das direkt als Ausgangsmaterial in den Verarlx'ituiigsvorrichtungeii plastischer Massen verwendbar ist.

In einem kennzeichnenden Beispiel wurde eine Suspension von 24,50kg monomeren! Vinylidenchlorid, 2,72 kg monomcrem Vinylacetat und 87 g Benzoylperoxyd in 90,7 kg Wasser in einem mit Glasfluß ausgekleideten Kessel unter Rühren 16 Stunden lang auf 50 erwärmt. Der danach erreichte Polymerisationsgrad betrug etwa 250/0, und die Mischung bestand aus einer Suspension harter Granularicn. Die Suspension wurde dann gekühlt und aus dem Kessel in ein in sich geschlossenes, zu einer Spule aufgewickeltes Glasrohr von 10 cm Durchmesser und 13,4m Gesamtlänge gefüllt. Diese Suspension teilpolymerisierten Materials wurde in der Glasschlange zirkulieren gelassen mit einer Geschwindigkeit von [,2 bis i,5m/sGC, die ausreichte, um die Suspension aufrechtzuerhalten. Mit Hilfe eines wasserdurchfiossenen Mantels um das Glasrohr wurde die Temperatur auf etwa 30° gehalten.

Nachdem die Zirkulation der Beschickung in Gang gebracht war, wurde in das System kontinuierlich eine wäßrige Suspension, bestehend zu 92 Gewichtsprozent aus Wasser und zu 8 Gewichtsprozent aus einer Mischung von monomeren! Vinylidenchlorid und von monomeren! Vinylacetat in oben angegebenem Verhältnis, zugeführt. Die zugeführte wäßrige Suspension enthielt 10/0 Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des suspendierten Monomers. ' Die Geschwindigkeit der Zuführung wurde auf stündlich 500 g Wasser und 44 g Monomer eingestellt. Gleichzeitig wurde ebenfalls kontinuierlich eine entsprechende Menge suspendierter Polymergranularien samt deren wäßrigem Medium an einer vom Einleitungspunkt 6,7 m entfernten Stelle der Glasschlange abgeleitet. Aus den bekannten Abmessungen der Vorrichtung wurde geschätzt, daß, stündlich etwa 0,50/0 des suspendierten Produkte^ abgeleitet und dementsprechend auch etwa Oyjtyo frische Suspension zugeleitet wurde. Nach 5öetündiger Betriebsdauer wurde die Zirkulation abgestellt und die Glasschlange entleert. Die Gesamtausbeute an Polymer in Form gleichmäßiger, nichtklebriger Granularien betrug 15,6 kg einschließlich des während der Betriebsdauer angesammelten. Abzüglich des ursprünglich im Kessel hergestellten Polymers betrug der Polymerisationsgrad in der Glasschlange 0,60/0 pro Stunde. Das getrocknete Polymer ließ sich ohne weitere Reinigung in einer üblichen Auspreßvorrichtung verarbeiten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad in der Glasschlange stieg von anfänglich 2 5 0/0 auf einen Endwert von ungefähr 70O/0. Diese Werte zeigen, daß bei Konstanthaltung der übrigen Bedingungen Zu- und Abflußgeschwindigkeit hätten größer sein können ohne Auftreten der Gefahr der Agglomeration, da auch dann der klebrige Zustand nicht eingetreten wäre.

In industriellem Maßstab kann der Prozeß kontinuierlich während unbegrenzter Zeit weitergeführt werden, auch können zwei oder mehr gleiche Rohrschlangen hintereinander geschaltet werden, wobei kontinuierlich eine kleine Menge Polymer aus der ersten Schlange abgeleitet und der nächsten zugeleitet wird, in der die Polymerisation weiter oder zu Ende geführt wird.

Die Erfindung wurde beschrieben an Hand einer kontinuierlichen Durchführung in einer oder mehreren hintereinander geschalteten Rohrschlangen, doch ist sie keinesfalls auf diese Durchführungsart beschränkt. So kann, in chargenweiser Durchführung, in einem geeigneten, mit Rührwerk versehenen Kessel eine Suspension nichtklebriger, teilweise oder vollpolymerisiierter Teilchen in einer nichtlösenden Flüssigkeit mit einer so bemessenen Menge Monomer versetzt werden, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Kessel immer über dem Höchstwert Hegt, bei dem noch klebrige Agglomerate auftreten könnten. Dabei kann das Monomer kontinuierlich oder in im Verhältnis zum Polymergehalt des Kessels kleinen Einzelgaben zu- i»o gesetzt werden, entweder allein oder mit dem nichtlösenden Suspensionsmedium gemischt, und kann auch katalytisch wirkende, kleine Mengen Benzoylperoxyd oder andere geeignete Beschleuniger enthalten. Die Polymersuspension im Kessel kann sich 1*5 immer mehr anreichern oder anwachsen, es können

aber auch kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit kleine Mengen entnommen werden. Bei der chargenweisen Durchführung ist es oft wünschenswert, den Inhalt des Kessels anwachsen zu lassen bis zum Erreichen des vollen Fassungsvermögens, dann die Zufuhr von Monomer abzubrechen und unter Weiterrühren bei einer Polymerisationstemperatur die Polymerisation voll zu Ende zu führen. Um Teilchen einheitlicher Größe zu erhalten, ist es wichtig,

ίο die Rührung in gleichmäßiger Stärke während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechtzuerhalten.

Wenn gewünscht, kann der Suspension schon

während der Polymerisation ein für das Polymer geeigneter Weichmacher in der zum Plastifizieren des erstrebten Endproduktes erforderlichen Menge zugemischt werden. Die üblichen Weichmacher sind in den beim Suspensionspolymerisieren verwendeten wäßrigen oder anderen nichtlösenden Medien unlöslich, und die suspendierten Weichmachertröpf-

ao chen werden in oder an die suspendierten Polymerteilchen absorbiert. In gleicher Weise können, wenn gewünscht, auch Suspensionen anderer Modifiziermittel wie Hitze- und Iichtstabilisatoien, öllösliche Farbstoffe u.dgl. rugemischt werden.

Das Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung erfolgt unter den für die einzelnen Monomere oder deren Gemische üblichen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Katalysator. Die Erfindung beeinflußt nicht die Auswahl dieser Bedingungen, sondern verlangt lediglich eine so bemessene Zugabe des Monomers zur Suspension, daß die die Bildung klebriger Agglomerate ermöglichenden Bedingungen nicht eintreten, d.h. daß die für den dritten Zustand derartiger Polymerisationen erforderlichen Bedingungen, bei dem die suspendierten Teilchen nichtklebrige Granularien sind, dauernd aufrechterhalten bleiben. Das Verhältnis von Monomer zu Polymer, bei dem der Übergang von klebrigen zu trockenen Teilchen eintritt, ist für die einzelnen Monomere unterschiedlich; im Falle des Vinylidenchlorids und dessen Mischpolymere überschreitet dieses Verhältnis nicht den Wert 4, d. h. es dürfen auf 1 Teil Polymer nicht mehr als 4 Teile Monomer vorliegen, «m den klebrigen Zustand zu vermeiden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Styrol, Acrylnitril, Estern der Acrylsäure, Estern der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Stoffe, die während der Polymerisation aus dem flüssigen Zustand unter gewöhnlichen Bedingungen über einen Zustand JS klebriger Agglomerate in den Zustand nichtklebriger Granularien übergehen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Suspension von je 0,2 bis ι Gewichtsteil nichtklebriger Granularien, die zu mindestens 2o«/o aus dem erstrebten Polymer und im übrigen aus dem entsprechenden Monomer bestehen, in je 1 Gewichtsiieil Wasser, in Abwesenheit eines Emulgiermittels, unter konstantem Rühren bei Polymerrsatkmstemperatur eine Suspension des entsprechenden. Monomers und eines Polymerisationskatalysators in Wasser, in solchen Mengen zugefügt wird, daß im Gemisch zu keiner Zeit mehr als 4 Gewichtsteile Monomer auf je 1 Gewichtsteii Polymer vorliegen, während' gleichzeitig eine der Menge des zugefügten Monomers entsprechende Menge suspendierten Polymers abgeführt wird, so daß im Gemisch dauernd ein Zustand, bei dem die dispergierten Teilchen während der gesamten Dauer ihres Verweilens in der Poly- fs merisationsione in Form nichtklebriger Granularien vorliegen, aufrechterhalten bleibt, und aus der abgeführten Menge des Reaktionsgemisches die nichtklebrigen Polymerteilchen Abgetrennt werden. So

   Q 5203 6.