DE1124698B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polybutadien - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

G21769IVd/39c

ANMELDETAG: 25. MÄRZ 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

1. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polybutydien bestimmter Konfiguration und einer monoarylsubstituierten Vinylverbindung, wie Styrol. Das entstandene Pfropfpolymere kann durch weiteres Erhitzen gehärtet werden. S

Das Verfahren zum Herstellen von härtbaren Pfropfpolymeren aus einem Polybutadien, das mindestens 30% und vorzugsweise 50 bis 100 °/₀ 1,2-Polybutadien enthält, und einer monoarylsubstituierten Vinylverbindung, wie Styrol, wobei die Mischung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators polymerisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-a-cumylperoxyd verwendet und bei 60 bis 150° C polymerisiert. Das Erzeugnis dieses Verfahrens läßt sich als thermoplastischer Stoff verwenden, oder es kann gehärtet werden durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Polymerisat vernetzt wird. Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß man durch Verwendung des Di-a-cumylperoxyds die Wirkung des Peroxyds so kontrollieren kann, daß dasselbe Peroxyd sowohl als Polymerisationsmittel als auch als Härtemittel wirkt. Das genannte Peroxyd hat als einziges die besondere Eigenschaft, daß es durch geringe Zersetzung bei niedriger Temperatur eine Polymerisation herbeiführt, ohne daß es dabei vollständig zerstört wird; es kann daher später auch noch als Härtemittel bei einer höheren Temperatur dienen. Überraschenderweise können diese Pfropfpolymeren mit Hilfe des Di-a-cumylperoxyds innerhalb kurzer Zeiten gehärtet werden, beispielsweise innerhalb 15 bis 30 Minuten. Ein solches für die industrielle Herstellung so wichtiges Kurzhärteverfahren führt dabei also zu einem gehärteten Erzeugnis ausgezeichneter Eigenschaften. Es war keineswegs vorauszusehen, daß ein derartiges Pfropfpolymeres sich innerhalb so kurzer Härtedauer härten lassen würde, da es bisher bekannt war, daß eine Härtung von Polybutadien durch Wärmebehandlung allein oder durch Wärmebehandlung in Gegenwart anderer Oxyde stets recht lange Härtezeiten erforderte. Weiter kann das ungehärtete peroxydhaltige Pfropfpolymere bei hohen Temperaturen, wie 130 bis 140° C, verarbeitet werden, Temperaturen, die oft wünschenswert sind für die Walzbehandlung des Materials und bei denen andere, üblicherweise verwendete Peroxyde sich vorzeitig zersetzen. Außerdem kann das gewonnene Pfropfpolymere, das noch Di-a-cumylperoxyd enthält, ohne Verschlechterung seiner Eigenschaften zum Transport und Schiffsversand als Preßpulver benutzt werden.

Das Herstellungsverfahren ist im wesentlichen ein zweistufiges. In der ersten Stufe wird das im wesentlichen von monomerem Butadien freie Polybutadien Verfahren zur Herstellung
von Pfropfpolymeren aus Polybutadien

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M.Licht,

München 2, SendKnger Str. 55,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1956 (Nr. 574 335)

Moyer Marcley Safford, Schenectady, N. Y.,
und Robert Lee Myers, Ballston Lake, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

unter Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit von 0,5 bis 6% oder mehr des Di-a-cumylperoxyds, vorzugsweise von 2 bis 4⁰J₀, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polymeren, behandelt, und zwar in Gegenwart einer monoarylsubstituierten Vinylverbindung, die zur Bildung eines Pfropfpolymeren mit Polybutadien fähig ist. Die Temperatur dieser Polymerisationsbehandlung wird so bemessen, daß sich nur ein kleiner Anteil des Peroxyds zersetzt. In der Praxis wird eine' Polymerisationstemperatur von 60 bis 150° C, vorzugsweise von 90 bis 110° C, angewandt. Je nach den angestrebten Eigenschaften kann das Verhältnis von Polybutadien zu dem Monomeren innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise zwischen 0,1 und 99% Polybutadien, berechnet auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymeren, jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 50 %· Natürlich wird die Polymerisationsdauer der jeweils angewendeten besonderen Vinylverbindung angepaßt.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das in der ersten Stufe gebildete Pfropfpolymere unter Bedingungen behandelt, die zu Vernetzungen führen. Solche Bedingungen herrschen im allgemeinen, wenn sich ein wesentlicher Teil des Di-a-cumylperoxyds zersetzt,

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was eintritt, wenn die Masse auf 15O⁰C oder darüber erhitzt wird, wobei jedoch die Zersetzungstemperatur der Masse an sich nicht erreicht werden darf. Bei dazwischenliegenden Temperaturen treten natürlich in wechselndem Maße Polymerisation und Vernetzung ziemlich gleichzeitig ein. Sowohl das Polybutadien als auch die ungesättigte Verbindung sollen zweckmäßig ineinander oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich sein, so daß bessere reaktive.Kontaktbedingungen erreicht werden.

Nachdem das Pfropfpolymere in der ersten Verfahrensstufe gebildet ist, kann die Masse durch geeignete Methoden verarbeitet, gepreßt, ausgedrückt und kalandert werden u. dgl. Die Temperatur, bei der die Verformüngsvorgänge durchgeführt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, ob das Verformen und das Härten in einem Arbeitsgang erwünscht ist. Das Härten kann bei normalem Druck oder bei überatmosphärischem Druck erfolgen, beispielsweise in einer Form oder Presse.

Um Polymere zu erhalten, die hochverzweigt sind, ist es erforderlich, Polybutadien mit größeren Prozentgehalten des 1,2-Typs anzuwenden, d. h. mit 30 und vorzugsweise mit 50 bis 100% von 1,2-Polybutadien.

Zu den Katalysatoren des Alkalimetall-Typs, die zur Herstellung von Polybutadien mit hohen Prozentsätzen von 1,2-Polybutadien verwendet worden sind, gehören Alkalimetalle selbst sowie Alkalimetalle enthaltende Verbindungen, so z. B, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Natrium-Kalium-Legierungen, sowie Verbindungen dieser Metalle, wie Phenyl-Isopropyl-Kalium, Triphenyl-Methyl-Natrium, Butyl-Lithium, Amyl-Natrium.

Während Katalysatoren aus freien Radikalen zur Bildung größerer Anteile von 1,4-Polybutadien neigen, wird durch die Alkalimetallkatalysatoren der Anteil von 1,2-Polybutadien erhöht. Aber sowohl die Temperatur als auch die Art der verwendeten Katalysatoren haben Einfluß auf den Typ des gebildeten Polymeren: beispielsweise enthält Polybutadien, das durch Polymerisieren von 1,3-Butadien mit Natrium bei 110° C erzeugt wurde, etwa 15% des 1,2-Polybutadiens, während 100% des Polymeren vom 1,2-Typ entstehen, wenn das Polymerisieren des 1,3-Butadiens mit Natrium bei —70° C erfolgt. Das Verhältnis des 1,2- zum 1,4-Polybutadien kann durch Ozonisieren oder durch Infrarotspektralanalyse bestimmt werden.

Das Molekulargewicht wird zweckmäßig durch Viskositätsmessungen bestimmt. Es können Polybutadiene eines weiten Bereiches innerer Viskosität benutzt werden, als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung von Polybutadien mit einer Viskosität von etwa 1,0 bis 8,0 oder höher als zweckmäßig herausgestellt. Die günstigsten Eigenschaften werden erzielt bei Verwendung von Polybutadien mit einer inneren Viskosität von 3,0 bis 6,0.

Die innere Viskosität wird durch ein Viskosimeter bestimmt, beispielsweise nach Ostwald, welches die Messung mit einer 0,25%igen Lösung von Polybutadien in Benzol durchzuführen gestattet. Der betreffende Wert wird berechnet als der natürliche Logarithmus des Verhältnisses der Durchlaufzeit der Lösung zur Durchlaufzeit des Lösungsmittels, dividiert durch die Konzentration in Gramm je 100 ecm.

Der in den vorliegenden Erfindungsunterlägen benutzte Ausdruck »monoarylsubstituierte Vinylverbindung« soll eine Verbindung bedeuten, in der ein Arylkern, wie Benzol, Naphthalin, Anthrazen, andere höherkondensierte Systeme, Biphenyl, Carbazol usw., unmittelbar mit einer Vinylgruppe

^H \ = C-J

verknüpft ist. Diese Arylkerae können unsubstituiert sein, oder sie können auch andere Substituenten am Arylkern enthalten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Halo-, Cyano-, Carboxy-, Hydroxy-, Amino- und dergleichen Gruppen, wobei die Höchstzahl dieser Gruppen bestimmt ist durch die Anzahl ersetzbarer Aryl-Wasserstoffatome. In den Bereich der Vinylgruppen fallen auch nicht endständig substituierte Vinylgruppen, wie

CH₂ = C-

wobei R ein Alkylrest ist (Methyl, Äthyl, Propyl usw.), beispielsweise der Isopropenylrest,

CH₃

C1I2¹^ C- —

Weitere Beispiele von monoarylsubstituierten Vinylverbindungen werden weiter unten beschrieben. Das Di-a-cumylperoxyd

CH_x

CH_S

-C —O —O —C — CH₃ CH₃

kann dargestellt werden nach dem Verfahren von Kar asch, u. a. im »Journal of Organic Chemistry«. 15, S. 753 bis 762 (1950).

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, in denen alle Anteile in Gewichten gegeben sind.

Die thermoplastischen Fließmessungen, die in den Beispielen beschrieben sind, wurden in folgender Weise erhalten;

(1) Eine zu prüfende Musterscheibe von etwa 6 mm Stärke wurde genau gemessen.

(2) Eine Aluminiumfolie von 19 mm Durchmesser wurde auf jede Seite der Musterscheibe gelegt.

(3) Das so vorbereitete Prüfmuster wurde auf einen metallischen Fuß desselben Durchmessers gesetzt und in einem Ofen mit umlaufender Luft erhitzt, in welchem die Temperatur genau überwacht werden konnte.

(4) Das Prüfmuster wurde 5 Minuten lang auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt.

(5) Die Prüfmuster wurden einer Belastung von 2 kg/cm² ausgesetzt, und es wurden Ablesungen an einem Mikrometermaßstab vorgenommen, der an das betreffende Muster während des Ofenaufenthaltes gelegt wurde, und zwar nach 15, 30, 45, 60, 120, 180, 240, 300 und 360 Sekunden.

(6) Das Muster wurde nach 6 Minuten herausgenommen.

(7) Die Berechnung der Werte erfolgte dann nach folgender Formel:

O. R. — T. R.

dabei bedeutet

100 % — thermoplastischer Fluß,

O. T. die ursprüngliche Stärke bei Zimmertemperatur,

O. R. die abgelesene Stärke bei O Sekunden nach Anlegen des Druckes bei Prüftemperatur und

T. R. die abgelesene Stärke nach einer bestimmten Zeitdauer bei Prüftemperatur.

Beispiel 1

Ein kautschukartiges Polymeres wurde hergestellt aus 1,3-Butadien unter Verwendung eines fein verteilten Natriumkatalysators. Dabei wurde folgendes Verfahren angewandt: In saubere trockene Flaschen wurde 0,1 g feinverteilten Natriums in Toluol aufgeschwemmt eingebracht. Danach wurden 25 g 1,3-Butadien in flüssiger Form zugegeben. Ein kleiner Teil des Butadiens wurde verdampfen gelassen, um etwa zurückgebliebene Luft in der Flasche zu entfernen. Die Flaschen wurden verschlossen und bei 30° C 48 Stunden lang rotiert. Der restliche Katalysator wurde durch Zugabe von 15 ecm einer 10%igen Lösung von absolutem Alkohol in Benzol unwirksam gemacht. Das kautschukartige Produkt wurde durch Fällung aus einer Benzollösung gewonnen durch Zugabe von Äthylalkohol, bis kein weiteres Polymeres mehr ausfiel. Zu diesem ausgefällten Produkt wurde 0,1 % Phenyl-/?-naphthylamin als oxydationsverhinderndes Mittel zugegeben. Dieses ungewaschene Polymere hatte eine innere Viskosität von 6,0 bei Messung in benzolischer Lösung. Durch Infrarotuntersuchung ergab sich ein Gehalt dieses Produktes an 1,2-PoIybutadien von wenigstens 60%·

Es wurde Styrol als Beispiel für eine monoarylsubstituierte Vinylverbindung gewählt. Es wurde eine Reihe von Pfropfpolymeren dargestellt, indem wechselnde Mengen des Polybutadiens (bereitet nach Beispiel 1) zur Reaktion gebracht wurden mit wechselnden Mengen von Styrol. Das in den Beispielen benutzte Styrol war ein solches, welches mit verdünnter wäßriger Natronlauge gewaschen, getrocknet und destilliert worden war. Nachdem das Polybutadien in dem monomeren Styrol gelöst worden war, wurden 3% Di-a-cumylperoxyd, berechnet auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben. Die so erhaltenen Lösungen wurden nun in ein Dampfbad gesetzt und etwa 3 Stunden lang bei 100° C gehalten und anschließend 2 weitere Stunden in einen Ofen bei 150⁰C gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit entstanden feste harte Stangen von Polymeren. Als Kontrolle wurde das Styrol selbst, also ohne irgendwelchen Polybutadienzusatz, in gleicher Weise behandelt. Der thermoplastische Fluß unter einer Belastung von 2 kg/cm² des Polystyrols bei 150⁰C wurde mit demjenigen der erhaltenen Pfropfpolymeren verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	Styrol	Butadien	Thermoplastischer Fluß bei 150°Cbei2kg/cm2
	°/o	°/o	/0
2	100	0	100
3	99	1	27
4	95	5	16
5	90	10	11

Das Pfropfpolymere, das erzeugt wurde durch Erhitzen einer Mischung von Polybutadien, Styrol und Di-x-cumylperoxyd während 3 Stunden, kann als Kunstharz-Preß- oder -Formmasse verwendet werden.

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß der thermoplastische Fluß von Polystyrol sehr deutlich heruntergedrückt wird durch sogar kleine Anteile von Polybutadien, so daß sich das gebildete Pfropfpolymere besser für Anwendungen bei höher Temperatur eignet als Polystyrol selbst. Es ist sehr überraschend, daß solche kleinen Anteile von Polybutadien den thermoplastischen Fluß so stark beeinflussen.

Außer Styrol können auch andere monoarylsubstituierte Vinylverbindungen benutzt werden, beispielsweise durch Alkylbenzol oder Benzylgruppen substituierte Vinylverbindungen, ferner ringsubstituiertes Alkoxystyrol, Halogenstyrol, Cyano-, Carboxy-, Hydroxy-, Aminostyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse, insbesondere diejenigen, die vollkommen auf Kohlenwasserstoffgrundlage aufgebaut sind, besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse weisen größere Hitzebeständigkeit auf als Polymerisate von monoarylsubstituierten Vinylverbindungen. So können dieser Erzeugnisse verwendet werden als hitzebeständige Filme oder Bänder für elektrische Teile, beispielsweise für Zündkerzenkappen, für Haushaltsgegenstände, die bei erhöhten Temperaturen benutzt werden können, für industrielle Form- und Preßteile, wie Zahnräder, die höheren Temperaturen ausgesetzt werden, für industrielle Schichterzeugnisse, für Leitungen und Behälter für heiße Flüssigkeiten usw. sowie für zahlreiche andere Verwendungszwecke.

Obgleich die Anwesenheit von Füllmitteln zu einer gewissen Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften führt, so ist dadurch doch nicht ihre Mitverwendung für gewisse Anwendungszwecke ausgeschlossen. So können z. B. leitende Lampenrußsorten und feinverteilte Metallteilchen in diese Mischungen eingearbeitet werden zur Bildung kräftiger, aber biegsamer Heizkissen und Bänder. Für andere Anwendungen, bei denen die elektrischen Eigenschaften von untergeordneter Bedeutung sind, kann es wünschenswert sein, andere Füllmittel zuzugeben, z. B. feinverteilte Kieselsäure, Aerogele, Xerogele, Rauchkieselsäure, wie Aerosile, sowie Kieselsäurearten, die wasserabstoßend gemacht sind durch Oberflächenbehandlungen mit Alkoholen. Auch können Calciumsilikate, Aluminiumoxydsorten und verschiedene Arten von Lampenruß sowie andere Füllmittel verwendet werden. Zusätzlich können auch noch weitere Bestandteile hinzugefügt werden, die die Eigenschaften der Erzeugnisse abzuwandeln gestatten, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, oxydationshindernde Mittel.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von härtbaren Pfropfpolymeren aus Polybutadien, das mindestens 30% und vorzugsweise 50 bis 100% 1,2-Polybutadien enthält, und einer monoarylsubstituierten Vinylverbindung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-«-cumylperoxyd verwendet und bei 60 bis 150° C polymerisiert.

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2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekenn- katalysators in bekannter Weise hergestellt worzeichnet, daß man an die eigentliche Polymerisation den ist.

eine weitere Wärmebehandlung bei über 15O⁰C

zur Bildung von Vernetzungen in dem Pfropfpolymeren anschließt. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Deutsche Patentschrift Nr. 908 301. gekennzeichnet, daß man als Pfropfstamm ein

Polybutadien verwendet, das durch Polymerisation In Betracht gezogene ältere Patente:

von Butadien in Gegenwart eines Alkalimetall- Deutsches Patent Nr. 1 079 328.

© 209 517/442 2.62