DE968083C - Verfahren zur Vergroesserung polymerer Koerper - Google Patents

Verfahren zur Vergroesserung polymerer Koerper

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DE968083C
DE968083C DED21346A DED0021346A DE968083C DE 968083 C DE968083 C DE 968083C DE D21346 A DED21346 A DE D21346A DE D0021346 A DED0021346 A DE D0021346A DE 968083 C DE968083 C DE 968083C
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Louis C Rubens
Eizens Eugene B Ulmanis
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Dow Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12Chemical modification
    • C08J7/16Chemical modification with polymerisable compounds

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Verfahren zur Vergrößerung polymerer Körper Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das eine Vergrößerung bzw. ein Wachstum fester, leicht vernetzter, polymerer Körper hervorgerufen wird.
  • Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, durch das ein fester, leicht vernetzter, polymerer Körper dadurch daß eine weitere Menge Polymerisat darin gebildet wird, vergrößert werden kann und ein größerer polymerer Körper gebildet wird, der praktisch eine vergrößerte Nachbildung des ursprünglichten Körpers ist und diesen einschließt, und dessen mittlere Zusammensetzung entweder gleich oder vefschieden von der des ursprünglichen Körpers ist. Die Erfindung befaßt sich. mit derVergrößerung von Kügelchen leicht vernetzter Polymerisate oder Mischpolymerisate, wie sie bei üblichen Suspensionspolymerisationsverfahrell erhalten werden Sie betrifft insbesondere die Vergrößerung von Kügelchen leicht vernetzter Polymerisate, die hauptsächlich aus monovinylaromatischen Verbindungen bestehen, und besonders. die Vergrößerung von Kügelchen von Mischpolymerisaten aus einem oder mehreren monovinyl- aromatischen Kohlenwasserstoffen und aus weniger als 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer polyvinylaromatischer Kohlenwasserstoffe.
  • Bisher wurden verschiedene feste Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen nach dem bekannten 5 uspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem Tröpfchen des entsprechenden, flüssigen, monomeren Stoffes, während dieser in einem inerten, nicht lösenden, flüssigen Medium, z. B. Wasser, suspendiert ist, polymerisiert werden.
  • Es sind verschiedene Verfahren und Zusatzmittel zur Stabilisierung der Suspensionen während der Polymerisation und zur gewissen Regelung der Tröpfchengröße während der Polymerisation bekannt. Die so gebildeten polymeren Kügelchen sind sehr klein und besitzen z. B. die Tyler-Maschensiebgröße 10 oder sind kleiner. Für gewisse Zwecke werden Kügelchen aus festen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verlangt, d.ie größer sind als die, die beim Suspensions.polymerisationsverfah,ren leicht erhalten werden. Manchmal werden feste, polymere Körper in anderer Form, z. B. als Stangen oder Stäbe, verlangt, die größer sind als die verfügbaren.
  • Es wurde gefunden, daß Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen, die eine leicht vernetzte Molekularstruktur besitzen, vergrößert werden können, indem sie eine flüssige, polymerisierbare Vinylverbindung absorbieren und der erhaltene Körper des leicht vernetzten Polymerisats, der durch die flüssige, monomere Vinylverbindung gequollen ist, der Polymerisation unterworfen wird, während der genannte Körper in eine nicht reaktionsfähige Flüssigkeit eintaucht und vorzugsweise in dieser suspendiert ist, die die monomere Vinylverbindung oder den vorliegenden polymeren Stoff oder den, der bei der Reaktion. gebildet wird, nicht löst. So kann ein Körper aus leicht vernetzten, polymeren Kügelchen der nach einem üblichen Suspens.ionspolymeri6ationsverfahren erhalten wurde, mit einer oder mehreren flüssigen monomeren Vinylverbindungen gequollen werden, und die gequollerien Kügelchen können, während sie in einer inerten Flüssigkeit suspendiert sind, der Polymerisation unterworfen werden, um einen Körper aus polymeren Kügelchen zu bilden, deren durchschnittliche Größe oder Durchmesser größer ist als die der ursprünglich angewandten Geformte Körper aus leicht vernetzten Polymensaten, die durch Polymerisation des entsprechenden monomeren Stoffes in einer Form gebildet wurden, können nach einem ähnlichen Verfahren vergrößert werden. Die vergrößerten Kügelchen oder Formstücke besitzen eine ähnliche Form wie die ursprünglichen polymeren Körper.
  • Solche vernetzten, polymeren Körper sind jedoch gewöhnlich, wenn sie mit einem absorbierten, monomeren Stoff gequollen werden, ziemlich weich und gelatinös und können, wenn verlangt, gebogen oder auf andere Weise durch Anwendung von Druck in ihrer Form verändert werden, und der absorbierte monomere Stoff kann polymerisiert werden, um so einen vergrößerten, polymeren Körper mit neuer bzw. veränderter Form zu erhalten.
  • In den Fällen, in denen der monomere Stoff, der als Quellungsmittel benutzt und anschließend polymerisiert wird, ein Stoff ist, der ein leicht vernetztes Polymerisat bildet, kann der obengenannte Verfahrensgang unter Umständen mehrere Male wiederliolit werden, bis polymere Körper der gewünschten, endgültigen Größe erhalten werden. Das Verfahren erlaubt die gleichzeitige Quellung vieler polymerer Körper, z. B. einer Masse polymerer Kügelchen, mit dem monomeren Stoff un.d die gleichzeitige Polymerisation aller gequoilenen Körper oder Kügelchen, während diese in das gleiche flüssige Medium eintauchen und dlariwn am besten suspendiert sind. Die Tatsache, daß viele polymerer. Körper gleichzeitig nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vergrößert werden können, gestattet die wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens in der Technik.
  • Wichtig ist, daß der polymere Körper, der vergrößert werden soll, eine leicht vernetzte Molekulars.truktu.r bes.itzt, d. Ii. daß er hauptsächlich aus linearen Polymermolekülen besteht, die dadurch verändert wurden, daß sie durch einige Querverbindungen, wie chemische Bindungen oder Brückenbindungen mehrwertiger Reste, chemisch verbunden wurden. Der Vernetzungsgrad soll so groß sein, daß das Polymerisat in dem monomeren Stoff, mit dem es behandelt werden soll, unlöslich ist, aber durch den genannten, monomeren Stoff gequollen werden kann. Die leicht vernetzten Polymerisate sind auch in Benzol, Toluol und anderen Lösungsmitteln für die kettenförmigen Styrolpolymerisate unlöslich, aber durch diese oft gut quellbar. Wenn der feste, polymere Ausgangsstoff nicht vernetzt ist, d. h. vollständig aus linearen Polymermolekülen besteht, wird er durch Behandlung mit einer p olymeris ierbaren, monomeren Vinylverbi ndung, die damit verträglich ist, gewöhnlich gelöst oder klebrig gemacht. In Fällen, in denen die linearen Polymerkörper leine kugelförmige Gestalt besitzen, wird ihre ursprüngliche Form durch Behandlung mit dem flüssigen, monomeren Stoff leicht verändert oder zerstört. Noch wichtiger ist, daß d.ie klebrigen monomeren, linearpolymeren Körper, z. B.
  • Kügelchen, leicht aneinander ha£tenblei.ben und miteinander verbunden werden, wenn sie dem Suspensionspolymerisations.verfah.ren unterworfen werden. Andererseits ist es wichtig, daß ein polymerer Körper, der vergrößert werden soll, nur eine leicht vernetzte Molekularstruktur besitzt. Wenn er stark vernetzt ist, quillt er nur in. geringem Umfang oder überhaupt nicht, wenn er mit einer flüssigen, monomeren Vinyl,ve.rbindung in Berührung gebracht wird, und es wird - wenn überhaupt - nur eine geringe Vergrößerung des Körpers nach dem Verfahren dieser Erfindung erreicht.
  • Das Ausmaß, bis zu dem ein gegebenes vernetztes Polymerisat durch Absorption einer oder mehrerer flüssiger, monomerer Vinylverbindungen, mit denen es in Berührung gebracht wird, gequollen wird, hängt zum Teil von der Art des monomeren Stoffes ab und verändert sich mit den verschiedenen Monomeren. Ebenso schwankt auch die Menge eines gegebenen flüssigen Monomeren., die, durch den Körper eines vernetzten Polymerisats, um diesen zu quellen, absorbiert wird, mit der Art des benutzten Polymerisats und dem Grad. oder Umfang, in dem es vernetzt wird. Um eine beträchtliche Vergrößerung der polymeren Körper in einem einzelnen Verfahrens durchgang zu erreichen, wird am besten ein vernetztes Polymerisnt benutzt, das bei Raumtemperatur, z. B. 200, durch Berührung mit der monomeren, flüssigen Vinylverbindung bzw. den Vinylverbindungen, die zur Vergrößerung desselben benutzt werden, bis zum 5- bis 30fachen seines ursprünglichen Volumens gequollen werden kann. Die Geeignetheit eines leicht vernetzten. Polymerisats und eines gegebenen Monomeren. für das Verfahren kann leicht festgestellt werden, indem ein Kügelchen oder ein anderer Körper des Polymerisats mit bekanntem Volumen bei Zimmertemperatur in das flüssige Monomere eingetaucht und die Größe des leicht vernetzten, polymeren Körpers, der durch. Absorption des. Monomeren gequollen ist, bestimmt wird. Vernetzte Polymerisate, die durch den monomeren Stoff im obengenannten Ausmaß gequollen werden können, werden durch das absorbierte Monomere kaum klebrig. Vernetzte Monomere, die über das obengenannte Maß hinaus gequollen werden, sind ebenso kaum übermäßig klebrig, aber durch eine derart starke Quellung werden sie manchmal merklich weich und leicht verformt.
  • Es ist nicht erforderlich, daß der monomere Stoff, durch den die Vergrößerung des vernetzten Polymerisats hervorgerufen wird, mit dem Stoff, der im polymeren. Ausgangsmaterial chemisch gehunden wird, identisch ist. Man kann. z. B. Styrol zur Velrgrößerung eines Körpers aus einem Styrol-Divinylbenzol - Mischpolymerisat benutzen, wobei der vergrößerte, polymere Körper au.s einer innigen Mischung von Polystyrol und dem Mischpolyme!risat besteht. Die oben beschriebene Probe kann dann angewandt werden, wenn bestimmt werden soll, welcher von verschiedenen monomeren Stoffen am besten geeignet ist, um eine bestimmte Vergrößerung eines gegebenen, vernetzten Polymerisats hervorzurufen, oder andererseits, Wenn bestimmt werden soll, welches von versch.iedenen vernetzten Polymerisaten am besten zur Vergrößerung mit einem gegebenen Monomeren geeignet ist.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung kann. jedes leicht vernetzte, feste Polymerisat aus einer oder mehreren Vinylverbindulngen als Ausgangsmaterial benutzt werden. Die Identität des monomeren Stoffes, der chemisch in dem Polymeren gebunden wird, oder der Querverbindungen zwischen den sonst linearen Polymermolekülen ist wenig oder gar nicht ausschlaggebend. Beispiele für vernetzte Polymerisate, die angewandt werden können., sind Polystyrol, das durch Beschießung mit Elektronen leicht vernetzt wurde, und Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol., aus Styrol, ar-Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, aus ar-Chlorstyrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, aus ar-Vinyltoluol und Divinylbenzol, laufs Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, aus Styrol und I, 3-Butadien, aus Styrol und Isopren, aus Vinyltoluol und Butadien, aus a-Methylstyrol, Styrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und aus. Methylmethacrylat, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol. Wenn auch ein Körper jedes. leicht vernetzten Polymerisats aus einer oder mehreren Vinylverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren vergrößert werden kann, so befaßt sich die Erfindung doch im besonderen mit der Quellung oder Vergrößerung leicht vernetzter alkenylaromatischer Harze, wie der obengenannten Mischpolymerisate aus einer großen Menge einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und einer kleinen Menge Divinylbenzol. Diese bevorzugten Mischpolymerisate, die die obengenannten günstigen Quelleigenschaften besitzen., en,thal¢en. gewöhnlich 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Divinylbenzol.
  • Jede flüssige, polymerisierbare Vinylverhindung (bzw. -verbindungen), die durch den leicht vernetzten polymeren Körper, der vergrößert werden soll, absorbiert werden kann, kann in deri Verfahren benutzt werden. Wenn. es auch nicht notwendig ist, daß der flüssige, monomere Stoff unter Bildung eines vernetzten Polymerisats. reagieren kann., so wi.rd doch am besten eine Mischung aus flüssigen, monomeren Vinylverbindungen., die, wenn sie polymerisiert werden, leicht vernetzte Misch polymerisate bilden, angewandt. Der vergrößerte polymere Körper, der hierbei erhalten. wird, kann, wenn gewünscht, zwecks weiterer Vergrößerung nochmals nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Beispiel für flüssige, polymerisierbare Vinylverbindungen, die benutzt werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und Mischungen dieser Verbindungen miteinander oder mit einer kleinen Menge einer polyolefinischen Verbindung, wie Divinylbenzol oder Butadien. Gewöhnlich werden monovinylaromutische. Verbindungen oder Mischungen derselben mit einer kleinen Menge Divinylbenzol benutzt.
  • Die monomere Vinylverbindung (bzw. -verbinzungen), die zur Quellung eines Körpers eines leicht vernetzten.Polymerisats benutzt wi, kann Zusätze, wie Polymerisationskatalysatoren, Farbstoffe, Schmiermittel oder Weichmacher enthalten., um die Absorption dieser Zusätze zusammen mit dem Monomeren durch den Körper des Polymerisats zu ermöglichen; solche Zusätze müssen aber nicht vorhanden sein. Gewöhnlich löst man eine kleine Menge eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines organischen Peroxyds, wie Benzolperoxyd oder Lauroylperoxyd, vor der Quellung des polymeren Körpers in dem monomeren Stoff, um die anschließende Polymerisation, des. absorbierten Polymeren zu erleichtern; aber auch ein solcher Katalysator ist nicht er orderlich.
  • Bei der Durchführung dieser Erfindung werden ein oder mehrere Körper aus einem leicht vernetzten Polymerisat, z. B. eine Masse kleines Kügelchen aus einem Mischpolymerisat des Styrols einer kleineren Menge Äthylvinylbenzol und 0,02 bis o,5 Gewichtsprozent Di.nvinyLbenzol., gequollen, indem sie mit einer oder mehreren polymerisierbaren, flüssigen Vinylverbindungen, wie den obengenannten, in Berührung gebracht werden.. Die Kügelchen oder sonstigen Körper aus Polymerisat werden um besten durch Eintauchen in oder durch Berührung mit dem flüssigen Monomeren gequollen. Sobald die polymeren Körper durch Absorption des monomeren Stoffes bis zum gewünschten Umfang gequollen sind, werden sie von den zurückbleibenden nicht absorbierten, flüssigen. Monomeren abgetrennt.
  • Die gequollenen polymeren, Körper werden dann in eine inerte, nicht lösende Flüssigkeit, wie Wasser, eingetaucht bzw. darin suspendiert und durch Erhitzen polymerisiert, während sie sich im flüssigen Medium befinden. In dieser Stufe des vorliegenden Verfahrens kann jedes inerte, nicht lösende, flüssige Mittel, das üblicherweise für Polymerisationss.uspensionsverfahren benutzt wird, angewandt werden.
  • Gewöhnlich wird gedicktes Wasser, d. h. Wasser, das durch Zusätze, wie Stärke, Methylcelluiose oder Bentonit, viskoser gemacht worden ist, als Medium benutzt. Durch das Medium wird der absorbierte, monomere Stoff während der Polymerisation in den polymeren Körpern zurückgehalten, außerdem verhindert es, daß die Körper so stark gegeneinandergedrückt werden, daß sie zusammenkleben. Die Mischung kann während der Polymerisation gerührt werden, um die Möglichkeit, dsaß die Körper zusammenkleben, zu vermindern, aber gewöhnlich ist Rühren nicht erforderlich. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 40 und I00° erreicht, aber sie kann auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durch geführt werden. Nach vollständiger Polymerisation werden die Körper vom. Medium getrennt und wie üblich von anhaftender Flüssigkeit durch Waschen befreit und getrocknet. Sie sind erheblich größer als die nicht gequollenen polymeren Körper, die ursprünglich angewandt wurden, und besitzen, wenn sie nicht während der Polymerisation durch ungleichen Druck der gequollenen Körper gegeneinlan.der verbogen oder gekrümmt wurden, die gleiche Form wie die ursprünglichen Körper.
  • Das eben beschriebene, bevorzugt durchgeführte Verfahren dieser Erfindung ist deswegen vorteilhaft, weil die ursprünglichien polymeren Körper vergrößert werden können, ohne daß andere Körper aus polymerem Stoff gebildet werden und sich mit den ersteren mischen. Ein anderes, aber ungünstigeres Verfahren besteht darin, daß die ursprünglichten, leicht vernetzten Polymerkörper in das inerte, nicht lösende, flüssige Medium eingetaucht oder darin suspendiert werden, der flüssige von mere Stoff zugegeben wird, dann gerührt wird., um die Absorption des monomeren Stoffes durch die monomeren Körper zu erreichen und schließlich zwecks Polymerisation des absorbierten, monomeren Stoffes erhitzt wird. Auch dieses Verfahren ergibt eine Vergrößerung der behandelten, polymeren Körper, jedoch wird gewöhnlich ein Teil des zugefügten monomeren Stoffes nicht durch die ursprünglichen, polymeren Körper tabsorbhie.rt, sondern in Form suspendierter Tröpfchen, die sich polymerisiert unter Bildung kleiner Kügelchen mit den gewünschten vergrößerten polymeren Körpern vermischen.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene Wege, auf denen die Erfindung durchgeführt worden ist, begrenzen aber nicht deren Umfang.
  • Beispiel I Eine Stange aus einem Mischpolymerisat aus 99 Gewichtsprozent Styrol, 0,5 O/o Sithylvin.ylbenzol und 0,5 0/o Divinylbenzol mit einem Durchmesser von 3 mm wurde in eine flüssige Mischung aus 88 O/cr Styrol, 6 ovo Äthylvinylbenzol.und 6 O/o Divinylbenzol eingetaucht. Die Stange aus dem Mischpolymerisat, das durch den kleinen Anteil Divinylbenzol leicht vernetzbar war, absorbierte bei Zimmertemperatur das flüssige Monomere, bis sie bis zum etwa 20flachen ihres ursprünglicben Volumens gequollen war. Die gequollene gelähnliche Stange wurde aus dem nicht absorbierten Teil der Monomerenmischung entfernt und in Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde auf 500 erhitzt, bis die Monomerenmischung, die in der Stange absorbiert war, polymerisiert war. Es wurde eine klare Stange aus Mischpolymerisat erhalten, deren Durch messer und Länge etwa 2,5mal so groß waren wie Durchmesser und Länge der ursprünglichen. Stange.
  • Die vergrößerte Stange enthielt einen größeren Teil chemisch gebundenen Divinylbenzols als die ursprüngliche Stange, d. h.. ihr hauptsächlicher Mischpolymerbestandteil war stärker vernetzt, und sie war weniger quellbar als die ursprüngliche Stange, wenn slie mit Benzol oder anderen aromatischen Flüssigkeiten in Berührung gebracht wurde.
  • Beispiel 2 Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 000, wie nach dem Viskositätsverfahren von Staudinger bestimmt wurde wurde in Form von Plätzchen, von denen jedes einen mittleren Durchmesser von etwa 2 mm besaß, mit Elektronen in einer Stärke von 100 106 rep. beschossen.
  • Hierbei wurde das Polystyrol dadurch daß eine kleine Menge Wasserstoff aus den Polystyrolmolekülen unter Bildung einiger chemischer Bindungen, die als Vernetzungsbindungen zwischen den sonst linearen Polymermolekülen dienen, abgespalten wurde, in geringem Umfange vernetzt. 5 g der vernetzten Polystyrolkügelchen wurden durch Ahsofption von 95 g Styrol und 0,5 g Benzolperoxyd aus einer Lösung Styrol und Benzoylperoxyd,. mit der sie in Berührung gebracht wurden, gequollen. Die gequollenen Kügelchen waren kaum klebrig, d. h. hafteten nicht fest aneinander. Sie wurden in eine Mischung aus 97,9 g Wasser, 2 g Bentonit und 0,I g Kupfersulfat eingerührt, um eine Suspension der gequollenen, polymeren Kügelchen in dem wäßrigen Medium zu bilden Die Suspension wurde zuerst 36 Stunden auf 600 und dann I2 Stun.den auf 800 erhitzt während sie in einem geschlossenen Behälter geschüttelt wurde, wobei das in. den. Kügelchen absorbierte Styrol polymerisiert wurde. Die erhaltenen, vergrößerten polymeren Kügelchen wurden vom Medium abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es waren klare, harte polymere Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 mm.
  • Beispiel 3 Ein Mischpolymerisat aus 99,92 Gewichtsprozent Styrol, 0,04% Äthylvinylbenzol. und 0,04% Divinylbenzol wurde in Form praktisch sphlärischer Kügelchen mit der Tyler-Maschensiebgröße I2 bis 20 in der folgenden Weise behandelt: Die Mischpolymerisatkügelchen wurden in einer Menge von 56,7 g durch Absorption von 855,54g einer Lösung aus 758,1 Gewichtsteilen Styrol, 42,1 Teilen. Äthylvinylbenzol, 51,1 Teilen Divinylbenzol, 2,12 Teilen Lauroylperoxyd und 2,I2 Teilen Benzoylperoxyd gequollen. Zu einer Mischung au.s 13,6 g Bentonit und 885,4 g Wasser wurden I,362 g eines wasserlöslichen Harnstoff-Äthylenoxyd-Formaldehyd-Reaktionsproduktes und 0,726 g Kupfersulfat gegeben.
  • Die gequollenen Mischpolymerisatkügelchen wurden in die wäßrige Mischung eingerührt, und die erhaltene Suspension der Kügelchen in dem wäßrigen Medium wurde zuerst 36 Stunden auf 600 und dann 12 Stunden auf So0 in einem geschlossenen. Behälter erhitzt. Der Behälter wurde geöffnet und die Kügelchen vom wäßrigen Medium abgetrennt, mitWasser gewaschen und getrocknet. Die so gebildeten, vergrößerten Kügelchen aus Mischpolymerisaten besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 3 mm.
  • Bei sp iel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung thermoplastischer Formstückchen nach dem Verfahren der Erfindung. Als Ausgangsmaterial wurde ein Mischpolynerisat aus 99,86 Gewichtsprozent Styrol, 0,07% Äthylvinylbenzol und 0,07% Divinylbenzol in Form von Kügelchen mit einer Maschengröße von 10 bis I50 verwandt. Ein Teil dieser Kügelchen wurde durch Berührung mit Styrol, das eine kleine Menge Benzoylperoxyd und a, a'-Azobisisobutyronitril enthielt, gequollen. Die gequollenen Kügelchen bestanden aus 6,96 kg des obengeaannten Mischpolymerisats, 83,7 kg Styrol, 0,418 kg Benzoylperoxyd und 0,4I8 kg a, a' Azo-bis-isobutyronitril. Die gequollenen Körper wurden in eine Mischung aus 89,4 kg Wasser, o,g kg Bentonit, o,og kg Kupfersulfat und o,I27 kg eiz1es wasserlöslichen Reaktionsproduktes aus Äthylenoxyd, Harnstoff und Formaldehyd eingerührt. Die erhaltene Suspension der gequollenen Kügelchen in dem wäßrigen Medium wurde zur Polymerisation des Styrols 48 Stunden auf 50 erhitzt. Die so gebildeten vergrößerten Kügelchen wurden vom ge nannten Mittel abgetrenet, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es waren harte, klare, -polymere Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser, von etwa 3 mm. Die vergrößerten, polymeren Kügelchen wurden bei einer Formtemperatur von 2100 durch Spritzguß geformt, um geeignete Probestücke zur Bestimmung der mechanischen. Eigenschaften derselben zu erhalten. Die Formstücke 'wurden zur Bestimmung der Zerreißfestigkeit, der prozentualen Dehnung, der Stoßfestigkeit eines auf die Seitenkante geschlagenen Probestückes und der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des polymeren Stoffes nach den üblichen Prüfverfahren be nutzt. Der geformte, polymere Stoff besaß eine Zerreißfestigkeit von 487 kg/cm2, eine Stoßfestigkeit von I,2 mkg bei einem Probestück mit den Abmessungen I,27 o,254 6,3o cm, 6,30 cm, einen Dehnungswert bis zum Bruch von 3,3 % und eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von 890.

Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Vergrößerung polymerer Körper, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes, leicht vernetztes Polymerisat aus mindestens einer monomeren Vinylverbindung gequollen wird, indem das Polymerisat mit mindestens einer polymerisierbaren, flüssigen Vinylverbindung, die von dem Polymerisat absorbiert werden kann und in der das Polymerisat un.löslich ist, in Berührung gebracht wird, daß das gequollene Polymerisat in eine inerte Flüssigkeit eingetaucht wird, die das Polymerisat und dlas Monomere, mit dem das Polymerisat gequollen wird, nicht löst, und daß das in dem gequollenen Polymerisat vorliegende Monomere, während der Körper in eine nicht lösende Flüssigkeit eintaucht, polymerisiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch. gekeiinzeichnet, daß das leicht vernetzte Polymerisat durch Absorption des flüssigen, mone meren Stoffes, mit dem es in Berührung gebracht wird, bis zum 5- bis 30fachen seines ursprünglichen Volumens gequollen wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Körpern aus dem leicht vernetzten PolymerisFat gleichzeitig durch Berührung mit und Absorption des flüssigen, monomeren Stoffes gequollen wird, die Menge der gequollenen, polymeren Körper in eine inerte, nicht lösende Flüssigkeit eingetaucht wird und der monomere Stoff, der in den gequollenen, polymeren Körpern vorhanden ist, während die Körper in die inerte, nicht lösende Flüssigkeit eintauchen, polymerisiert wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leicht vernetzte Polymerisat in Form von Kügelchen vorliegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leicht vernetzte Polymerisat Polystyrol ist, das in geringem Umfang dehydriert und dadurch vernetzt worden ist.
  6. 6. Verfahren næh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leicht vernetzte Polymerisat ein Mischpolymerisat aus mehr als 99 Gewichtsprozent mindestens eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und 0,02 bis 0,5 0/o Divinylbenzol ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare, flüssige Ausgangsstoff mindestens eine vinylaromatische Verbindung enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der leicht vernetzte polymere Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat aus mehr als 99 Gewichtsprozent mindestens einer vinylaromatische Verbindung und 0,02 bis 0,5 % eines divinylaromatischen Kohlenwas.serstoffes ist, der polymerisiefbare, flüssige Ausgangsstoff aus einer großen Menge Styrol und kleineren Mengen Athylvinylbenzol und Divinylbenzol besteht, und die inerte, nicht lösende Flüssigkeit ein wäßriges Medium ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 737 058, 842 405; französische Patentsch.riften Nr. 943 386, 1 005 60I.
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