DE1039750B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Polystyrol-Typ - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Arten von Styrolpolymerisationsprodukten und besonders von solchen, die sich durch erhöhte Zähigkeit und Biegsamkeit auszeichnen.

Es sind bereits eine Anzahl von verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Materialien beschrieben worden, welche im allgemeinen in dem Zusatz von zähemachenden Stoffen zu Styrol vor oder nach seiner PoIymerisierung bestehen. Im Falle des Zusatzes dieser zähemachenden Stoffe zu dem Monomeren vor der Polymerisation ist eine Anzahl von kautschukartigen Stoffen als geeignet bezeichnet worden, wobei man der Ansicht war, daß es wesentlich sei, daß dies kautschukartige Material keinen hohen Gehalt an gelierten Stoffen besitzen dürfe. Im besonderen wird das kautschukartige Material stets in nicht vulkanisiertem Zustand zur Anwendung gebracht. Erhebliche Sorgfalt ist darauf gerichtet, daß das Eintreten von Vernetzung während der Anfangsstadien der Polymerisation des Gemisches vermieden wird.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Arten von Polystyrol zu erzeugen, welche zu zähen, biegsamen Produkten mit einer guten Fertigungsoberfläche führen.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Polystyrolkompositionen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man einen hoch gelierten, d. h. hoch vernetzten synthetischen Kautschuk in einer aromatischen Monovinylverbindung dispergiert und die sich dabei ergebende Dispersion polymerisiert.

Unter aromatischen Monovinylverbindungen sind Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, welche sich zu polystyrolartigen Produkten polymerisieren lassen, beispielsweise durch niedrige Alkylgruppen substituierte Styrole, ζ. B. die Methylstyrole, Äthylstyrole und die chlorsubstituierten Styrolderivate oder deren Gemische zu verstehen. Styrol ist das bevorzugte Material und kann entweder für sich oder in Mischung mit untergeordneten Mengen von beliebigen ungesättigten, damit copolymerisierbaren Verbindungen benutzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten synthetischen Kautschuke werden durch Polymerisieren und im besonderen durch Mischpolymerisation einer Verbindung vom Butadientypus, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Chloropren, hergestellt. Diese Verbindüngen werden gewöhnlich bei der Erzeugung von synthetischen Kautschuken mit geringen Mengen anderer Verbindungen vom Butadientypus oder verschiedener monoolefinischer Verbindungen copolymerisiert. Beliebige Mischpolymerisate dieser Art lassen sich erfindungsgemäß anwenden. Typische monoolefinisch^ Verbindungen, welche bei der Herstellung von synthetischen Kautschuken verwendet worden sind, sind aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, die Methylstyrole, Verfahren zur Herstellung
von Polymeren vom Polystyrol-Typ

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. April 1954

Stanley Maurice Ardley und William Hopkin,

Penarth, Glamorgan, Wales (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, o-, p-Dimethylstyrol und Mischungen dieser Verbindungen. Andere monoolefinische Verbindungen sind Acrylnitril, Methylisopropenylketon, a-Methylstyrol, Methyl-a-methylstyrol.Aryl-dimethyl-a-methylstyrol.Äthyla-methylstyrol, Isopropyl-a-methylstyrol und Arylchloraryl-methyl-a-methylstyrol, Arylchlor-a-methylstyrol und Aryldichlor-a-methylstyrol. Mit Hilfe von »Alfin«-Katalysatoren (s. "Journal of the American Chemical Society«, Bd. 69, S. 950 [1947]) erzeugte synthetische Kautschuke lassen sich ebenfalls verwenden.

Bevorzugt für die Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diejenigen synthetischen Kautschuke, welche durch Mischpolymerisation von Styrol mit Butadien hergestellt worden sind und 25 bis 90 Gewichtsprozent polymerisiertes Butadien enthalten. Geeignete Materialien werden unter verschiedenen GR-S-Nummern oder unter den Handelsbezeichnungen »Buna«, »Polysar« oder »Hycar» vertrieben. Andere besonders geeignete synthetische Kautschuke sind die Mischpolymerisate von Butadien mit Acrylnitril oder mit Methylisopropenylketon und Polymerisate von Butadien oder Isopren. Gemische solcher synthetischer Kautschuke sind auch anwendbar.

Normalerweise lassen sich die oben angeführten Arten von synthetischem Kautschuk unter solchen Verhältnissen darstellen, daß sie keinen großen Anteil an geliertem Material enthalten. Sie sind infolgedessen in aromatischen

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Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, mehr oder im wesentlichen aus einer polymerisierbaren Verbindung weniger löslich. Die Anwesenheit von geliertem Material mit wenigstens zwei olefinischen Doppelbindungen. Das ■ in einem synthetischen Kautschuk wird durch Ver- Comonomere muß imstande sein, in die Polymerkette des netzungsreaktionen verursacht, welche zwischen den synthetischen Kautschuks durch Additionspolymerisation Polymerisatmolekülen von synthetischem Kautschuk 5 an einer seiner ungesättigten Doppelbindungen einzuauftreten. Es ist in der Technik wohlbekannt, daß der- treten, während die andere ungesättigte Doppelbindung artige Reaktionen auf mancherlei Art und Weise und oder mehrere derselben befähigt sind, in eine andere unter Zuhilfenahme von vielerlei Agenzien, die als VuI- Polymerkette einzutreten oder sich an dieselbe anzukanisierungsmittel bekannt sind, stattfinden. Auf welche hängen, wodurch weitere Additionspolymerisation erfolgt. Art die Vernetzung auch erfolgt sein mag, so enthält der io Derartige Comonomeren werden in einem geringen Versynthetische Kautschuk immer einen Anteil an geliertem hältnis zu dem gesamten vorhandenen monomeren Ma-Material. Derartiges Material ist in Lösungsmitteln, terial und gewöhnlich in nur wenigen Gewichtsprozenten welche den nicht vernetzten Kautschuk auflösen, un- angewendet. Vernetzungscomonomeren sind bekannt, löslich. Es absorbiert lediglich das Lösungsmittel und Als Beispiele seien die Divinylbenzole oder Trivinylschwillt dadurch an. Unter einem hochgelierten synthe- 15 benzole, die entsprechenden Naphthalin-, Anthracen-, tischen Kautschuk versteht man einen solchen der oben Phenanthren-, Carbazol-, Pyridin- und dergleichen Deribeschriebenen Art, welcher einen Mindestgehalt von vate genannt, ferner die Diisopropenylbenzole und 50 Gewichtsprozent gelierten Materials aufweist. Bevor- -naphthaline u. dgl. Äther und Ester mit wenigstens zwei zugt wird ein Gehalt von geliertem Material von wenig- äthylenungesättigten Gruppen. Beispiele derartiger Mittel stens 60 Gewichtsprozent. ao sind die Allyl- und Vinylester von Polycarbonsäuren, wie

Der Gelgehalt eines synthetischen Kautschuks läßt Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Oxalsäure, und von sich dadurch einfach bestimmen, daß man den Kautschuk ungesättigten Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, in einem Überschuß eines den synthetischen Kautschuk Citracon-, Acryl- oder Methacrylsäuren. Weitere Beilösenden Lösungsmittels, soweit er nicht vernetzt ist, spiele sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen mit auflöst und den Anteil des Kautschuks, welcher sich nicht 25 ungesättigten Säuren, z. B. Diacrylate oder -methacryauflöst, bestimmt. Für die meisten synthetischen Kau- late, die sich von Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-, tschuke geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol Butylen-, Diäthylen- oder Dipropylenglykol, ableiten. oder Toluol. Für Butadien-Acrylnitril-Kautschuke ver- Derartig vernetzte synthetische Kautschuke sind bekannt wendet man jedoch am besten Styrol oder ein alipha- und unter der Handelsbezeichnung »Polysar SX37U zu tisches Keton, wie Methyläthylketon, zur Bestimmung 30 haben. Sie werden durch den Zusatz von 0,5 Gewichtsdes Gelgehalts. Es ist wesentlich, daß der synthetische prozent Divinylbenzol zu Gemischen von Monomeren Kautschuk bei der Durchführung der Bestimmung in hergestellt, welche im wesentlichen aus Butadien- und feinverteilter Form zur Anwendung gelangt. Man muß Styrol bestehen.

jedoch darauf achten, daß die mechanische Zerkleine- Die meisten der gewöhnlich zur Verfügung stehenden

Hängevorrichtung nicht zu lebhaft arbeitet, damit dadurch 35 synthetischen Kautschuke enthalten nicht genügend

keine chemischen Bindungen zur Auflösung kommen, was geliertes Material, um für das erfindungsgemäße Ver-

zur Vernetzung des Kautschuks und damit zu einem fahren brauchbar zu sein. Solche Kautschuke lassen sich

künstlich erniedrigten Wert bezüglich des Gelgehalts durch ein bekanntes Vulkanisationsverfahren brauchbar

führen würde. machen, vorausgesetzt, daß die Vulkanisation nicht so

Synthetische Kautschuke mit hohem Gelgehalt für die 40 weit fortgesetzt wird, daß der Kautschuk seine »gummi-Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren artigen« Eigenschaften verliert und nicht mehr imstande lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen. ist, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Beispielsweise kann man in manchen Fällen die Polymeri- Toluol, zu absorbieren. Vulkanisation von synthetischen sation oder Mischpolymerisation zur Herstellung des Kautschuken kann nach verschiedenen Methoden vorsynthetischen Kautschuks unter solchen Bedingungen 45 genommen werden. Die üblichste bedient sich als VuI-fortsetzen, daß Vernetzungsreaktionen eintreten. Nor- kanisationsmittel des Schwefels in Gemeinschaft mit malerweise wird die Mischpolymerisation bei der Er- geeigneten, als Beschleuniger bekannten Verbindungen, zeugung von synthetischen Kautschuken, besonders Andere Vulkanisationsmethoden liefern ebenfalls hoch solchen, welche sich von der Mischpolymerisation von gelhaltige synthetische Kautschuke, welche sich für das Butadien mit Styrol oder Acrylnitril herleiten, dann 50 erfindungsgemäße Verfahren anwenden lassen. Zum abgebrochen und das anfallende Produkt gewonnen, wenn Beispiel sind Methoden, welche sich anderer Vulkanisaungefähr 60 bis 70 Gewichtsprozent des monomeren tionsmittel, z. B. Sulfurylchlorid, organischer oder anMaterials polymerisiert sind. Wenn die Mischpolymeri- organischer Peroxyde, Azoverbindungen, z. B. Diphenylsation aber fortgesetzt wird, finden Vernetzungen statt, 4,4'-disulfonylazide, molekularen Sauerstoffs, Chinone, und es wird ein Produkt erhalten, welches geliertes 55 Chinonoxime und Zinkalkyle, bedienen, gut geeignet. Material enthält. Man nimmt an, daß diese Vernetzungen Zweckmäßig dispergiert man das Vulkanisationsmittel zwischen freien Vinylgruppen vor sich gehen, welche in zusammen mit einem Beschleuniger od. dgl. durch den Butadienrückständen vorhanden sind und die in Mischen der wäßrigen Dispersionen mit dem Kautschuk-1,2-Stellung an die Polymerisatkette gebunden sind. latex, vermahlt mit dem festen Kautschuk oder mischt Derartige modifizierte synthetische Kautschuke sind 60 die Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln. Vulkanibekannt und werden gewöhnlich als mikrogel-synthetische sation des Kautschuks wird sodann durch Wärme beKautschuke bezeichnet. ' wirkt. Brauchbare schwefelhaltige Vulkanisationsmittel Ein weiteres Vorgehen für die Erzeugung von synthe- sind z. B. Piperidin-pentamethylendithiocarbamat, Mertischem Kautschuk mit einem Gehalt an geliertem captobenzothiazol, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Cyclo-Material unmittelbar bei der Mischpolymerisation zwecks 65 hexylbenzthiazylsulfonamid, Schwefel, Zinkisopropyl-Herstellung des Kautschuks besteht darin, daß man dem xanthat, Tetramethylthiuramidsulfid und Diphenylguamonomeren Gemisch vor dem Beginn der Mischpolymeri- nidin. Gewöhnlich werden Gemische von Vulkanisationssationsreaktion oder zum mindesten, ehe diese ihrem mitteln und Beschleunigungsmitteln angewendet, damit Ende zuneigt, ein für die Vernetzung geeignetes Comono- die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und geeignete meres zusetzt. Dieses Vernetzungscomonomeres besteht 70 Eigenschaften in dem behandelten Material erzielt werden.

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Weiterhin setzt man gewöhnlich etwas Zinkoxyd zu, wenn darin, daß das Gemisch homogen bleibt und der hoch der organische Beschleuniger für die Schwefelvulkani- gelhaltige synthetische Kautschuk sich von der polysation kein Zink enthält. Die Vulkanisation des synthe- merisierenden Masse nicht abscheiden kann. Sobald die tischen Kautschuks kann in trockenem Zustand durch Viskosität der Masse so weit angestiegen ist, daß diese geeignete Wärmebehandlung z. B. in einem Autoklav 5 Abtrennung nicht mehr erfolgen kann, braucht nicht oder auf einer Walzenmühle durchgeführt werden. Man mehr bewegt zu werden. Selbst ohne Bewegen oder Umkann die Vulkanisation aber auch an einem Latex oder in rühren während der Anfangsstadien der Polymerisation Lösung oder Dispersion in einem passenden flüssigen werden durch das Verfahren zähe, biegsame Massen erMedium vornehmen. zeugt. Tritt eine Uneinheitlichkeit des erzeugten Pro-Vorzugsweise gewinnt man den synthetischen Kau- io duktes auf, so kann man diese leicht durch heißes Vertschuk mit einem hohen Gelgehalt in Pulverform, z. B. mischen des Produktes nach der Polymerisation bedurch trocknendes Versprühen des vulkanisierten Latex seitigen.

oder durch Koagulieren des Latex in Gegenwart eines Die Polymerisation der aromatischen Monovinylgeeigneten Materials, welches das Zusammenlaufen des dispersion läßt sich durch Einwirkung von Hitze oder trockenen Kautschuks zu einem Gummi verhütet. So 15 Belichtung allein oder in Gegenwart von üblichen PoIykann man eine Dispersion von Polystyrol dem vulkani- merisationskatalysatoren, wie Peroxydverbindungen,z.B. sierten Latex zugeben, wodurch das Gemisch unter Anfall Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylpereines sehr fein verteilten Gemisches von Polystyrol benzoat und ct-Oxy-a'-hydroperoxydiisopropylbenzol, koaguliert. Man kann auch den festen hoch gelhaltigen oder Azo- oder Nitrosoverbindungen, von denen bekannt synthetischen Kautschuk in kleine Stücke zerschneiden. 20 ist, daß sie Polymerisation herbeiführen, bewirken. Man Derartige feinverteilte Kautschuke lassen sich für die verwendet die Katalysatoren gewöhnlich in Konzentranachfolgende Polymerisation viel leichter in dem aroma- tionen von nicht mehr als ungefähr 2 ⁰J₀, bezogen auf die tischen Vinylmonomeren verteilen. Monomeren. Die Polymerisation läßt sich durch Erhitzen Der hoch gelhaltige synthetische Kautschuk wird in der der Dispersionen in einem geschlossenen Gefäß, vorzugsaromatischen Monovinylverbindung, z. B. Styrol, nach 35 weise in Abwesenheit von Sauerstoff, mit oder ohne Beeiner geeigneten Methode, welche vor allem von der wegung durchführen. Zweckmäßig setzt man ein inertes Natur und dem Verteilungsgrad des Kautschuks abhängt, Lösungsmittel für das Polymerisationsprodukt vom PoIyverteilt. Verwendet man frei fließenden pulverförmigen styroltyp zu. Ein solches Lösungsmittel ist z. B. Äthyl-Kautschuk, so läßt er sich durch einfaches Umrühren oder benzol, welches nachher entfernt wird. Man kann auch Schütteln leicht verteilen. Vorzugsweise bedient man 30 ein sogenanntes »Perk-Verfahren oder ein Emulsionssich derartigen pulverförmigen Kautschuks. Doch lassen verfahren anwenden. Die Polymerisationstemperatur ist sich brauchbare Ergebnisse auch durch Vermischen von nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Im allgemeinen hoch gelhaltigen Kautschuken in Gestalt von ziemlich eignet sich eine Temperatur von 40 bis 250⁰C. Es ist großen Partikeln mit der aromatischen Monovinyl- üblich, die Polymerisation bei einer Temperatur in der verbindung erzielen. Im letzten Falle zieht man vor, die 35 unteren Hälfte dieses Bereichs zu beginnen und die Masse einer Scherbehandlung zu unterziehen, nachdem Temperatur in einer oder mehreren Stufen während des die Partikeln so viel wie möglich von dem Monomeren in Fortschreitens des Polymerisationsvorgangs zu steigern, sich aufgenommen haben. Hierdurch wird die Größe der Die besten Polymeren vom Polystyroltyp werden er-Gel-Kautschuk-Partikeln verringert. Beispielsweise kann halten, wenn das Verhältnis des hoch gelhaltigen syntheman das Gemisch aus Monomeren und verhältnismäßig 40 tischen Kautschuks zu dem angewendeten Monomeren großen Kautschukpartikeln in eine Mischvorrichtung vom von 1 bis 15 Gewichtsprozent Kautschuk auf 99 bis 85 °/₀ Lang-Typ einfüllen, wodurch die Größe der Gelklumpen der aromatischen Monovinylverbindung beträgt. Es ist auf mikroskopische Maße verringert wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß bei dem Zusatz einer Polystyrolwichtig, daß der Grad der Scherwirkung nicht so groß ist, dispersion zu dem Latex von vulkanisiertem Kautschuk daß ein Zerfall des Gels des synthetischen Kautschuks in 45 zwecks Erhaltung des Kautschuks in Pulverform die einem solchen Ausmaße erfolgt, daß der Kautschuk in der Menge der anzuwendenden aromatischen Monovinyl-Dispersion weniger als 50 Gewichtsprozent geliertes verbindung für die Dispergierung dieses Pulvers um eine Material enthält. entsprechende Menge zu verringern ist. Zusätzlich können Die endgültigen Dispersionen des hoch gelhaltigen andere Materialien, wie Weichmacher, Schmiermittel, synthetischen Kautschuks in der aromatischen Mono- 50 Mittel zur Freigabe von Formen, Mittel zur Verhinderung vinylverbindung schwankt vor der Polymerisation von von elektrischen Ladungen u. dgl., zugegeben werden, gummiartigen zusammenhängenden Massen bis zu frei Gewöhnlich beträgt die Menge dieses Zusatzes insgesamt fließenden Dispersionen des gelhaltigen Kautschuks in nicht mehr als 10%, bezogen auf das Endprodukt, dem Monomeren, welches im Überschuß über das von Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des dem gelhaltigen Kautschuk aufgenommene vorliegt, und 55 erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erzeugten dies hängt an erster Stelle von der Schwellfähigkeit des verbesserten Polystyrolzusammenstellungen dienen. Die angewendeten Kautschuks ab. Als Schwellfähigkeit des Mengen sind, wenn nicht anders besonders vermerkt, in Kautschuks wird das Gewicht des mit dem Lösungsmittel Gewichtsteilen angegeben. Gewichtsteile stehen zu Raumgequollenen Gels dividiert durch das Gewicht des be- teilen in demselben Verhältnis zueinander wie Gramme nutzten Kautschuks angesehen. Bei hoch gelhaltigen 60 zu Kubikzentimeter. In diesen Beispielen sind die folgensynthetischen Kautschuken mit niedriger Schwellfähig- den physikalischen Eigenschaften der Zusammenstellunkeit in Benzol von z. B. ungefähr 2 kann man frei fließende gen nach Einheitsmeßverfahren bestimmt: Dispersionen mit einem Gehalt von bis zu 50 Gewichts- 1. Dehnung am Zerreißpunkt (D), ausgedrückt in Proprozent Kautschuk in Styrol erhalten. Ist die Schwell- zentzahlen;

fähigkeit aber hoch, z. B. ungefähr 20, so lassen sich frei 65 2. Zugfestigkeit (Z), ausgedrückt in Kilogramm/cm²;

fließende Dispersionen nur mit niedrigen Kautschuk- 3. Schlagfestigkeit (S), gemessen nach Charpy an einer

konzentrationen erzielen. gekerbten Probe und ausgedrückt in erg/cm²;

Vorzugsweise bewegt man die Kautschukdispersion 4. Erweichungspunkt (E), gemessen nach der britischen während des Polymerisationsvorgangs besonders in den Standard-Vorschrift 1493 und ausgedrückt in Celsius-Anfangsstadien. Der Vorteil dieser Bewegung besteht 70 graden.

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Der Gelgehalt der in den folgenden Beispielen be- Das Produkt wurde 5 Minuten auf einer Zwillings-

nutzten synthetischen Kautschuke wurde nach dem walzenmühle bei Temperaturen in den Walzen von 170 folgenden Vorgehen bestimmt. Eine kleine Probe des und 180° C gewalzt, das Polymerisat als eine Platte entfernt, Kautschuks im Gewicht von 0,1 bis 0,2 g wurde in ein diese flach ausgebreitet und in Streifen und Probestücke

zylindrisches, gewogenes Körbchen aus Drahtnetz mit 5 zerschnitten. Die Streifen wurden unter Druck verformt

100 Maschen gefertigt und 5,4 χ 1,8 cm messend, gefüllt und in der üblichen Weise geprüft. Man erhielt die

und bis zum nächsten 0,1 mg ausgewogen. Es wurde folgenden Ergebnisse:

Benzol wenigstens 36 Stunden bei Zimmertemperatur in β 23

150 cm³ eingehängt. Das Körbchen wurde dann aus dem γ 094

Benzol herausgenommen, das überschüssige Benzol mit 10 ^ go. λ η_β

Filtrierpapier entfernt und mit seinem Inhalt schleunigst ^ gU

bis zum nächsten 0,01 g gewogen. Körbchen mit Inhalt

wurde darauf in einem Ofen auf 40 bis 50° C bei einem . .

Druck von 2 mm Quecksilber erhitzt, wodurch das ab- Beispiel 2

sortierte Benzol entfernt wurde. Das Körbchen mit dem 15 ßutadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex

Rückstand wurde dann zurückgewogen. (gummiartig) 193 Teile

Wenn W_r = Gewicht des Kautschuks, W₁ = Gewicht Terramethylthiuramdisülfid-Dispersion''.'.'.'.'.'. 4,5 „

des feuchten Gels und W₂ = Gewicht des trockenen Gels zinkdiäthyldithiocarbamat-Dispersion 1,5 „

ist, dann ist der Gelgehalt in °/₀: ^ ■ 100 und die Ouel- _2o Schwefel-Dispersion .' 1,0 „

1 hl — ^Wl — ^Wr ^*^e Dispersionen von Tetramethylthiuramdisulfid und

ungsza — ^- . Zinkdiäthyldithiocarbamat waren wie im Beispiel 1 an-

Die ersten acht Beispiele veranschaulichen die Her- gegeben. Der Schwefel gelangte in einer Dispersion von

stellung von Polystyrolzusammenstellungen aus hoch 50 % in Wasser, das 2 °/₀ Dispersol LN enthielt, zur An-

gelhaltigen synthetischen Kautschuken, welche aus 25 wendung. Der Butadien-Styrol-Latex war ebenfalls

solchen mit einem niedrigen Gelgehalt durch Vulkani- gleich dem im Beispiel 1 beschriebenen,

sation mit Schwefel dargestellt worden sind. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 90° C erhitzt.

194 Teile des Latex wurden mit 194 Teilen Polystyrol-Beispiel 1 latex vermischt und die Mischung zu 700 Raumteilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex ³° industriellem Alkohol (64%) gegeben der 1 Raumteil

(gummiartig) 193 Teile Ameisensäure (86 %) enthielt. Hierdurch wurde ein

Tetramethylthiuramdisülfid-bi^ersion:'. 4,5 Raumteile ^Gff^ch ™ Polystyrol mit vulkanisiertem GR-S-Kaut-

Zinkdiäthyldithiocarbamat-Dispersion .. 1,5 „ *^chuk f^ff ¹^₀ ⁰J;⁶⁵?^{5 wurde} g^ewa?^{chen un}£ getrocknet.

Es enthielt 48 Teile eines gummiartigen Produktes zu

Das Tetramethylthiuramdisulfid wurde in einer 35 72 Teilen Polystyrol. Der Polystyrollatex war der gleiche

44,5°/₀igen wäßrigen Dispersion, welche 2% Dispersol LN wie der im Beispiel 1 benutzte. Der Kautschuk enthielt

(Dispergierungsmittel aus naphthalinsulfonsäuren! Na- ungefähr 95°/₀ geliertes Material.

trium; hergestellt von den Imperial Chemical Industries 50 Teile dieses Produktes wurden in 150 Teilen Styrol

of Great Britain) enthielt, und das Zinkdiäthyldithio- dispergiert, was eine Mischung mit 10 % hoch gelhaltigem

carbamat als eine 45⁰/„ige Dispersion in Wasser mit einem 40 synthetischem Kautschuk lieferte.

Gehalt von 2 % Dispersol LN (alle Prozentzahlen in Ge- Die Lösung wurde polymerisiert, indem man sie

wichtsprozent) zur Anwendung gebracht. Der Butadien- ähnlich wie im Beispiel 1 erhitzte. Das Polymerisations-

Styrol-Latex war vom GR-S-Typ und enthielt 26 bis 28 % produkt wurde abgekühlt und zerkleinert,

eines Mischpolymerisats von 75°/₀ Butadien und 25% Das so erhaltene Produkt wurde dann 5 Minuten auf

Styrol. 45 einer Zwillingswalze bei Walzentemperaturen von 170

Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 90° C erhitzt und der und 180°C gewalzt, das Polymerisat als Platte entfernt,

sich ergebende Latex sodann mit 194 Teilen Polystyrol- diese flach ausgebreitet, in Streifen und Probestücke zer-

latex gemischt. Das Gemisch wurde 700 Raumteilen eines schnitten; die Streifen wurden unter Druck verformt und

industriellen Brennspiritus (64%), welcher 1 Raumteil mit den folgenden Resultaten geprüft:

Ameisensäure (86%) enthielt, zugesetzt. Hierdurch 50

wurde ein Gemisch von Polystyrol und hoch gelhaltigem \co

synthetischem Kautschuk ausgefällt, das gewaschen und „_e

getrocknet wurde. Das Produkt enthielt 48 Teile eines z, ^ "

gummiartigen Produktes auf 72 Teile Polystyrol. Der

hoch gelhaltige Kautschuk enthielt angenähert 70% 55

geliertes Material. Der Polystyrollatex war durch ein Beispiel 3
Emulsionsverfahren hergestellt worden und enthielt 37 %

eines Polymerisationsprodukts des mittleren Molekular- Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde unter Verwengewichts 150000. Der Zusatz des Polystyrollatex geschah dung von 192 Teilen eines gummiartigen Butadienzur Erleichterung der Handhabung des hoch gelhaltigen 60 Styrol-Mischpolymerisatlatex, welches unter der Besynthetischen Kautschuks und der Dispergierung in zeichnung Polysar SII verkauft wird, und 2,5 Raum-Styrol. teilen der Schwefeldispersion wiederholt. 189 Teile vul-

50 Teile des Polystyrol-Kautschuk-Gemisches wurden kanisierter Latex wurden mit 195 Teilen des Polystyrolin 150 Teilen Styrol dispergiert, wobei sich ein Gemisch latex vor der Fällung und Trocknung gemischt. 52,2 Teile mit 10% Gehalt an hoch gelhaltigem synthetischem 65 des so erhaltenen trocken vulkanisierten Produktes Kautschuk ergab. wurden in 147 Teilen Styrol dispergiert, wobei eine feste

Die Lösung wurde durch Erhitzen nach dem folgenden Gallerte mit einem Gehalt von 10,9 % hochgeliertem

Schema polymerisiert: 44¹Z₂ Stunden bei 90° C, 24 Stunden synthetischem Kautschuk gewonnen wurde. Der hoch

bei 12O⁰C, 4 Stunden bei 180°C. Das Polymerisations- gelhaltige Kautschuk enthielt praktisch 100% an ge-

produkt wurde abgekühlt und zerkleinert. 70 liertem Material.

Diese Masse wurde dann nach folgendem Schema polymerisiert: 23V₄ Stunden bei 90⁰C, 17 Stunden bei 120° C, 8V₄ Stunden bei }l 50° C.

Das Polymerisationsprodukt wurde wie im Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet und geprüft und ergab die folgenden Resultate:

D 10,4

Z 332,5

S 9,4-10«

Zum Vergleich wurde eine Polystyrolprobe unter ähnlichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von hoch gelhaltigem synthetischem Kautschuk dargestellt. Ergebnisse :

D 1 bis 3

Z 315 bis 420

S 1,5 bis 3 · 10⁶

Beispiele 4 und 5

Zwei verbesserte Polymeren vom Polystyroltyp wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1. einem Butadien-Styrol-Kautschuklatex, welcher unter der Handelsbezeichnung Bunatex S 3 vertrieben wird. Dieser enthält 29% Mischpolymerisat, das aus 75% polymerisiertem Butadien und 25% Styrolpolymerisat besteht,

2. einem Butadien-Styrol-Kautschuklatex, der unter der Bezeichnung Bunatex SS vertrieben wird. Dieser enthält 50% Mischpolymerisat und besteht aus 55% polymerisiertem Butadien und 45% polymerisiertem Styrol,

3. einer 50%igen Schwefeldispersion,

4. einer 50%igen Zinkoxyddispersion,

5. einer 45%igen Zinkdiäthyldithiocarbamat-Dispersion.

Diese Bestandteile wurden nach der folgenden Tabelle miteinander gemischt:

	10	Beispiel 4	Beispiel 5
		10,5 21,8 210	10,1 16,0 327
S
5 D
Z

Beispiele 6 und 7

Verbesserte Polystyrolprodukte wurden durch Verwendung von vulkanisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk, der unter der Bezeichnung Bunatex S 3 verkauft wird, hergestellt. Es wurden dieselben Vulkanisierungsmitteldispersionen wie in den Beispielen 4 und 5 benutzt.

	Beispiel 6	Beispiel 7
Bunatex S 3 Latex (29% Kautschuk) Wasser	510 90 0,6 0,6 0,5	510 90 0,6 0,6 1,0
Zinkoxyd-Dispersion (Raumteile) .. Zinkdiäthyldithiocarbamat- Dispersion (Raumteile) Schwefel-Dispersion (Raumteile) ..

Diese Bestandteile wurden durch Verrühren während IV2 Stunden bei 70° C vulkanisiert und der Kautschuk durch Eintragen in 1400 Raumteilen Brennspiritus (64 %), der 20 Raumteile Ameisensäure enthielt, gefällt. Die Kautschuke enthielten ungefähr 95% geliertes Material. Jeder gefällte Kautschuk wurde getrocknet, und je 20 Teile desselben wurden in 180 Teilen Styrol dispergiert, wobei feste Gallerten erhalten wurden. Diese wurden nach folgendem Schema polymerisiert: 48 Stunden bei 90° C, 19V₂ Stunden bei 120° C, 3 Stunden bei 150° C und 3 Stunden bei 180° C.

Die Polymerisate wurden zerschnitten, wie beschrieben behandelt und unter Druck verformte Proben Prüfungen mit den folgenden Ergebnissen unterzogen:

Bunatex S 3 Latex (Teile)

Bunatex SS Latex (Teile)

Wasser (Teile)

Schwefeldispersion (Raumteile)
Zinkoxyddispersion (Raumteile)
Zinkdiäthyldithiocarbamatdispersion (Raumteile)

Beispiel 4

170

30 0,5 1,0

0,6

Beispiel 5

100

100 0,5 1,0

Die beiden vulkanisierten Kautschuke wurden durch Verrühren der obigen Bestandteile für 1 Stunde bei 70° C hergestellt. Sie wurden sodann mit einem Polystyrollatex von dem im Beispiel 1 beschriebenen Typ gemischt, gefällt und getrocknet, wobei ein Produkt mit ungefähr 40% Kautschuk anfiel. Je 50 Teile dieser getrockneten Produkte wurden in 150 Teilen Styrol dispergiert, wobei feste Gallerten mit einem Gehalt von etwa 10% hoch gelhaltigem synthetischem Kautschuk anfielen. Die Kautschuke enthielten angenähert 95% geliertes Material. Diese wurden darauf nach folgendem Plan polymerisiert :

Beispiel 4: 23V₄ Stunden bei 90⁰C, Beispiel 5: 48 Stunden bei 90° C.

In beiden Beispielen wurde die Erhitzung dann 17 Stunden bei 120⁰C und weitere 8V₄Stunden bei ISO⁰C fortgesetzt. Die Polymerisate wurden zerschnitten, wie beschrieben gewalzt und Prüfungen an verformten Proben mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:

	Beispiel 6	Beispiel 7
D	12,8	21,6
Z	198	201
45 S	Sechs Proben wurden	Zwölf Proben ge
	gebogen und gaben	bogen ergaben
	Werte von mehr als	Werte von mehr
	17,2 · 106 und sechs	als 18,8 · 10«
	Rissen. (Durchschnitt
50	14,6 · 106)

Die folgenden Beispiele 8 bis 13 veranschaulichen die

Herstellung von verbesserten Polystyrolprodukten unter Verwendung von synthetischen Kautschuken, deren GeI-Gehalt durch Vulkanisation mit Hilfe von Peroxydvulkanisierungsmitteln erhöht worden war.

Beispiel 8

Der in diesem Beispiel verwendete synthetische Kautschuk wird unter der Handelsbezeichnung »Polysar SS 250« verkauft. Er soll aus einem Gemisch von zwei Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten bestehen, von denen das eine 75% und das andere nur 15% gebundenes Butadien enthält. Die zwei Mischpolymerisate werden derart miteinander gemischt, daß die Gesamtzusammensetzung ungefähr 50% gebundenes Butadien und 50% gebundenes Styrol enthält. 100 Teile dieses Kautschuks wurden auf einer kalten Zwei-Walzen-Mühle miteinander verwalzt, und es wurden 2 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde der Kautschuk abgr-

HS 639/5Ci

	Beispiel 10	Beispiel 11
S	11,2-1O6 13,1 353	9,0 · ΙΟ6 8,1 351
D
Z

Das folgende Beispiel 12 erläutert die Verwendung eines hochgelhaltigen synthetischen Kautschuks bei der Herstellung eines verstärkten Polystyrolprodukts, in

schnitten. Die Walzen wurden sodann auf 180° C erhitzt und der Kautschuk 5 Minuten gewalzt und dann entfernt. Der Kautschuk enthielt etwa 70 °/₀ geliertes Material, und sein Quellindex war 12,4.

25 Teile dieses Kautschuks wurden in 225 Teilen Styrol dispergiert, was eine gelatinöse Masse ergab. Diese wurde wie folgt polymerisiert: 48 Stunden bei 90° C, 20 Stunden bei 120° C und 7 Stunden bei 150° C.

Das erhaltene Produkt wurde zerkleinert, gewalzt und in Prüfungsproben druck verformt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

S :■ 10,9 ■ 10^e

D .' 16,4

Z 282.

Beispiel 9

Ein Muster von "Polysar SS 250.. wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd auf einer kalten Zwei-Walzen-Mühle 5 Minuten und dann weitere 5 Minuten bei 90^c C gewalzt. Selbst diese milde Behandlung gelierte den Kautschuk in einem für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichenden Ausmaße; denn der Gehalt an geliertem Kautschuk betrug angenähert 75°/₀, und der Quellungsindex war 14,8. Von diesem hochgelhaltigen synthetischen Kautschuk wurde eine 10°/₀ige Dispersion in Styrol bereitet und nach folgendem Schema polymerisiert : 49¹Z₄ Stunden bei 90° C, 19 Stunden bei 120= C, 4¹Z₄ Stunden bei 150° C und 3 Stunden bei 180° C.

Das Polymerisat wurde in der üblichen Weise verarbeitet; unter Druck geformte Proben wiesen folgende Ergebnisse auf:

S 10 · 10⁶

D 6,7

Z 337.

Beispiele 10 und 11

Der in diesen Beispielen angewendete synthetische Kautschuk war ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem Gehalt von 55 % gebundenem Butadien und 45 % gebundenem Styrol, welcher unter der Handelsbezeichnung »Buna SS., zu haben ist. Ein Anteil dieses Kautschuks wurde mit 1 % seines Gewichts Cumolhydroperoxyd auf einer kalten Zwei-Walzen-Mühle gemischt. Der Kautschuk wurde von den Walzen entfernt und in zwei Teile geteilt. Die Walzen wurden auf 180° C geheizt und der eine Teil weitere 5 Minuten gewalzt (Beispiel 10). Der andere Teil wurde in einem Ofen 30 Minuten lang auf 180° C erhitzt (Beispiel 11). Diese Kautschuke hatten einen Gelgehalt von ungefähr 60 bzw. 80 %. 25 Teile von jedem wurden mit 225 Teilen Styrol gemischt, was gelatinöse Massen ergab. Diese wurden durch Erhitzen wie folgt polymerisiert: 72 Stunden bei 90° C, 2¹Z₂ Stunden bei 120° C und 3¹Z₄ Stunden bei 150° C.

Die verbesserten Polystyrolprodukte wurden wie üblich verarbeitet; verformte Proben wiesen folgende Ergebnisse auf:

welchem das Gelieren des synthetischen Kautschuks durch molekularen Sauerstoff bewirkt worden ist.

Beispiel 12

Der in diesem Beispiel benutzte synthetische Kautschuk ist ein Butadien-Styrol-Kautschuk, welcher unter der Bezeichnung »Polysar S 50« in den Handel gebracht wird. Er ist fast vollständig in aromatischen Lösungsmitteln löslich und hat deswegen einen sehr niedrigen Gelgehalt. Ein Teil dieses Kautschuks wurde 30 Minuten in einer Mischvorrichtung vom Banbury-Typ bei 160 bis 170° C geknetet, wodurch ein für dieses Beispiel verwendeter Kautschuk mit hohem Gelgehalt entstand. Er ent-

!5 hielt ungefähr 70°/₀ geliertes Material und hatte einen Quellungsindex 8. Dieser hoch gelhaltige synthetische Kautschuk wurde mit Styrol zu einer lO^gen Dispersion gemischt und durch Erhitzen wie folgt polymerisiert: 48 Stunden bei 90° C, 20 Stunden bei 120° C, 3 Stunden bei 150° C und 3 Stunden bei 180° C.

Das so gewonnene Polystyrol wurde zerkleinert und in der üblichen Weise verarbeitet. Geformte Prüfungsmuster ergaben die folgenden Ergebnisse:

S D Z

8,7
6,1
323.

Beispiele 13, 14, 15 und 16

Der in diesen Beispielen benutzte Kautschuk wird unter der Bezeichnung »Polysar SX 371 <. verkauft. Dies ist ein Mischpolymerisat vom GR-S-Typ, welches durch Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent Divinylbenzol in der monomeren Mischung hergestellt wird. Der Kautschuk enthält angenähert 69 % geliertes Material und hat einen Quellungsindex von 17.

7,5 Teile dieses Kautschuks wurden in 92,5 Teilen Styrol dispergiert und das sich ergebende Gel in vier Teile aufgeteilt. Dreien derselben wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Benzoylperoxyd zugefügt. Diese Gele wurden sodann wie folgt erhitzt und polymerisiert : 24 Stunden bei 90° C, 24 Stunden bei 120° C, 3 Stunden bei 150° C und 3 Stunden bei 180° C.

Die Polymerisate wurden zerkleinert, gewalzt und verformt. Die Prüfungsproben ergaben die folgenden Resultate:

Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16

Menge Benzoyl-	S	D
peroxyd
% des Styrols	11,4	12,5
0	10,1	11,5
0,01	10,6	17,2
0,05	11,2	15,8
0,10

Beispiele 17, 18 und 19

Der unter der Bezeichnung »Polysar SX 371.. vertriebene synthetische Kautschuk wurde in Styrol zu einer 7,5% Kautschuk enthaltenden Mischung dispergiert. Diese Mischung wurde in drei Anteile aufgeteilt, denen leichtes flüssiges Paraffin in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wurde. Diese Mischungen wurden dann nach folgendem Schema erhitzt und polymerisiert : 48 Stunden bei 90° C, 20 Stunden bei 120° C, 4 Stunden bei 150° C und 5 Stunden bei 180° C.

Das Polymerisationsprodukt wurde zerkleinert und gewalzt. Probestücke wurden durch Verformung unter

Druck angefertigt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

	17	0/ /0	Paraffin	S	D	Z
Beispiel Beispiel Beispiel	18		0 1 2	10,1 11,2 11,7	20,4 15,0 26,7	294 274 286
	19

hatte. Dieser hoch gelhaltige synthetische Kautschuk wurde zur Erzeugung von verbesserten Polystyrolprodukten in den gleichen Verhältnissen wie diejenigen, welche im Beispiel 24 beschrieben sind, verwendet. Die sich ergebende gallertige Dispersion wurde wie folgt erhitzt: 48 Stunden bei 90⁰C, 20 Stunden bei 120⁰C, Stunden bei 150° C und 3 Stunden bei 180° C.

Das erhaltene Produkt wurde in der üblichen Weise behandelt und gab die folgenden Resultate:

IO

Die größere Mengen flüssiges Paraffin enthaltenden Polystyrole flössen mit etwas größerer Leichtigkeit beim Verformen nach dem Spritzgußverfahren.

Beispiele 20 bis 23 ¹S

iPolysar SX 371.> wurde mit leichtem flüssigem Paraffin in monomeren! Styrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen dispergiert. Eine jede Mischung wurde durch Erhitzen wie folgt polymerisiert: ao 22 Stunden bei 90° C in einem mit Rührer versehenen Gefäß, 6 Stunden in einem Metallbehälter in einem Ofen bei 90 bis 95° C, darauf in einem Ofen 12 Stunden bei 120° C und weitere 12 Stunden in dem Ofen bei angenähert 200° C. Die Behälter wurden von den heißen Blöcken Polymerisat gelöst und diese sodann in einer geheizten Zwei-Walzen-Mühle zu Platten gewalzt. Die kalten Platten wurden zur Druckverformung von Prüfungsproben zerschnitten. Die Prüfung ergab die folgenden Ergebnisse:

3X371	o/ /0 Paraffin	S	D	Z	40
2,3	1	4,7	3,7	333
2,8	1	7,3	7,1	329 35
4,2	1	6,9	9,3	329
5,7	1	8,4	16,4	265
Beispiel 24

Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 23

Ein synthetischer Kautschuk vom GR-S-Typ wurde durch Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol unter den üblichen Bedingungen hergestellt, doch wurde die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis eine hohe Um-Wandlung erzielt und der Gehalt an geliertem Material angestiegen war. Der derart hergestellte Kautschuk nahm bei Erreichung des Gleichgewichtes das 15fache seines Gewichtes an Benzol auf und enthielt 65 °/₀ geliertes Material. 7,5 Teile dieses hoch gelhaltigen Kautschuks wurden in 92,5 Teilen Styrol dispergiert, wobei eine gallertige Dispersion anfiel. Diese wurde durch lostündiges Erhitzen unter Umrühren auf 90° C polymerisiert. Das Erhitzen wurde weitere 25 Stunden bei 90° C und 26 Stunden bei 120⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde zerkleinert, gewalzt und verformt. Die Prüfstücke besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

S 6,2 · 10⁶

D 0,1

Z 428.

Beispiel 25

Ein dem in Beispiel 24 beschriebenen ähnlicher Vorgang wurde durchgeführt, doch wurde die Mischpolymerisation des synthetischen Kautschuks für eine längere Zeitdauer fortgesetzt, so daß das anfallende Produkt einen 69%igen Anteil geliertes Material hatte und beim Gleichgewicht sein 24faches Gewicht an Benzol aufgenommen

S 6,3-10«

D 5,3

Z 337.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Polystyroltyp, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hoch gelhaltigen, d. h. hochvernetzten synthetischen Kautschuk in einer aromatischen Monovinylverbindung, z. B. Styrol, dispergiert und die erhaltene Dispersion polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetischer Kautschuk ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien mit Styrol mit einem Gehalt von 25 bis 90 Gewichtsprozent polymerisiertem Butadien verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hoch gelhaltige Kautschuk wenigstens 60 Gewichtsprozent geliertes Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Gelgehalt des synthetischen Kautschuks durch Fortsetzung der den synthetischen Kautschuk erzeugenden Polymerisation unter solchen Bedingungen, daß Vernetzung eintritt, hervorgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Gelgehalt in dem synthetischen Kautschuk durch die Anwesenheit eines vernetzenden Comonomeren in dem Gemisch der Monomeren, aus welchen der Kautschuk hergestellt wird, verursacht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Comonomere Divinylbenzol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Gelgehalt in dem synthetischen Kautschuk durch Vulkanisieren hervorgerufen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung als Vulkanisierungsmittel Anwendung findet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation mit Hilfe eines organischen Peroxyds erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hoch gelhaltige synthetische Kautschuk in Gestalt eines aus dem Gemisch einer wäßrigen Dispersion des Kautschuks und einer wäßrigen Dispersion von Polystyrol hergestellten trockenen Pulvers Anwendung findet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der hoch gelhaltige synthetische Kautschuk in Gestalt eines durch Versprühung getrockneten Pulvers, das aus einer wäßrigen Dispersion des Kautschuks gewonnen wurde, Anwendung findet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des hoch gelhal-

15 16

tigen Kautschuks 1 bis 15 Gewichtsprozent Kautschuk mehreren Stufen vornimmt, wobei im letzteren Falle

auf 99 bis 85 Gewichtsprozent aromatische Monovinyl- die Temperatur mit zunehmender Polymerisation

verbindung beträgt. gesteigert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Dispersion bei einer S In Betracht gezogene Druckschriften:

Temperatur zwischen 40 und 250⁰C in einer oder USA.-Patentschrift Nr. 1613 673.

© S09 639/504 9.5»