DE1180943B - Verfahren zum Herstellen hochschlagfester formbarer Massen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1180 943

Aktenzeichen: S 72183 IV d / 39 c

Anmeldetag: 23. Januar 1961

Auslegetag: 5. November 1964

In der letzten Zeit wurde auf die Herstellung von Polystyrolmassen mit verbesserter Zähigkeit, die als hochschlagfeste Polystyrole bekannt sind, sehr viel Mühe aufgewandt. Die Schlagfestigkeit ist die wichtigste Eigenschaft, wobei allerdings oft ein Anstieg der Schlagfestigkeit eine Verschlechterung der anderen erwünschten Eigenschaften mit sich bringt. Zum Beispiel verursacht eine Erhöhung der Schlagfestigkeit eine ziemlich starke Erniedrigung der Härte. Deshalb soll die Schlagfestigkeit von hochschlagfestem Poly- ίο styrol ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften verbessert werden. Im allgemeinen wird durch Kombination von Schlagfestigkeit und Dehnung Zähigkeit erhalten.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lineare Mischpolymere einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks enthaltenden thermoplastischen Masse. Nach diesem Verfahren sollen insbesondere homogene thermoplastische Gemische hergestellt werden, die aus im wesentlichen linearen Mischpolymerisaten von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit einer polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol, bestehen. Es wird jedoch an keiner Stelle erwähnt, daß man als synthetischen Kautschuk ein Polybutadien mit mindestens 90% cis-l,4-Einheiten verwenden solle. Die Aufgabe des bekannten Verfahrens ist von der erfind ungsgemäßen Aufgabe sehr verschieden, so daß auch die dort offenbarte Lösung keinerlei Rückschlüsse auf das erfindungsgemäße Verfahren zuläßt.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Lösungen von Kautschuk in Styrol unter Ausschluß von Sauerstoff, wobei als Suspensionsmittel wasserlösliche organische Kolloide verwendet werden. Auch dabei wird die Verwendung von Polybutadien mit mindestens 90% cis-l,4-Einheiten nicht erwähnt.

Man kann auch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, enthaltend kautschukartige konjugierte 1,3-Dienpolymere in Suspension, polymerisieren. Diese Polymerisation findet in Suspension in Wasser teilweise in Abwesenheit eines Suspensionsmittels statt. Eine Verwendung von Polybutadien mit mindestens 90% cis-l,4-Einheiten wird dabei nicht vorgeschlagen.

Bekannt sind ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung schlagfester Produkte auf Polystyrolbasis. Zur Herstellung der polystyrolhaltigen Massen kann dabei bis zu 25% vulkanisierbarer natürlicher oder synthetischer Kautschuk verwendet werden. Über eine Verwendung von Polybutadien oder von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt ist an keiner Stelle die Rede.

Verfahren zum Herstellen hochschlagfester
formbarer Massen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Carl Walter Schroeder, Orinda, Calif.,
Hans Edmund Lunk, Oakland, Calif.,
Marshall Edward Doyle, Alameda, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Januar 1960

(4206)

Übliche hochschlagfeste Polystyrolmassen enthalten also polymerisiertes Styrol und ein Kautschukpolymeres. Bekanntlich kann man gute Massen durch physikalisches Mischen von Polystyrol und Kautschukpoiymeres oder durch Mischen des Kautschukpolymeren mit monomerem Styrol und Polymerisieren der Mischung zu einem Mischpolymerisat erhalten. Es wurden viele Arten von Kautschukmaterial einschließlich natürlichem Kautschuk erprobt; man erhielt jedoch bisher die besten Ergebnisse bei der Verwendung eines Mischpolymeren von Butadien und Styrol als kautschukartigem Polymeren. Die physikalischen Eigenschaften änderten sich beachtlich mit Abweichungen in den Polymerisationsbedingungen und anderen Faktoren. Es war schwierig ein Verfahren zu entwickeln, das übereinstimmende Ergebnisse liefert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochschlagfester Massen durch Mischpolymerisation von ungefähr 80 bis Gewichtsteilen einer oder mehrerer mono- oder polymerer vinylaromatischer Verbindungen, insbesondere Styrol, mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent eines synthetischen Kautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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als synthetischen Kautschuk ein Polybutadien mit mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, cis-l,4-Einheiten verwendet.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man bei der Verwendung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt als Kautschukpolymerem ein stabiles Material mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhält. Es ist nicht bekannt, warum der hohe Gehalt an cis-l,4-Polybutadien bessere Ergebnisse

Polymere oder Mischpolymere von vinylaromatischen Verbindungen mit einer Vinylgruppe an den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns sind. Bei diesen vinylaromatischen Verbindungen kann der aromatische Kern durch eine oder mehrere Gruppen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen und Chloratome, substituiert sein. Solche Monomere sind z. B. Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthylbenzol und Vinylchlorbenzol.

Unter dem Ausdruck »cis-l,4-Einheiten« soll ver

zeitigt; diese Form liefert nicht nur verbesserte physi- io standen werden, daß das Polybutadien Polymerkalische Festigkeitseigenschaften, sondern auch eine einheiten enthält, wobei die Polymerisation des Butaverbesserte Stabilität, besonders bei höheren Tempe- diens in einer linearen Kette an den Kohlenstoffraturen. atomen 1 und 4 des Butadiens stattgefunden hat und

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur die Wasserstoffatome an den restlichen Doppelbinneu, sondern auch technisch fortschrittlich. Infolge der 15 düngen sich auf der gleichen Seite befinden. Nach der Anwendung von cis-l,4-Polybutadien werden bei den Polymerisation kann sich eine gewisse Menge an Gel erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnissen im Ver- ohne schädliche Wirkung auf das Endprodukt bilden, gleich zu den aus der USA.-Patentschrift 2 886 553 wobei der Prozentgehalt an cis-l,4-Einheiten unter der bekannten Produkten bessere physikalische Eigen- Annahme berechnet wird, daß keine Gelbildung stattschaften, besonders eine hohe Schlagfestigkeit, erhalten. 20 findet und daß für jeden Butadienbestandteil eine Es wird auch eine Verbesserung in der Verfahrens- Doppelbindung übrigbleibt. Befinden sich die Wasserführung erzielt. Während der Polymerisation kann stoffatome an den Doppelbindungen an entgegennämlich die Temperatur über einen weiten Bereich gesetzten Seiten, so erhält man die trans-L4-Struktur. schwanken, ohne daß die Eigenschaften des End- Diese Struktur ist an und für sich nicht schädlich, muß Produktes schädlich beeinflußt werden. Dies ist ein 25 aber notwendigerweise unterhalb 10% liegen, um großer Vorteil, weil es bei den frühreren Verfahren mindestens 90% an cis-l,4-Einheiten zu erhalten, schwierig war, während der Polymerisation auftretende
örtliche Überhitzungen zu vermeiden. Selbst das
Arbeiten am Rückfluß oder das Rühren brachten keine
Verbesserungen. Bei fortschreitender Reaktion wurde 30
die Masse zu viskos zum Rühren. Beim Arbeiten am
Rückfluß erhielt man keine homogenen Produkte.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Temperatur
während der Polymerisation auf ungefähr 95 bis 200⁰C
ohne Schaden für das Endprodukt ansteigen zu lassen. 35
Die Verwendung von Polybutadien mit hohem
cis-l,4-Gehalt vermittelt dem Endprodukt also auch
verbesserte Temperaturstabilität. Das Verfahren kann
somit besonders in großen Anlagen angewendet
werden, bei denen die Temperatursteuerung schwie- 40
rig ist.

Bisher bereitete auch das Ausbringen fertiger Polymerisate aus dem Polymerisatgefäß erhebliche Schwierigkeiten, da Verflüssigen durch Erhitzung bei den meisten Polystyrolen eine Depolymerisation bewirkte. Da die erfindungsgemäß erhältlichen Polystyrolmassen hitzebeständig sind, können sie nach Beendigung der Polymerisation ohne Qualitätsverschlechterung auf 200° C oder höher erhitzt werden. Das Problem des Ausbringens von Polystyrolmassen aus Polymerisationsgefäßen ist gelöst, weil die Massen bei dieser Temperatur ausreichend gießfähig sind.

Die relativen Verhältnisse von Polybutadien und den
erwähnten vinylaromatischen Verbindungen schließen In jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herbevorzugte Mengen ein. Wenn der Polybutadiengehalt 55 stellung der erfindungsgemäß erhältlichen Massen zu niedrig wird, so verringert sich die Schlagfestigkeit, können inerte Zusatzstoffe, wie die üblichen Füllmittel und wenn er zu hoch wird, so nehmen Faktoren, wie und Antioxydantien für Polystyrol zugesetzt werden. Verminderung der Härte und die Herstellungskosten, Das Polybutadien mit hohem cis-I,4-Gehalt soll ein überhand. Die besten Mengenverhältnisse liegen im Antioxydans zur Verhinderung des Kautschukabbaues Bereich von ungefähr 3 bis 6 Teilen Polybutadien zu 60 während der Herstellung der Massen enthalten. Ebenungefähr 94 bis 97 Teilen Styrol. Die optimalen falls soll allgemein zur Verbesserung der Verformbarkeit der Masse ein inertes Schmiermittel hinzugefügt werden. Der Zusatz an Schmiermittel ist ziemlich wichtig, da dieses auf die gewünschten physikalischen 65 Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Dehnung wirkt. Das bevorzugte Schmiermittel ist eine Kohlenwasserstoffmischung, die ungefähr 1,5 bis ungefähr 3,5 Gewichtsteile eines Paraffinwachses und von 0,5 bis

Überschüssige 1 ^-Polymerisation ist demnach unerwünscht. Die unten stehenden Diagramme erläutern diese Struktur noch besser.

H H

L— CH₂ -C = C-CH₂-eis-1.4-Polybutadien

H
trans-1,4-Polybutadien

— CH₂ — CH —'
CH

CH₂

1,2-Polybutadien
(x steht für ganze Zahlen)

Mengenverhältnisse ändern sich jedoch je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und der für seine Herstellung verwendeten Methode; besonders schlagfeste Massen können bis zu 15 oder 20% Kautschuk enthalten.

Man kann erfindungsgemäß polymerisierte, vinylaromatische formbare Massen erhalten, die feste

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3,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls enthält. Das Paraffinwachs liefert eine formbare Masse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, wobei die Dehnung etwas geringer ist. Andererseits liefert Mineralöl eine formbare Masse mit guter Dehnung, aber einem merklichen Abfall der Schlagfestigkeit. Die Mischung der beiden liefert Massen mit hoher Schlagfestigkeit und hoher Dehnung. Auch esterartige Schmiermittel wie Butylstearat können an Stelle von Mineralöl verwendet werden. Eine Kombination von Paraffinwachs und Butylstearat liefert ebenfalls gute Ergebnisse.

Die Intrinsicviskosität des zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatmassen verwendeten Polybutadiens mit hohem cis-l,4-Gehalt kann von ungefähr 1 bis ungefähr 8 schwanken. Polybutadiene mit hohem cis-l,4-Gehalt und einer Intrinsicviskosität von 2 bis 3 werden bevorzugt.

Da der Einsatz an Polybutadien mit hohem eis-1,4-Gehalt die besonders brauchbaren Ergebnisse liefert, können alle bekannten Verfahren zur Bildung kautschukhaltiger Polystyrolmassen verwendet werden, wobei der verwendete Kautschuk Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt enthält. So kann Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt allgemein mit einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung unter Polymerisation gemischt werden oder es kann eine Mischung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt und eine monomere, vinylaromatische Verbindung zur Bildung eines Mischpolymeren polymerisiert werden.

schreitet. Nach der Polymerisation enthält das Produkt ungefähr 1 bis 2 °/o nicht polymerisiertes Styrol. Dieses Styrol wird voi zugsweise bis zu einem gewissen Ausmaß durch eins der bekannten Verfahren zur Entfernung von Monomerenrückständen aus Polystyrol entfernt. Solche Verfahren sind z. B. die Vakuumdestillation des monomerenhaltigen Polymeren oder das Arbeiten in einer Absaugstrangpresse; die Verwendung einer Absaugstrangpresse ist gegenwärtig das beste Verfahren.

Die Zeitdauer ist bei der Blockpolymerisation nicht ausschlaggebend und man wählt eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Dennoch wählt man oft vorzugsweise niedrige PoIymerisationsgeschwindigkeiten, da man bei niedrigen Geschwindigkeiten anscheinend etwas bessere Produkte erhält.

Die Art des Rührens während der Blockpolymeiisation übt eine bestimmte Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes aus; übermäßiges Rühren sollte deshalb vermieden werden. Man erhält die besten Festigkeitseigenschaften ohne Rühren. Dies ist überraschend, weil man sonst rühren muß, um Produkte mit guten Eigenschaften zu erhalten, wenn man Polybutadien mit geringem cis-l,4-Gehalt verwendet. Geringfügiges Rühren ist unerwünscht, wenn man ein homogenes Produkt erhalten will; die obere Dauer des Rührens liegt bei etwa 10 Stunden. Einige Versuche mit lOstündigem Rühren verliefen nicht

werden. Dies kann in einem Banbury-Mischer oder durch Mahlen in einer Zweiwalzenmühle geschehen. Man kann auch cis-l,4-Polybutadien mit dem vinylaromatischen Monomeren in dem gewünschten Verhältnis mischen und dann das Monomere polymerisieren. Die Polymerisation kann als Suspension- oder Blockpolymerisation durchgeführt werden. Die Blockpolymerisation wird, wie oben erwähnt, bevorzugt;

Sollen die Stoffe unter Polymerisation gemischt 30 zufriedenstellend und einige zufriedenstellend, je nach werden, so können sie mechanisch homogenisiert der Polymerisationsgeschwindigkeit. Solch eine Polymerisationsperiode führt im allgemeinen zu einer Umwandlung von ungefähr 11 bis 13 %· Rühren sollte, nachdem ungefähr 12°/₀ige Umwandlung erreicht ist, 35 vermieden werden.

Erfindungsgemäß können Polymerisatmassen durch Mischpolymerisieren einer Lösung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt in einer monomeren vinylaromatischen Verbindung durch Suspensions- oder deshalb soll ein besonderes Verfahren zur Durch- 4° gemischte Blocksuspensionspolymerisation hergestellt führung derselben im folgenden beschrieben werden, werden.

wobei Styrol als typisches Monomeres verwendet wird. Bei der Suspensionspolymerisation dispergiert man

Bei der Blockpolymerisation werden monomeres eine Lösung von Polybutadien mit hohem eis-1,4-Styrol und Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt in Gehalt in dem vinylaromatischen Monomeren in dem gewünschten Verhältnis zusammengebracht, um 45 wäßrigem Medium durch Rühren in Anwesenheit eines eine Lösung von Styrol und Polybutadien zu ergeben. Suspensionsstabilisators. Man gibt einen Polymeri-Die Lösung wird dann Bedingungen unterworfen, die sationskatalysator, z. B. ein Peroxyd oder eine aliphadas Styrol mit dem Kautschuk polymerisieren lassen. tische Azoverbindung, im allgemeinen ebenfalls hinzu, Die hierfür bekannten Bedingungen sind Erhitzen, um die Polymerisation des Monomeren zu starten. Die Verwendung von Katalysatoren, wie Peroxydkataly- 50 Polymerisation verläuft dann als Suspensionspolymerisatoren, ionisierende Bestrahlung und eine Kombi- sation, und man erhält die Mischpolymerisatteilchen nation von Erhitzen und Verwendung von Katalysa- in der Reaktionsmischung suspendiert. Die so gebiltoren. Man erhält gute Ergebnisse durch Erhitzen der deten polymeren Teilchen werden aus der Reaktions-Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis mischung durch Zentrifugieren und Filtrieren abgeungefähr 200⁰C während einer ausreichenden Zeit, um 55 trennt oder dekantiert, gut mit Wasser gewaschen und

praktisch das gesamte Styrol zu polymerisieren. Dieses Erhitzen wird ohne Katalysatorzusatz durchgeführt; bei der Zugabe von Katalysatoren kann man niedere Temperaturen verwenden.

Bevor die Blockpolymerisation durchgeführt wird, gibt man im allgemeinen ein Schmiermittel hinzu. So stellt man bei der bevorzugten Arbeitsweise eine Lösung her, die ungefähr 2 bis 10 Teile Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt, ungefähr 90 bis 98 Teile Styrol und ungefähr 1 bis 6 Teile Schmiermittel enthält. Die Lösung wird auf ungefähr 95° C erhitzt und dann unter ausreichendem Kühlen polymerisiert, wobei man verhindert, daß die Temperatur ungefähr 200° C übergetrocknet. Die getrockneten Teilchen können anschließend auf die übliche Art und Weise verformt, z. B. stianggepreßt werden. Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 120° C und während einer Dauer von 6 bis 24 Stunden durchgeführt. Als Suspensionsstabilisatoren kann man z. B. von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die monomere vinylaromatische Verbindung, eines der folgenden Stoffe verwenden: Polyvinylalkohol, GeIatine, Bentonit, Calciumphosphat oder -oxalat, Bariumsulfat, Natriumcarboxymethylcellulose, Mischpolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid und PoIyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von

mindestens 100000. Oft erhält man verbesserte Resultate durch die Verwendung eines der obigen Suspensionsstabilisatoren in Verbindung mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Alkalisalzes einer langkettigen Fettsäure oder Sulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; die Menge an oberflächenaktiven Mitteln darf nicht ausreichen, um die Reaktion mehr als Emulsionspolymerisation denn als Suspensionspolymerisation verlaufen zu lassen. Besonders gute Ergebnisse erhält man in dem vorliegenden Verfahren bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator in Gegenwart einer geringen Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel. Verbesserte Ergebnisse kann man manchmal auch bei der Verwendung eines Suspensionsstabilisators in Verbindung mit einer geringen Menge eines Metalls als komplexbildendes Mittel, wie des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure erhalten.

Man kann also erfindungsgemäß auch eine gemischte Block-Suspensions-Polymerisation verwenden. Bei dieser Reaktion stellt man eine Lösung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt in einer monomeren vinylaromatischen Verbindung her und unterwirft diese den Bedingungen einer Blockpolymerisation entweder unter Einwirkung von Hitze wie oben, oder im Fall eines Katalysators solange, bis das Monomere zu 40 %, vorzugsweise 10 bis 40% polymerisiert ist. Diese partiell polymerisierte Mischung wird dann durch Rühren in einem wäßrigen Medium, das einen Suspensionsstabilisator enthält, dispergiert; die Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung wird dann praktisch bis zur Beendigung durchgeführt und man erhält also ein Mischpolymeres unter Verwendung von Suspensionspolymerisationsmethoden, wie sie z. B. oben beschrieben wurden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man naphthenischen oder hochverzweigten Stoffen besitzt. Die Mischung wird bei Blockpolymerisationsbedingungen 10 Stunden unter Rühren auf 95 ⁰C, danach ohne Rühren 4 Stunden auf HO⁰C, 4 Stunden auf 124°C, 3 Stunden auf 145°C und 12 Stunden auf 180° C erhitzt.

Das erhaltene Mischpolymere wird auf einer Kautschukmühle 5 Minuten bei 170⁰C gemahlen. Das Material wird zu Teststangen druckverformt und die physikalischen Eigenschaften des geformten Materials werden dann geprüft. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt ungefähr 0,314 mkg/2,5 cm Kerbe; die Dehnung 33%; die Streckgrenze 196 kg/cm²; und die Härte (Rockwell M) 15.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Intrinsicviskosität des cis-Polybutadiens 3,8 beträgt. Die Izod-Schlagfestigkeit des so erhaltenen Polymeren beträgt 0,299 mkg/2,5 cm Kerbe; die Dehnung 25%; die Streckgrenze 203 kg/ cm² und die Härte (Rockwell M) 24. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Eigenschaften, d. h. die Schlagfestigkeit und die Dehnung bessere Werte haben, wenn das verwendete cis-Polybutadien eine höhere Viskosität hat, obwohl die Eigenschaften des Materials nach Beispiel 2 noch als hervorragend zu betrachten sind. Andererseits scheint die Härte verbessert zu sein, wenn der Kau-

tschuk eine niedrigere Viskosität besitzt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Schmiermittel n-Butylstearat verwendet wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit des Polymeren beträgt dann 0,235 mkg/2,5 cm Kerbe; die Dehnung 32%; die Streckgrenze 168 kg/cm² und

also leicht Polymere herstellen, die eine höhere

Viskosität haben als bisher; im allgemeinen bringen 40 die Härte (Rockwell M) 27.

höhere Viskositäten bessere physikalische Eigen- Die Angaben des Beispieles 3 zeigen, daß die Schlag

schaften mit sich. Die Mischpolymeren sollen vorzugsweise eine Intrinsicviskosität von mindestens 0,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 besitzen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen kann man mit Weichmachern mischen, um ihre Verformbarkeit zu verbessern.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Mengenangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt sind, wenn es nicht anderweitig erwähnt ist.

festigkeit geringer ist, wenn man n-Butylstearat als Schmiermittel verwendet. Obwohl die Dehnung verbessert ist, ist sie doch nicht so hoch wie im Beispiel 1, in dem cis-Polybutadien von höherer I. V. verwendet wurde. Aus diesem Grund werden formbare Massen mit n-Butylstearatgehalt immer noch solchen vorgezogen, bei denen das verwendete Polybutadien weniger als 90% cis-l,4-Einheiten besitzt.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1

Man stellt eine Lösung her durch Auflösen von cis-l,4-Polybutadien in monomerem Styrol bis zu einer Konzentration von 5% Polybutadien und 95% Styrol. Das cis-l,4-Polybutadien wurde mit Hilfe einer benzollöslichen Katalysatorzubereitung aus Kobalt(II)-chlorid und Triisobutylaluminium hergestellt, besitzt eine Intrinsicviskosität (I. V.) von 5,6 und enthält 98% eis-1,4-, 1% trans-1,4- und 1% 1,2-Einheiten. 96 Teile dieser Lösung werden mit Teilen eines Schmiermittels gemischt, das 3 Teile Paraffinwachs und ein Teil weißes Petrolatum enthält, wobei das Paraffinwachs einen Schmelzpunkt von 58⁰C besitzt, frei von olefinischen und aromatischen Verbindungen ist und einen geringen Gehalt an Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man an Stelle von Polybutadien mit hohem cis-Gehalt Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt verwendet. Das Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems zur Herstellung von Polybutadien mit hohemcis-l,4-Gehalt hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit des Polymeren beträgt dennoch nur 0,0287 mkg/2,5 cm Kerbe. Dies zeigt, daß die Verwendung von Polyisopren mit hohem cis-Gehalt nicht zu so hervorragenden Ergebnissen führt, wie die Verwendung von Polybutadien mit hohem cis-Gehalt.

Das stimmt auch mit den bekannten Ergebnissen bei der Verwendung von natürlichem Kautschuk überein. Es wird angenommen, daß man die ausnehmend guten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung auch nicht bei

der Verwendung von alkylsubstituierten Butadienpolymeren erhält.

Vergleichsversuch 2

Zu Vergleichszwecken wird ein Blockmischpolymerisat unter Verwendung der üblichen Ausgangsstoffe hergestellt. Man verwendet speziell ein Copolymeres von 77,5 % Butadien und 22,5 % Styrol, hergestellt durch Copolymerisation in Emulsion bei ungefähr 50⁰C an Stelle von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt, wobei im übrigen die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewendet wird. Das Endpolymere enthält ungefähr 4% Butadien, das ungefähr 17% 1,2-Einheiten und den Rest größtenteils trans-1,4-Einheiten besitzt. Die Izod-Schlagfestigkeit der polymeren Masse beträgt 0,166 mkg/2,5 cm Kerbe.

Ein Vergleich der Schlagfestigkeitswerte zeigt, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren (Beispiele 1, 2 und 3) in der Zähigkeit gegenüber den üblichen Blockpolymeren sehr verbessert sind.

Die Beispiele 4 und 5 erläutern die Notwendigkeit, gewisse Rührdauer unter einem Minimum an Zeit oder Minimum an Umwandlung zu halten, wenn eine Blockpolymerisation als Polymerisationsreaktion verwendet wird.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung von 95% Styrol und 5% von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt mit einer I. V. von 3,79, einer Mooney-Viskosität von 135 und einem Gehalt an eis-1,4-Einheiten von 98,1 %> an trans-1,4-Einheiten von 0,9% und 1,2-Einheiten von 1% her, das auch 2,2% Phenyl-/3-naphthylamin als Antioxydans enthält. Man gibt Paraffinwachs und ein Mineralöl als Schmerimittel, wie im Beispiel 1, hinzu und polymerisiert die Mischung unter Blockpolymerisationsbedingungen entsprechend dem folgenden Zyklus: 18 Stunden bei 95°C, 3 Stunden bis und bei 145⁰C, 3 Stunden bis 195⁰C und 12 Stunden bei 195⁰C. Man ändert das Rühren von 0 bis 12 Stunden am Anfang des Zyklus bei den verschiedenen Versuchen. Die Wirkung auf die Izod-Schlagfestigkeit in mkg/2,5 cm Kerbe der geformten Teststangen der verschiedenen Produkte fiel wie folgt aus: 0 Stunden Rühren — 0,2531, 3 Stunden = 0,227, 6 Stunden = 0,282, 9 Stunden = 0,0442 und 12 Stunden = 0,0483.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das verwendete cis-Polybutadien eine I. V. 1,8, eine Mooney-Viskosität von 39 besitzt, 97,7% cis-l,4-Einheiten, 1,0% trans-1,4- und 1,3% 1,2-Einheiten enthält; es enthält ebenfalls 1,25% Phenyl-/3-naphthylamin als Antioxydans. Zusätzlich wird 4, 8 und 12 Stunden bei jedem der drei Versuche gerührt. Die Izod-Schlagfestigkeit in mkg/ 2,5 cm Kerbe für die aus dem Polymeren geformten Teststangen beträgt 0,216 für die 4 Stunden gerührte Charge, 0,213 für die 8 Stunden gerührte Charge und 0,0332 für die 12 Stunden gerührte Charge.

Die Beispiele 4 und 5 erläutern die Notwendigkeit, das Rühren auf einer Mindestzeitdauer zu halten. Sie zeigen auch, daß man eine gute Schlagfestigkeit ohne oder nur mit wenigem Rühren erhalten kann.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4, mit dem Uhterschied, daß man 5,5 Stunden rührt und daß das handelsübliche Polybutadien eine I. V. von 2,5 besitzt und 95,1 % an cis-1,4-, 2,3% an trans-1,4- und 2,6 % an 1,2-Einheiten besitzt und ungefähr 1,5 bis 2% Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydans enthält. Das Polymere hat eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,257 mkg/2,5 cm Kerbe; eine Dehnung von 32%; eine Streckgrenze von 194 kg/cm²; eine Härte (Rockwell M) von 25; eine Fließtemperatur von 129⁰C und eine Hitze-Verformungstemperatur von 72,5⁰C.

Beispiel 7

Man stellt eine besonders hochschlagfeste verformbare Masse unter Verwendung von 90% Styrol und 10% Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt her. Das Polybutadien hat eine I. V. von 2,3 und 97,3% an cis-1,4-, 1,6% an trans-1,4- und 1,2% an 1,2-Einheiten. Die Schmiermittel und der Polymerisationszyklus sind die gleichen wie im Verfahren 1. Die Izod-

ao Schlagfestigkeit des Polymeren beträgt 0,47 mkg/ 2,5 cm Kerbe; eine Dehnung von 60%; eine Streckgrenze von 130 kg/cm² und eine Härte (Rockwell M) von —11.
Beispiel 7 zeigt, daß nach der Erfindung eine besonders hochschlagfeste formbare Masse (das ist eine Masse mit besonders hoher Schlagfestigkeit, aber niedriger Härte) erhalten werden kann. Hinzu kommt noch, daß man solche besonders hoch schlagfesten Massen mit einer beachtlich niedrigeren Kautschukfüllung als die bisher verwendeten Produkte herstellen kann.

Beispiel 8

Hochschlagfeste Polystyrolmassen werden auch durch Suspensionspolymerisation gewonnen. So stellt man eine Lösung von 5 Teilen cis-l,4-Polybutadien in monomerem Styrol her, wobei das cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, gebildet aus Kobalt(II)-chlorid und Aluminiumäthylsesquichlorid, erhalten worden ist und ungefähr 98 % an cis-1,4-Einheiten enthält; 0,25 % Diphenyl-p-phenylendiamin sind als Antioxydans vorhanden. Die Lösung wird mit Hilfe eines Suspensions-Stabilisators in Wasser dispergiert, wie in der Tabelle gezeigt, ist manchmal auch in Gegenwart einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels. Man gibt zu der Suspension 0,3 Teile Azo-bis-isobuttersäuienitril und 0,05 Teile tert.-Butylperbenzoat als Polymerisationskatalysatoren und erhitzt die Suspension unter Rühren 3,5 Stunden auf 68 ⁰C, dann 2,5 Stunden auf 83°C und 12 Stunden auf 95⁰C. Danach ist die Polymerisation fast beendet. Die Mischpolymerisatteilchen, die in der Reaktionsmischung suspendiert sind, haben befriedigende Größe und auch somit zufriedenstellende Eigenschaften. Sie werden aus der Reaktionsmischung durch Zentrifugieren abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Bei jedem Versuch wurde der Wassergehalt durch Trocknen der Teilchen bis zu einem konstanten Gewicht in einem Ofen bestimmt. Die Größenverteilung der Teilchen wird auch durch eine Siebanalyse bestimmt, wobei die Teilchen durch eine Anzahl Standardsiebe hindurchfallen; die Menge der Teilchen in Gewichtsprozent, die auf jedem Sieb zurückbleiben, sind in der Tabelle aufgeführt. Die Siebgrößen sind in Maschenwerten (Anzahl Maschen pro inch) aufgeführt.

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	11	Suspensions stabilisator	Stabilisator menge (Gewichtsteile)	Si 2,00 mm (10)	ebanalyse zurücl 0,8 mm (22)	Gewicht cgeblieber (Sieb 0,6 mm (30)	iprozent ε , Masch größe) 0,42 mm (40)	12	ieb weniger als 0,25 (60)	Wassergehalt (Gewichts prozent)
Versuch	Polyvinylalkohol	0,5				, ,	luf dem S snweite 0,25 mm (60)
1	Polyvinylalkohol + Na-D.D.B.S.*)	0,2 0,06		4,5	0,6	6,5		45,5	8,5
2	Polyvinylalkohol + Na.D.D.B.S.*)	0,1 0,06	} 4,9	74,5	14,0	3,2	38,3	1,4	1,9
3	Gelatine	1,5	19,5	30,6	7,1	9,3	2,1	25,8	10,6
4	Gelatine	0,5	10,1	55,9	1,9	1,3	8,0	0,9	6,7
5	Gelatine + Calcium- phosphat	0,75	71,8	26,9	0,3	0	0	0,6	6,3
6	Äthylen-Malein säureanhydrid mischpolymerisat	1,0	0	21,4	8,9	8,3	0,3	52,0	4,8
7	Natriumcarboxy- methylcellulose	1,0	—	—	—	—	8,9	—■	—
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Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird unter Verwendung einer Lösung von 6 Teilen Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt in 94 Teilen monomerem Styrol wiederholt. Als Suspensionsstabilisator werden 0,45 Teile eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400000 verwendet. In zwei verschiedenen Versuchen wird in Verbindung mit dem Suspensionsstabilisator 1) 0,45 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel und 2) 0,07 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure als metallbindendes Mittel verwendet. Bei jedem Versuch erhält man zufriedenstellende Suspensionspolymerisationsreaktionen mit einem Anfall von sehr feinen Teilchen des Mischpolymeren, das man zu einer hochschlagfesten Polystyrolzubereitung mit guter Schlagfestigkeit verformen kann.

Beispiel 10

Es wird auch ein gemischtes Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung hochschlagfester Polystyrolmassen aus Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt durchgeführt. Hierbei wird eine Lösung, wie im Beispiel 8, hergestellt, und diese unter Bedingungen für Blockpolymerisation 5 Stunden auf 105⁰C in Abwesenheit eines Katalysators erhitzt. Dann wird die teilweise polymerisierte Mischung, in der 10,7% Styrol polymerisiert sind, unter Rühren in 150 Teilen Wasser, das 0,1 Teil Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator und 0,6 Teile Natriumdodecylbenzolsul- fonat als oberflächenaktives Mittel enthält, dispergiert. Man gibt eine Katalysatormischung hinzu, rührt die Suspension und erhitzt sie, wie in Beispiel 8, unter Anwendung einer Suspensionspolymerisation, bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Diese verläuft durchwegs zufriedenstellend. Die Mischpolymerisatteilchen haben einen Wassergehalt von 7,8 Gewichtsprozent. Die Siebanalyse zeigt, daß die Teilchen relativ groß sind; es werden nämlich 96,7 Gewichtsprozent auf einem Sieb mit 0,8 mm Maschenweite (22 meshs per inch) zurückgehalten.

Die Herstellung von cis-l,4-Polybutadien gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochschlagfester formbarer Massen durch an sich bekannte Mischpolymerisation von ungefähr 80 bis 98 Gewichtsteilen einer oder mehrerer mono- oder polymerer vinylaromatischer Verbindungen mit 2 bis 20 Gewichtsprozent eines synthetischen Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Kautschuk ein Polybutadien mit mindestens 90% cis-l,4-Einheiten verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren bis zu einer 12%igen Umwandlung der vinylaromatischen Verbindung und anschließend ohne Rühren zu Ende polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 908 301;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 056 373, 1 059 179; französische Patentschrift Nr. 1 133 954;
USA.-Patentschrift Nr. 2 886 553.

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