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Verfahren zur Polymerisation monomerer Vinylverbindungen zu gleichmäßig
einheitlichen Körnern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher,
gleichförmiger Polymerisate, die unmittelbar für die Verwendung in den üblichen
Verarbeitungsmaschinen geeignet sind. Es lassen sich die Polymerisate aus Vinylverbindungen
der allgemeinen Formel C H2 = C Xt X2 (wobei X1 =H oder Cl und X2=Cl, CN oderAcyl
sein kann) nach dem vorliegenden Verfahren herstellen. Es können auch Mischungen
mehrerer Monomerer in gleicher Weise mischpolymerisiert werden.
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Im Verlauf von Polymerisationsreaktionen werden verschiedene Zustände
durchlaufen, die für die Ausbildung des Polymerisatkornes von ausschlaggebender
Bedeutung sind. In der Periode, in welcher das Polymerisat nur in geringer Menge,
das Monomere in überwiegender Menge vorhanden ist, treten leicht Verklumpungen ein,
die zu mehr oder weniger uneinheitlichen Polymerisaten führen und infolge mangelhafter
Wärmeabführung Polymerisate uneinheitlichen Polymerisationsgrades liefern, die in
verschiedenen
Temperaturbereichen schmelzen und dadurch Anlaß zu uneinheitlicher Verformung geben.
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Es wurden verschiedene Wege beschritten, die Verklumpungen zu vermeiden.
Durch Zusatz von Schutzkolloiden wurden Suspensionen erhalten, deren Kornfeinheit
leicht einstellbar ist, und zwar durch die Menge des Schutzkolloides und gegebenenfalls
geringer Mengen Emulgatoren sowie durch die Rührgeschwindigkeit. Bei einer Polymerisation
in wasserhaltigen Lösungsmitteln werden feinpulvrige Polymerisate erhalten, die
zwar Verklumpungen nicht aufweisen, aber für eine unmittelbare Verarbeitung zu feinkörnig
sind.
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Nach einem anderen bekannten Vorschlag wird so.verfahren, daß sich
das kritische Verhältnis von Polymerisat zu Monomerem überhaupt nicht einstellen
kann. Man erreicht das dadurch, daß man das Monomere zu einer Polymerisatsuspension
in solchen Mengen zuführt, daß niemals das kritische Verhältnis überschritten wird.
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Man hat nach Patent 974 645 bereits Polymerisate der gewünschten
Körnigkeit unter Vermeidung von Verklumpungen dadurch erzielt, daß man die Polymerisation
zunächst in homogener organischer Phase aus der zu polymerisierenden monomeren Vinylverbindung
und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bis zu einem Umsatz von etwa
20°/o zoO/o durchgeführt und sodann unter Zusatz von so viel Wasser, wie zur Herstellung
eines Dreiphasensystems erforderlich ist, beendet hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation monomerer Vinylverbindungen
der Formel CH2=CX1X2 (wobei X1=H oder Cl und X2=Cl oder C N sein kann), deren Polymerisate
in den Monomeren unlöslich sind, zu gleichmäßig einheitlichen Körnern unter Verwendung
ällöslicher Aktivatoren durch Polymerisation der Monomeren in homogener organischer
Phase und in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bis zu einem Umsatz
von etwa zos/o, anschließendes Zugeben von so viel Wasser, wie zur Herstellung eines
Dreiphasensystems erforderlich ist, und Beendigung der Polymerisation in einer zweiten
Stufe in wäßriger Phase vorteilhaft durchführen kann, wenn man in der zweiten Stufe
Oxäthyldodecylammoniumchlorid in Mengen von etwa 0,OOI bis 0,01 o bezogen auf Wasser,
zusetzt.
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In der ersten Stufe bildet sich ein Polymerisat von außerordentlich
feinem Korn, das keine Tendenz zur Aggregation zeigt, solange der Umsatz 20 bis
25 ovo nicht übersteigt. Sodann wird der Ansatz in einer zweiten Stufe durch Zugabe
von Wasser in ein Dreiphasensystem (organisch-flüssig, organisch-fest, wäßrig-flüssig)
übergeführt, wobei man bei einem Volumenverhältnis organisch-flüssig zu wäßrig-flüssig=
I:I zu feinen, körnigen, bei einem Verhältnis von organisch-flüssig zu wäßriger
flüssig = 1 :2 zu grobkörnigen Polymerisaten gelangt.
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Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird, wenn der Umsatz der Polymerisation in der
ersten Stufe 5 bis 2s°/o erreicht hat, Wasser zltr Herstellung des Dreiphasensystems
der zweiten Stufe auf einmal oder in mehreren Anteilen zugeführt. Bei kontinuierlicher
Fahrweise vollzieht sich die Polymerisation derart, daß das zu polymerisierende
Monomere mit dem Aktivator kontinuierlich in einem Kessel eingeführt werden.
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In dem Maße der Zufuhr wird die entstandene Suspension des Polymerisates
in der organischen Phase in einen zweiten Kessel abgeführt, in den gleichzeitig
Wasser in der zur Herstellung des Dreiphasensystems erforderlichen Menge gegeben
wird.
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Da die Polymerisation in einem verhältnismäßig sehr engen Phasenverhältnis
durchgeführt werden kann, ist gegen Ende der Polymerisation der übliche Blattrührer
meist nicht mehr imstande, den sahnigen Polymerisatbrei genügend zu rühren, weshalb
die Kessel zweckmäßig mit gitterförmigen Rührern ausgestattet werden.
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Zur Aktivierung werden öllösliche, bei der Reaktionstemperatur unter
Radikalbildung zerfallende Verbindungen als Aktivatoren verwendet, wie Acoylperoxyde,
z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril usw. Die anzuwendende
Menge der Aktivatoren richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerisate.
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Zu geringe Mengen an Aktivator drücken den Umsatz herab, zu große
Mengen an Aktivator lassen den Anteil der Niedermolekularen zu stark ansteigen.
Die Mengen liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,I und IO/o, zweckmäßig bei o,4
bis o,5O/o, bezogen auf die monomere Verbindung. Die Rettenlänge und damit die Eigenschaften
der Polymerisate werden vornehmlich durch die Polymerisationstemperaturbestimmt,
diese richtet sich ihrerseits nach der Zerfallgeschwindigkeit der Aktivatoren.
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Während das Verfahren nach Patent 974 645 in der ersten Stufe der
Polymerisation wasserlösliche organische Lösungsmittel benötigt, kommt man nach
dem vorliegenden Verfahren auch ohne diese Lösungsmittel aus.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, feinkörnige,
rieselfähige und im wesentlichen von Fremdstoffen freie Polymerisate zu erhalten,
die ohne Zwischenschaltung weiterer Maßnahmen zur Aufarbeitung, wie z. B. granulieren,
in Extrudern verarbeitet werden können oder die sich unmittelbar schmelzverspinnen
lassen.
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Beispiel I 80 Teile Vinylidenchlorid, 20 Teile Vinylchlorid und 0;4
Teile Azodiisobuttersäuredinitril werden 6 Stunden bei 440 C vorpolymerisiert. Dann
wird nach Zugabe von 250 Teilen Wasser und 0,005 Teilen Oxäthyldodecylammoniumchlorid
die Polymerisation 25 Stunden bei 480 C weitergeführt.
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Wenn der Druck des Polymerisationsautoklavs zu fallen beginnt, werden
5 Teile Vinylidenchlorid nachgedrückt, darauf wird die Polymerisation bei der gleichen
Temperatur in weiteren 10 Stunden zu Ende geführt.
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Das erhaltene Polymerisat ist sehr feinkörnig, da das entstandene
Vorpolymerisat eine feine Emulgierung ermöglicht. Ausscheidungen treten infolge
des Zusatzes von Oxäthyldodecylammoniumchlorid praktisch nicht auf.
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Der K-Wert des Polymerisates beträgt 38, in Cyclohexanon gemessen.
Das stabile Polymerisat vom Schüttvolumen I60 läßt sich unschwer schmelzspinnen.
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Beispiel 2 8o Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Vinylacetat werden
mit 0,3 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril versetzt. Die homogene Lösung wird 3
Stunden bei 500 C polymerisiert. Dabei bildet sich ein gerade noch zu rührender
Brei. Durch Zugabe von Wasser mit ozons Teilen Oxäthyldodecylammoniumchlorid wird
dieser Brei rührfertig gehalten. Im Laufe I Stunde werden etwa 300 Teile Wasser
zugesetzt, dann wird die Polymerisation noch 40 Stunden weitergeführt. Es entsteht
ein körniges Polymerisat mit einem Umsatz von 75 O/o Beispiel 3 500 Teile Vinylchlorid
werden mit 0,2 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 500 C polymerisiert.
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Nach Erreichung eines Umsatzes von etwa 20°/o wenn eine breiige Masse
entstanden ist - wird Wasser, dem o,oo50/e Oxäthyldodecylammoniumchlorid zugesetzt
sind, zugegeben, wobei sich eine Dreiphasenemulsion bildet, die nach vierzig weiteren
Polymerisationsstunden bei konstanter Temperatur ein körniges Polymerisat mit einer
Ausbeute von 700/0 liefert. Das getrocknete Polymerisat ist körnig-grieselig und
für die Verarbeitung in Extrudern gut geeignet.