DE908301C

DE908301C - Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lineare Mischpolymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natuerlichen oder synthetischen Kautschuks enthaltenden thermoplastischen Masse

Info

Publication number: DE908301C
Application number: DED9669A
Authority: DE
Inventors: James L Amos; John Lloyd Mccurdy; Otis Ray Mcintire
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1950-08-25
Filing date: 1951-06-28
Publication date: 1954-04-05
Also published as: BE520039A; US2694692A; GB702606A; FR1047789A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren des Mischpolymerisierens monovinylaromatischer Verbindungen mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung homogener thermoplastischer Gemische, die aus im wesentlichen linearen Mischpolymeren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit einer polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung, deren Vinylradikal direkt an ein C-Atom des ίο aromatischen Ringes gebunden ist, z. B. mit Styrol, bestehen.

Es ist bekannt, einen unvulkanisierten natürlichen Kautschuk in monomerem Styrol zu lösen und das

Gemisch danach auf Polymerisationstemperatur zu erhitzen. Früher hielt man das Endprodukt für ein inniges Gemisch aus Kautschuk und Polystyrol, gegenwärtig glaubt man, daß das Styrol mit dem Kautschuk zu einem echten Copolymeren mischpolymerisiert. Bei der Herstellung solcher Copolymeren durch Blockpolymerisation der Mischung, d. h. praktisch bei Abwesenheit eines inerten, flüssigen Mediums, zeigt der im monomeren Styrol gelöste oder innig dispergierte Kautschuk jedoch die Neigung, mit dem Styrol unter Bildung vernetzter oder hochverzweigter Mischpolymerer zu polymerisieren, die im Polymerisationsgemisch weniger löslich sind als

der Kautschuk. Das Entstehen solcher vernetzter oder hochverzweigter Mischpolymerer im Polymerisationsgemisch führt zur Bildung ungleichmäßiger Polymerisationsprodukte, die in aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, z. B. Toluol, unlöslich sind. Auch trennt sich das Polymerisationsgemisch infolge des Auftretens solcher unlöslicher Polymerisationsprodukte häufig in zwei Phasen oder geliert, bevor die Polymerisation beendet ist. Wenn solche ungleichmäßigen

ίο : Styrol-Kautschuk-Mischpolymeren auch gewöhnlich durch mechanisches Bearbeiten oder Durchmischen der Masse in einer Kautschukmischvorrichtung oder zwischen heißen Mischwalzen homogenisiert oder toluollöslich gemacht werden können, so sind diese Maßnahmen doch zeitraubend und kostspielig und sind die so bearbeiteten Polymeren infolge übermäßiger Zerreißung der Moleküle während des Mahlvorganges für viele weitere Verarbeitungsmethoden, z. B. Auspreß- oder Spritzverformen, nicht mehr in gewünschtem Maße geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß homogene, im wesentlichen lineare Mischpolymeren einer polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung, deren Vinylradikal direkt an ein C-Atom des aromatischen Ringes gebunden ist, z. B. von Styrol, mit einem unvulkanisierten und ungesättigten, natürlichen oder synthetischen Kautschuk, z. B. mit natürlichem Pale-Crepe-Kautschuk, mit synthetischem Kautschuk der Type GRS (Gopolymeren von Butadien und Styrol), mit synthetischem Kautschuk des Typs Buna N (Copolymeren von Butadien und Acrylnitril) oder mit Homopolymeren von Butadien-(i, 3) oder von Isopren, welche Kautschuke in monomerem Styrol löslich sind oder' -durch Durcharbeiten auf Walzenstühlen löslich gemacht werden können, leicht hergestellt werden können, indem ein unvulkanisierter natürlicher oder synthetischer Kautschuk in einer polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung so gelöst oder innig dispergiert wird, daß die Lösung oder Mischung praktisch frei von unlöslichen Gelen ist, diese Lösung oder Mischung auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt und während des Polymerisierens so bewegt wird, daß Scherkräfte auf die gesamte Masse einwirken, bis mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent^r des Ausgangsmaterials polymerisiert sind, wonach die Masse weiter mit oder ohne Rühren erhitzt wird, bis auch die restliche Menge an Monomerem polymerisiert, also die Polymerisation praktisch zu Ende verlaufen ist.

Wichtig ist, daß die Lösung des Kautschuks und der polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung, z. B. des Styrols, während der Anfangsstufen oder des ersten Teils der Polymerisation gerührt wird, vorzugsweise mit Scherwirkung durch die gesamte Masse, wenn man ein homogenes Mischpolymerisat, das frei oder wenigstens praktisch frei von vernetzten oder hochverzweigten Mischpolymerisatmolekülen ist, erhalten will.
Offenbar infolge seines hohen Grades von Ungesättigtheit oder der großen Zahl olefinischer Bindungen in seinem Einzelmolekül mischpolymerisiert Kautschuk mit einer monomeren, polymerisierbaren, monovinylaromatischen Verbindung wie Styrol oder ar-Methylstyrol unter Bildung von Polymeren, die sowohl Styrolringe wie auch Kautschukmoleküle in der einzelnen Polymerisatkette oder dem einzelnen Mischpolymerisatmolekül chemisch miteinander verbunden enthalten. Diese mischpolymerisierten Moleküle oder Ketten scheinen sich mit weiteren Styrol- oder Kautschukmolekülen und auch miteinander weiter zu mischpolymerisieren oder chemisch zu verbinden unter Bildung vernetzter oder hochverzweigter Mischpolymerisatmoleküle, die in der Polymerisationslösung unlöslich sind. Die Folge davon ist das Auftreten von Gelteilchen oder -agglomeraten der vernetzten Mischpolymerisatmoleküle oder -ketten, die bereits dem bloßen Auge als Unvollkommenheiten oder Fehler sichtbar werden, besonders wenn das polymere Endprodukt vergossen oder beim Spritz- oder Preßverformen ausgepreßt wird. Solche hochvernetzten Mischpolymeren sind in Toluol unlöslich.

Die Neigung zur Bildung vernetzter Mischpolymeren scheint am größten während des ersten Teils des Polymerisierens zu sein, d. h. wenn erst 10 Gewichtsprozent oder weniger des Ausgangsmaterials polymerisiert sind. In diesem Polymerisationsstadium scheinen die Mischpolymerisatmoleküle erst nur durch verhältnismäßig schwache Kräfte miteinander verknüpft zu sein oder zusammengehalten zu werden, d. h. die vernetzten Mischpolymeren oder hochverzweigten Polymeren sind wahrscheinlich Aggregate von Polymerisatmolekülen, die nur durch einige wenige oder nur durch verhältnismäßig schwache Bindungen zusammengehalten werden. Aber auch abgesehen von dieser Theorie der Bildung vernetzter Mischpolymerer wurde gefunden, daß die Neigung zur Bildung solcher vernetzter Mischpolymerisatmoleküle, die zu Ungleichmäßigkeiten des polymeren Produktes führen, praktisch völlig unterdrückt werden kann durch Einwirkung einer Scherkraft auf die sich polymerisierende Masse, d. h. durch Rühren der sich polymerisierenden Masse, besonders während der Anfangsstadien des Polymerisierens. Die Agglomerate nur lose miteinander verbundener oder vernetzter Polymerisatmoleküle wie auch die Polymerisatketten werden noch leicht wieder auseinandergerissen zu kürzerkettigen Mischpolymerisatmolekülen oder Polymeren mit niedrigerem Molekulargewichtsdurchschnitt durch mechanisches Bewegen unter Auftreten einer Scherwirkung auf die gesamte Masse des sich polymerisierenden Gemisches. Es sei bemerkt, daß kräftiges und durchgreifendes Rühren zur Entstehung linearer Mischpolymerer mit niedriger Viskosität zu führen scheint, während mäßiges Rühren die Bildung langer Polymerisatketten mit hoher Viskosität ermöglicht und äußerst gelindes Rühren ein Vernetzen und Gelieren des Polymerisationsgemisches, noch bevor die Polymerisation beendet ist, gestattet.

Das beim Verfahren anzuwendende Rühren soll in iao kurzen Intervallen oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen und muß kräftig genug sein, um die Neigung zur Bildung vernetzter oder hochverzweigter Mischpolymerisatmoleküle in der sich polymerisierenden Mischung völlig zu unterdrücken oder doch wenigstens wesentlich zu verringern. Die sich polymerisierende

Mischung wird mechanisch durchgearbeitet durch Einwirkenlassen von Rühr- oder Scherkräften auf die gesamte Masse, so daß eine dieser Mischung entnommene und mit dem 2ofachen ihres Gewichtes eines einen anderen Brechungsindex als das Polymere aufweisenden organischen Lösungsmittels, z. B. Benzol oder Toluol, vermischte Probe eine klare Lösung bildet, frei von irgendwelchen Polymerisatteilchen oder -gelen, die schon dem bloßen Auge sichtbar sind

ίο und sich von der Lösung durch ein Analysenfilterpapier Whatman Nr. 42 abfiltrieren lassen.

Der Grad der mechanischen Bewegung kann natürlich in weiten Grenzen schwanken und hängt von Größe und Form des Polymerisationsgefäßes und der Art der Rührvorrichtung, z. B. Form und Stellung der Rührschaufeln oder -blätter, ab. Die Bewegung kann auch auf andere Weise als durch Rühren erreicht werden, z. B. durch Wälzen, Schütteln oder Schaukeln. Derartiges Bewegen kann dem Rühren gleich-

ao wertig gemacht werden durch Einstellen einer entsprechenden Geschwindigkeit oder Stärke des Schütteins.

Die bevorzugte monovinylaromatische Verbindung ist Styrol, doch können auch andere polymerisierbare monovinylaromatische Verbindungen verwendet werden, z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 0-, p-Dimethylstyrol, o-, p-Diäthylstyrol oder Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen. Gemische solcher monomerer, polymerisierbarer, monoaromatischer Verbindungen mit monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, d. h. solche Gemische polymerisierbarer olefinischer Verbindungen können verwendet werden, die zu 75 Gewichtsprozent und mehr aus einer monovinylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol oder ar-Methylstyrol, und zu 25 Gewichtsprozent oder weniger aus einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung, z. B. Acrylnitril, Methylisopropenylketon, a-Methylstyrol, ar-Methyl-a-methylstyrol, ar-Dimethyl-a-methylstyrol, ar-Äthyl-a-methylstyrol, ar-Isopropyla-methylstyrol, ar-Chlor-a-methylstyrol, ar-Dichlora-methylstyrol oder ar-Chlor-ar-methyl-a-methylstyrol, bestehen. Der Ausdruck monovinylaromatische Verbindung soll alle polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindungen, deren Vinylradikal, wie bereits erwähnt, direkt an ein C-Atom des aromatischen Ringes gebunden ist, sowie Gemische zweier oder mehr solcher monovinylaromatischer Verbindüngen umfassen.

Jeder unvulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuk, der in monomerem Styrol löslich ist oder, z. B. durch Bearbeiten auf Mischwalzen, löslich gemacht werden kann und mindestens eine freie olefinisehe Bindung auf je zwei Grundeinheiten des Kautschukmoleküls enthält, kann verwendet werden. Mit Grundeinheit ist das das Kautschukmolekül aufbauende Radikal gemeint, im Falle des natürlichen Kautschuks ist es das Isoprenradikal (C₅H_g)_„ das in seiner verbundenen Form eine olefinische Bindung je Isoprenradikal aufweist, im Falle eines synthetischen Kautschuks des Typs Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ist es das dem im Kautschukmolekül chemisch

gebundenen, konjugierten Olefin entsprechende Radikal, z. B. Butadien.

Der synthetische Kautschuk hat vorzugsweise einen Grad von Ungesättigtheit von mindestens 50 % des von natürlichem Kautschuk. Der zu verwendende Kautschuk soll eine Mooneyviskosität von höchstens 120, vorzugsweise von 20 bis 80, haben. Beispiele geeigneter Kautschuke sind unvulkanisierter natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschuke des Typs, die Copolymeren von 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 80 Gewichtsprozent Butadien sind, synthetische Kautschuke des Typs, die Copolymeren von 75 bis 85 Gewichtsprozent Butadien und 15 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril sind, Copolymeren von] 50 Gewichtsprozent Butadien und 50 Gewichtsprozent Methylisopropenylketon und Homopo^meren__y_orj_ Butadien oder Isopren. Gemische zweier oder mehr dieser Kautschuke können ebenfalls verwendet werden. Bestimmte synthetische Kautschuke des Typs Butadien-Styrol, die geeignet sind, sind ein Copolymeres von 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 45 bis 54; ein Copolymeres von 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 60 bis 70; ein Copolymeres von 50 Gewichtsprozent Butadien und 50 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 40 bis 50; go ein Copolymeres von 71 Gewichtsprozent Butadien und 29 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 45 bis 55; ein Copolymeres von 58 Gewichtsprozent Butadien und 42 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 45 bis 55, und ein Copolymeres von 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von go bis 110.

Die monovinylaromatische Verbindung, z. B. Styrol, und der natürliche oder synthetische Kautschuk können in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent Kautschuk und 99 bis 85 Gewichtsprozent monovinylaromatische Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und polymerisierbarem, monomerem Ausgangsstoff, verwendet werden, jedoch vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und polymerisierbarem, monomerem Ausgangsstoff, natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰, besonders zwischen 60 und 150⁰, und bei Atmosphären- oder ungefähr Atmosphärendruck, gegebenenfalls auch bei Überdruck durchgeführt. Jedenfalls soll sie bei einem Druck erfolgen, der bei der herrschenden Temperatur einen Verlust an Monomerem aus dem polymerisierenden Gemisch verhindert.

Die Polymerisation wird durchgeführt, während die polymerisierbare Lösung durch Einwirkung einer Scherkraft auf die gesamte Masse bewegt wird und iao diese auf Polymerisationstemperatur zwischen 60 und 150⁰, vorzugsweise zwischen 70 und 90⁰, erhitzt wird, bis die Lösung einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Polymere erreicht hat. Danach wird die Polymerisation bei Temperaturen von 90 bis 200⁰ fortgesetzt, mit oder ohne Rühren der Masse, bis die

monomeren Ausgangsstoffe praktisch vollständig polymerisiert sind. Diese weitere Polymerisation kann nach Verbringen der vorpolymerisierten Lösung in einen geschlossenen Kessel durch Erhitzen der Lösung darin in der Masse auf Polymerisationstemperaturen zwischen 90 und 200° ohne weitere Bewegung durchgeführt werden. Die vorpolymerisierte Lösung kann während der weiteren Polymerisation auch bewegt werden, bis alles oder fast alles noch nicht umgesetzte Monomere polymerisiert ist, in welchem Falle die Temperatur der polymerisierenden Masse im Laufe der Polymerisation fortschreitend so gesteigert wird, daß auch bei steigendem Polymerengehalt die Masse im durch Wärme plastifizierten und fließfähigen Zustand bleibt. Diese Methode läßt sich leicht durchführen, indem die polymerisierende Masse durch eine oder mehrere Polymerisationszonen, z. B. eine Auspreßvorrichtung für plastische Massen, geschickt wird, worin man sie bewegt und genügend lange auf einer Polymerisationstemperatur hält, um auch die restliche Monomerenmenge völlig oder doch fast völlig zu polymerisieren, z. B. so lange, bis 90 bis 95 Gewichtsprozent und mehr des Monomeren polymerisiert sind, wonach die flüchtigen Anteile des Polymerisationsproduktes abgetrennt werden. Die Herstellung polymerer Produkte, die Kautschuk chemisch mit der monovinylaromatischen Verbindung verbunden enthalten, kann auch in der Weise erfolgen, daß die Lösung der Ausgangsstoffe, z. B. eine Lösung von natürlichem Kautschuk in Styrol, auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt und dabei bewegt wird, bis 10 bis 40 Gewichtsprozent der Ausgangsmaterialien polymerisiert sind, wonach die flüchtigen Anteile zusammen mit nicht umgesetztem Monomerem vom Polymerisationsprodukt abgetrennt werden.

Vorteilhafterweise wird in Gegenwart einer geringen Menge, z. B. ο,οοι bis 1 Gewichtsprozent, eines Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, polymerisiert, doch ist ein solcher Katalysator nicht unbedingt erforderlich. Auch geringe Mengen Schmier- oder Gleitmittel, wie Butylstearat oder Sojabohnenöl, können der Lösung zugesetzt werden, ebenso PoIymerisationsmodifizierer, wie Laurylmercaptan, Diisopropylxanthat oder Metaallylphosphat.

In der Praxis wird die polymerisierbare monovinylaromatische Verbindung, z. B. Styrol, mit dem natürlichen oder künstlichen Kautschuk in den gewünschten Mengen vermischt und die Mischung bei oder ungefähr bei Raumtemperatur gerührt, damit sich der Kautschuk in der polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung löst. Die Lösung wird gewöhnlich zur Beseitigung unlöslicher Kautschukgele und Fremdstoffe filtriert, so daß eine homogene Lösung von Kautschuk und polymerisierbarer monovinylaromatischer Verbindung erhalten wird. Die Lösung wird in einen Kessel gebracht, der mit einer Rührvorrichtung, z. B. einem Propellerrührer oder einer ähnlichen, Blätter oder Schaufeln aufweisenden Vorrichtung, und Mitteln zum Erhitzen oder Kühlen des Kessels ausgestattet ist. Die Lösung wird dann gerührt und auf eine Polymerisationstemperatur zwischen 60 und 150⁰, vorzugsweise 70 und 90⁰, erwärmt. Während des Polymerisierens wird das Gemisch so intensiv gerührt, daß Scherkräfte genügender Stärke auf die gesamte Masse einwirken und die Neigung zur Bildung unlöslicher Gele oder hochvernetzter Mischpolymerer weitgehend unterdrücken, bis 10 bis 40 Gewichts-

; prozent des Ausgangsmaterials polymerisiert sind.

Danach wird die Lösung in der Masse weiter erhitzt, mit oder ohne Bewegung, bis alles oder wenigstens fast alles Monomere polymerisiert ist.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt unter dauerndem Zuleiten einer Lösung von Kautschuk in der monomeren, polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung in einen Kessel, wo sie unter Polymerisationsbedingungen auf Temperaturen zwischen 60 und 150⁰ erhitzt wird; dauerndem Ableiten der entstehenden Menge teilweise polymerisierter Lösung, die 10 bis 40 Gewichtsprozent Polymeres enthält; Überführen der teilpolymerisierten Lösung in eine (ebenfalls) kontinuierlich arbeitende (Weiter-) Polymerisiervorrichtung, z. B. eine PoIymerisierapparatur für plastische Massen und ein Auspreßgerät, in dem die Polymerisation unter Bewegung fortgesetzt wird, bis sie im wesentlichen beendet oder bis fast alles polymerisierbare Ausgangsmaterial polymerisiert ist; Ableiten des polymeren Produktes durch eine Auspreßöffnung und Abtrennen der flüchtigen Anteile des polymeren Produktes, z.B. durch Erhitzen im Vakuum.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1900 g monomerem Styrol und 100 g unvulkanisiertem synthetischem Kautschuk (Copolymerisat von etwa 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol, mit einer Mooneyviskosität von 60 bis 70) wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, um Unlösliches zu entfernen. 1640 g der filtrierten Lösung wurden in einen gläsernen, mit einem Gaseinlaß, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehenen 2-1-Kolben gebracht. Der Rührer bestand aus einer rechteckigen Platte von 1,9 χ 7,6 cm und war am geschlitzten Ende eines 3,8 cm dicken Eisenstabes befestigt, so daß er durch den Hals des Kolbens ein- und ausgeführt werden konnte. Die Platte bildete einen Rührer des Ruderblattyps mit Blättern von 3,8 cm Breite und 1,9 cm Höhe. Die Lösung wurde 48 Stunden mit 50 Umdrehungen pro Minute gerührt und unter Stickstoff auf 8o° erhitzt. Danach ergab die Analyse der teilpolymerisierten Lösung einen Gehalt von 23,6 Gewichtsprozent an Polymerem. 360 g dieser teilpolymerisierten Lösung wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und ihre restlichen Monomerenmengen durch Erhitzen in folgenden Stufen polymerisiert: 48 Stunden bei 90⁰, 24 Stunden bei no⁰ und 24 Stunden bei 150°. Das Polymerisationsprodukt wurde dem Rohr entnommen und zu Granalien zerrieben. Eine gewogene Menge dieses polymeren Produktes wurde im Vakuum von 1 mm absolutem Druck während 30 Minuten auf 216° erhitzt, abgekühlt und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust betrug 1,6 ⁰J₀. Folglich waren 98,4 Gewichtsprozent der verwendeten teilpolymerisierten Lösung als homogenes Polymerisat

erhalten worden. Es war in Diäthylbenzol löslich. Aus diesem Polymerisat hergestellte Formlinge waren gleichmäßig und fehlerfrei. Zum Vergleich wurden 360 g der filtrierten Lösung von Kautschuk und monomerem Styrol in ein Glasrohr eingeschlossen und in sonst gleicher Weise, aber ohne Rühren durch Erhitzen polymerisiert, d. h. 48 Stunden bei 80°, 48 Stunden bei go⁰, 24 Stunden bei iio° und 24 Stunden bei 150⁰. Das so erhaltene Polymerisat erwies sich als in Diäthylbenzol unlöslich, wenn auch quellbar. Daraus hergestellte Formlinge waren ungleichmäßig.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Lösung von 100 g natürlichem Smoked Rubber in 1900 g monomerem Styrol polymerisiert. Die teilpolymerisierte Lösung enthielt 17,4 Gewichtsprozent Polymeres. Ein Teil dieses unter Bewegung teilpolymerisierten Produktes wurde ohne Bewegung wie im Beispiel 1 weiterpolymeao risiert, bis 95,7 Gewichtsprozent des monomeren Ausgangsmaterials polymerisiert waren. Das so erhaltene Polymerisationsprodukt war in Diäthylbenzol löslich. Im Gegensatz dazu war das durch Polymerisieren der Lösung von natürlichem Smoked Rubber in monomerem Styrol während derselben Zeiten bei denselben Temperaturen, aber ohne Bewegung während des gesamten Polymerisationsverlaufs erhaltene Polymerisationsprodukt in Diäthylbenzol unlöslich.

Beispiel 3

In einer Reihe von Versuchen wurde je eine Lösung von 100 g eines in der Tabelle 1 bezeichneten Kautschuks in 1900 g monomerem o-Chlorstyrol hergestellt und nach Beispiel 1 polymerisiert. 1640 g jeder Lösung wurden durch Erhitzen auf 80° während 16 Stunden bei 180 Umdrehungen des Rührers -je Minute vor- oder teilpolymerisiert. Danach wurden 360 g jeder vorpolymerisierten Lösung in ein Glasrohr eingeschlossen und die restlichen Mengen an Monomerem durch Erhitzen in folgenden Stufen polymerisiert: 48 Stunden bei 90⁰, 24 Stunden bei iio° und 24 Stunden bei 150°. Sämtliche Polymerisate wurden auf Löslichkeit in Diäthylbenzol untersucht. Tabelle 1 kennzeichnet jedes Polymerisat durch Angabe von Art und Menge (in Gewichtsteilen) des Kautschuks und Menge o-Chlorstyrol, aus denen es hergestellt wurde. Ebenso gibt die Tabelle die während der Bewegung gebildete und die im Endpolymerisat enthaltene Menge Polymeres in Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangslösung, und die Löslichkeit des Polymerisats in Diäthylbenzol an. Zum Vergleich wurden 360 g einer jeden Lösung von Kautschuk in monomerem o-Chlorstyrol unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, aber ohne Bewegung polymerisiert. Die so erhaltenen Polymerisate waren alle g₀ in Diäthylbenzol unlöslich.

Tabelle

Ver such Nr.	Ausgangs-Polymerisationsmischung	Gewichts teile	o-Chlor styrol Gewichts teile	Während der Bewegung gebildetes Polymere in Gewichts prozent	Endprodukt	Löslichkeit
I 2 3	Kautschuk	5 5 5	95 95 95	34.5 46,2 34.5	Poly meres in Gewichts prozent	in Diäthylbenzol
Art	93.9 94.3 93.1	löslich löslich löslich
Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtspro zent Butadien und 23,5 Gewichtspro zent Styrol Mischpolymerisat aus etwa 85 Gewichts prozent Butadien und etwa 15 Ge wichtsprozent Acrylnitril Natürlicher Smoked Rubber

Beispiel 4

In einer Reihe von Versuchen wurden je 100 g eines in der Tabelle 2 bezeichneten Kautschuks zu einem Lösungsmittelgemisch aus 1425 g Styrol und 475 g Methylisopropenylketon gegeben und während 16 Stunden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung verrührt. 1640 g einer jeden Lösung wurden bei 8o° unter Rühren nach Beispiel 1 und unter Benutzung der dort beschriebenen Apparatur vorpolymerisiert.

So Von jeder vorpolymerisierten Lösung wurden 360 g in ein Glasrohr eingeschlossen und ihre Reste an Monomerem unter den in Tabelle 2 angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert. Tabelle 2 kennzeichnet jedes Polymerisationsprodukt durch Angabe von Art und Menge (in Gewichtsprozent) des Kautschuks, aus dem es erhalten wurde. Die Tabelle gibt die Vorpolymerisationszeit in Stunden, die Rührintensität in Umdrehungen pro Minute und die Menge des während der Rührperiode gebildeten Polymeren, ausgedrückt in Gewichtsprozent der Ausgangslösung, an, ebenso die Zeit- und Temperaturbedingungen, iao unter denen die restlichen Monomerenmengen in den vorpolymerisierten Lösungen auspolymerisiert wurden, die Polymerisationsprozente oder Polymerisatausbeute, bezogen auf die betreffende Ausgangslösung, und die Löslichkeit der Polymerisate in Diäthylbenzol.

Tabelle

Versuch

Nr.

Kautschuk

Art

Gewichtsprozent Vor-Polymerisatkmsbedingungen.

Dauer

in Stunden Rührerumdreh.
je Minute

Gewichtsprozent
Polymeres

End-Polymerisationsbedingungen

Stunden ° C

Polymerisationsprodukt

Gewichtsprozent

Löslichkeit in Diäthylbenzol

2
3

Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol..

Ein enteiweißter natürlicher Kautschuk

Mischpolymerisat aus etwa 85 Gewichtsprozent Butadien und etwa 15 Gewichtsprozent Acrylnitril

Natürlicher Smoked Rubber ...

72

48

275

72 50

50

180

27

,2 <

37.9

30,4

I6,2

72	90
24	HO
24	150
48	90
24	HO
24	ISO
48	90
24	iio⁽
24	ISO'
48	90'
24	HO'
24	ISO'

8₇₎₃

91.5

77.2

83,4

löslich

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 g synthetischem Kautschuk (Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol), 1425 g Styrol und 475 g Acrylnitril wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 1640 g der so erhaltenen Lösung wurden unter Rühren wie im Beispiel 1 24 Stunden vorpolymerisiert. Die vorpolymerisierte Lösung enthielt 29,4 Gewichtsprozent Polymeres. 360 g dieser vorpolymerisierten Lösung wurden in ein Glasrohr

³S eingeschlossen und die restlichen Monomeren durch Erhitzen bei folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert: 48 Stunden bei 90⁰, 24 Stunden bei iio° und 24 Stunden bei 150⁰. Die Ausbeute an Polymeren! betrug 98,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Das Endprodukt war in Aceton löslich. Im Gegensatz dazu ergab eine Probe der gleichen Lösung des Kautschuks im gleichen Monomerengemisch, unter gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, aber ohne Rühren polymerisiert, ein in Aceton unlösliches Polymerisat.

Beispiel 6

Eine Lösung von 100 g frisch hergestelltem Butadienhomopolymerem [erhalten durch Erhitzen gleicher

50, Gewichtsteile von monomerem Butadien-(i, 3) und Benzol in geschlossenem Glasrohr auf 8o° während 21 Tagen und anschließendes Ausfällen des Polymeren durch Einrühren der Benzollösung in überschüssigen Methylalkohol] in 1900 g monomerem Styrol wurde in den beschriebenen Reaktionskolben nach Beispiel 1 eingefüllt und 48 Stunden lang bei 8o° mit 180 Umdrehungen des Rührers je Minute gerührt. Danach ergab die Untersuchung der Lösung einen Polymerengehalt von 18,9 Gewichtsprozent. 360 g dieser vorpolymerisierten Lösung wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und ohne Rühren unter folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt: 48 Stunden bei 90°, 24 Stunden bei iio° und 24 Stunden bei 150⁰, um die restlichen Monomeren zu polymerisieren. Das Polymerisat wurde dem Rohr entnommen und zu-Granalien zerrieben. Der Polymerisationsgrad betrug 94,6 °/₀. Das Polymerisat war in Diäthylbenzol löslich. Gußformkörper aus diesem Produkt waren gleichmäßig und fehlerfrei. Zum Vergleich wurde eine Lösung von 18 g des oben beschriebenen Polybutadiene in 342 g monomerem Styrol unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, aber ohne Rührung in irgendeiner Verfahrensstufe in der Masse polymerisiert. Das Polymerisat war in Diäthylbenzol unlöslich.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 4373 kg monomerem Styrol, 46,95 kg Butylstearat, 46,95 kg Sojabohnenöl und 234,5 kg unvulkanisiertem synthetischem Kautschuk (Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol) wurde während 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung durch Filtrieren von etwa 450 g Unlöslichem befreit. 317,5 kg der filtrierten Lösung wurden in einen 1,83 m hohen Doppelwandkessel von 0,91 m innerem Durchmesser gegeben, der mit einem Röhrenrührer mit hohlem Schaft versehen war. Der Rührer bestand aus einem Satz senkrechter Stahlrohre von 2,5 cm Durchmesser. Sie standen in einer Ebene mit waagerechtem Achsenstand von je 7 cm. Die Enden der Rohre waren über Kopfrohre mit dem hohlen Schaft verbunden und bildeten so ein durchbrochenes, aus Rohren bestehendes Rührblatt in Form eines etwa 76 cm breiten und etwa 137 cm hohen Rechtecks. Der Schaft des Rührers war mit einem Ein- und einem Auslaß (je nach Bedarf) für eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit versehen. Der Kessel wurde zu etwa der Hälfte seines Fassungsvermögens mit der Lösung von Kautschuk in monomerem Styrol beschickt, die Lösung durch den Rührer mit 28 Umdrehungen je Minute bewegt und während einer Vorpolymerisationszeit von etwa 48 Stunden durch Erwärmen auf 83°

gehalten. Sie enthielt dann etwa 35 Gewichtsprozent Polymeres. Danach wurde die übrige nitrierte Lösung des Kautschuks in monomerem Styrol kontinuierlich in Mengen von etwa 6,8 kg je Stunde in den Kessel geleitet, mit der polymerisierenden Lösung vermischt und das Gemisch während weiterer etwa 46 Stunden unter Rühren auf 83⁰ gehalten. Gleichzeitig wurde eine der Zufuhr entsprechende Menge der polymerisierenden Lösung aus dem Kessel abgeleitet. Mit dem ίο Ausdruck Polymerisationszeit ist die Zeit gemeint, während der eine bestimmte kleine Menge zugeführter Lösung bis zu ihrer Ableitung im Polymerisationsgefäß verweilt. Die aus dem Kessel abgeleitete, vor- oder teilpolymerisierte Lösung enthielt 34,8 Gewichtsprozent Polymeres. Sie wurde in Mengen von je etwa 41 kg in geschlossene Behälter gefüllt und in der Masse ohne Bewegung in folgenden Stufen erhitzt: 172 Stunden bei 67⁰, 120 Stunden bei 72°, 8 Stunden bei 85° und 72 Stunden bei 150⁰, um auch restliches Monomeres noch zu polymerisieren. Das Polymerisat wurde den Behältern entnommen und granuliert. Ein Teil dieses Produktes wurde durch Spritzguß zu Probestäben mit 3,2 X 3,2 mm Querschnitt geformt, die zur Bestimmung der Zugfestigkeit in kg/cm² des as anfänglichen Querschnitts, der Prozentzahl der ursprünglichen Länge, um die das Produkt gestreckt werden kann, und der Schlagfestigkeit in cm-kg, der als scharfer Schlag zum Bruch der Probestäbe erforderlichen Energie, benutzt werden. Ausgenommen Form und Größe der Probestäbe und Gewicht des zur Bestimmung der Schlagfestigkeit benutzten Hammers, entsprachen die Verfahren zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der %-Verlängerungswerte den in ASTM. D 638—44 T und das zur Bestimmung der Schlagfestigkeit angewendete Verfahren dem in ASTM. D 256—43 T. Andere Probestäbe wurden zur Bestimmung der Hitzeverzerrungstemperatur nach Heirholzer und Boyer, ASTM. Bulletin No. 134 von Mai 1945, und zur Bestimmung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen und der Viskosität verwendet. Zur Bestimmung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen wurde eine gewogene Menge des Polymerisats 30 Minuten unter 1 mm absolutem Druck auf 216⁰ erhitzt, danach abgekühlt und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust entspricht dem Gehalt an flüchtigen Anteilen. Die Viskosität wurde als absolute Viskosität in Centipoises bei 25 ° einer iogewichtsprozentigen Lösung des betreffenden Polymeren in Toluol bestimmt. Andere Teile des Polymerisats wurden zu flachen Platten von etwa 0,5 mm Dicke gepreßt und in bezug auf etwaige Fehler oder Inhomogenitäten beurteilt. Das Polymerisat war in Toluol löslich. Preßstücke des Polymeren zeigten keine Fehler oder Fischaugen. Die Eigenschaftswerte des Polymerisats waren:

Zugfestigkeit 352 kg/cm²

Schlagfestigkeit 4,78 cm· kg

Dehnung 24,9 %

Hitzeverzerrungstemperatur 78

Gehalt an Flüchtigem 1,45 °/₀

Viskosität bei 25⁰ 174 cP

Eine Lösung aus 5 Gewichtsprozent synthetischem Kautschuk (Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol), ι Gewichtsprozent Butylstearat, 1 Gewichtsprozent Sojabohnenöl und 93 Gewichtsprozent monomerem Styrol wurde, mit 0,03 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator versetzt, in ein geschlossenes Gefäß gebracht und ohne Bewegung unter folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert: 240 Stunden bei 55°, 24 Stunden bei 85⁰ und 120 Stunden bei 150⁰. Das so erhaltene Polymerisat war in Toluol nur quellbar, aber nicht löslich. Aus ihm hergestellte Preßkörper waren ungleichmäßig und wiesen Fehler auf, sogenannte Fischaugen, verursacht durch die während der Polymerisation unter Vernetzung (Querbindung) von Polymerisatmolekülen eingetretene Bildung unlöslicher Polymerisatgele.

Beispiel 8

Auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise wurde eine Lösung aus 88 Gewichtsteilen monomerem Styrol, ι Gewichtsteil Sojabohnenöl, 1 Gewichtsteil Butylstearat und 10 Gewichtsteilen unvulkanisiertem, synthetischem Kautschuk (Mischpolymerisat aus 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol) durch Erwärmen auf 75 ° unter Rühren vorpolymerisiert und enthielt dann 32,2 Gewichtsprozent Polymeres. Von dieser vorpolymerisierten Lösung wurden kontinuierlich je Stunde 4,5 kg aus dem Polymerisationskessel abgelassen und in den heißen, 4,88 m langen Zylinder (innerer Durchmesser 25,4 cm) einer Auspreßvorrichtung für plastische Massen gebracht. Diese Vorrichtung war in vier gleichlangen Stücken ummantelt. Durch jeden einzelnen Mantel konnte (je nach Bedarf) eine Heiz- oder eine Kühlflüssigkeit geschickt werden. In der Vorrichtung befand sich eine Preßschnecke, die die polymerisierte Lösung im Zylinder nach vorn und von dort durch ioo eine Düse oder öffnung nach außen trieb. Die Schnecke machte stündlich 36 Umdrehungen·. Die polymerisierende Lösung rückte durch die Einwirkung der Schnecke durch eine Reihe von Polymerisationszonen vor, die aufeinanderfolgend auf 90, 110, 130 und 155⁰ gehalten wurden, und gelangte durch eine Auspreßdüse ins Freie. Die Polymerisationszeit betrug etwa 24 Stunden. Mit dem Ausdruck Polymerisationszeit ist die Zeit gemeint, die eine bestimmte kleine Menge vorpolymerisierter Lösung benötigt, um die Vorrichtung vom Eintritt bis zum Austritt zu durchlaufen. Sowie das Polymerisat die Vorrichtung verließ, wurde es abgekühlt und zu Granalien vermählen. Das Produkt war in Toluol löslich. Aus ihm hergestellte Preßstücke waren frei von Fehlern oder Fischaugen. Die übrigen Eigenschaften des Polymeren waren folgende:

Schlagfestigkeit 3,46 cm-kg

Dehnung 33% _lao

Gehalt an Flüchtigem 1,7 %

Viskosität bei 25° 32 cP

Beispiel 9

Nach Beispiel 7 wurde eine Lösung aus 93 Gewichts- i»5 prozent Styrol, 1 Gewichtsprozent Sojabohnenöl,

ι Gewichtsprozent Butylstearat und 5 Gewichtsprozent synthetischem Kautschuk (Copolymeres von 18 Gewichtsprozent Acrylnitril und 82 Gewichtsprozent Butadien) hergestellt und kontinuierlich in Mengen von stündlich 12,25 kg in den Vorpolymerisationskessel gegeben, in dem sie unter Rühren während 26 Stunden auf 87⁰ gehalten wurde. Die in den gleichen Mengen kontinuierlich abgezogene, vorpolymerisierte Lösung enthielt 35,4 Gewichtsprozent Polymeres und wurde der im Beispiel 8 beschriebenen Vorrichtung zum Polymerisieren und Auspressen plastischer Massen zugeführt, in der sie beim Durchlaufen der Polymerisationszonen nacheinander auf ^τΎ!> ^τ3^> ^τ&3 ^und ^Ιο·9° gehalten wurde. Die Schnecke bewegte sich mit 60 Umdrehungen je Minute. Das Produkt gelangte durch die Auspreßöffnung ins Freie, wurde abgekühlt und zu Granalien gemahlen. Es war in Toluol löslich. Gießproben des polymeren Produktes waren gleichmäßig und fehlerfrei. Weitere Eigenschaften wurden wie im Beispiel 1 bestimmt und ergaben folgende Werte:

Zugfestigkeit 416 kg'cm-

Schlagfestigkeit 5,53 cm - kg

Dehnung 54 ⁰O

^a5 Hitzeverzerrungstemperatur 6g\

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lineare Mischpolymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthaltenden thermoplastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus 85 bis 99 Gewichtsteilen einer monovinylaromatischen Verbindung, deren Vinylrest unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, oder einer Mischung von mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die wenigstens 75 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung enthält, und 15 bis ι Gewichtsteilen eines unvulkanisierten natürlichen Kautschuks oder eines unvulkanisierten kautschukartigen Mischpolymeren von 50 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 50 bis 20 Gewichtsprozent Styrol oder von 75 bis 85 Gewichtsprozent Butadien und 25 bis 15 Gewichtsprozent Acrylnitril oder eines Mischpolymeren von 50 Gewichtsprozent Butadien und 50 Gewichtsprozent Methylisopropenylketon oder eines Polybutadienkautschuks hergestellt wird, daß die Lösung auf Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und 200°, besonders 60 und 150⁰, erhitzt wird, bis 10 bis 40 Gewichtsprozent Ausgangsstoffe mischpolymerisiert worden sind, während die polymerisierende Masse gleichzeitig so bewegt wird, daß im wesentlichen lineare Mischpolymeren erhalten werden, und daß das Erhitzen der Masse bei Temperaturen zwischen 90 und 200⁰ fortgesetzt wird, bis die monomeren Ausgangsstoffe praktisch vollständig polymerisiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierende Masse bewegt wird, bis die monomeren Ausgangsstoffe praktisch vollständig polymerisiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindungen eine Mischung von Styrol und a-Methylstyrol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist und die polymerisierende Masse bewegt wird, bis das Styrol praktisch vollständig polymerisiert ist.

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