DE1812658A1

DE1812658A1 - Gegen Alterung widerstandsfaehige polymere Massen und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE1812658A1
Application number: DE19681812658
Authority: DE
Inventors: Lorenz Otto M; Parks Carl R
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-07-03
Also published as: GB1221595A; FR1597732A; CA925647A; BE725231A; BR6804544D0; NL6817955A

Description

TlLi GOOjXüJaR Tlfii; aNJ IiUIiB^R GOFPiJiY, Akron, Oüio, USA

Gegen Alterung wiuerstandsfähige polymere Massen und Verfahren zum Herstellen derselben

Me Erfindung betrifft gegen üluerung widerstandsfähige polymere Massen. Die Erfindung betrifft insbesondere polymere Fassen, die einen hohen Grau on V/id erstand sfähigkeiu gegen schädliche Wirkungen durch Oxydation bedingten Altern« über eine längere Zeitspanne besitzen.

Im wesentlichen sind alle Kautschukarten, sowohl natürliche als auch synthetische und insbesondere Kautschuk aus Dienen dafür begannt, für Schädigungen, die sich durch verlängertes Aufsetzen gegenüber durch Oxydation bedingtem Altern ergeben, empfänglich zu sein. Polymere, wie Polyäthylen und Polypropylen sind ebenfalls für Schädigungen empfänglich. Jüs sind erhebliche Anstrengungen auf dem einschlägigen Gebiet der Polymerentechnologic unoernomraen worden, um verschiedene Stabilisatoren zu entwickeln, die in wirksamer Weise die nachteiligen Wirkungen des Altern« polymerer Hassen Inhibieren. Zu den wirksamereren Stabilisierungsmitteln, die entwickelt wur^· den, gehören verschiedene aromatische Amine und Phenol-

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_ 2 —

Verbindungen. Viele dieser handelsüblichen ^Stabilisatoren können jedoch verflüchtigt werden, wenn die polymeren Produkte erhöhten Temperaturen über längere Zeitspannen ausgesetzt werden. Weiterhin werden dieselben ziemlich schnell von den polymeren Massen vermittels wiederholtem Waschen mit wässrigen Reinigungsmittellösungen oder organischen Lösungsmitteln extrahiert. Diese erschwerenden Bedingungen treten routinemäßig bei kautschukenthaltenuen Bekleidungsstücken auf, wenn dieselben häufigen Waschvorgängen oder der Trockenreinigung unterworfen werden.

.Eine der .Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, polymere Massen zu schaffen, die gegen durch Oxydation bedingtes Altern widerstandsfähig sind. Mne weitere der iürfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, polymere Massen zu schaffen, die gegen durch Oxydation bedingtes Altern bei erhöhten Temperaturen und wiederholtem Aussetzen gegenüber wässrigen Heinigungsllösungen oder Trockenreinigungsmitteln «ehr widerstandsfähig sind. Weiterhin stellt es eine erfindungsgemäße Aufgabe dar, Polymere zu schaffen, die chemisch hieran gebundene Antioxydantien aufweisen.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Polymer hergestellt, das eine Anzahl umsetzungsfähiger ipoxygruppen in seiner Molekularstruktur enthält. Diese Spoxygruppen werden sodann mit einer Aminverbindung, einer Phenolverbindung oder irgendeinem Gemisch derselben unter Ausbilden einer PoIy-

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meren Masse umgesetzt, die ein "eingebautes¹¹ (built-in) Antioxidanζ aufweist, das chemisch mit einem Anteil dee Polymerenmolekiils vereinigt ist.

Polymere Hassen, die Epoxygruppen im Molekül aufweisen, können vermittele Copolymerisieren von Polymere ausbildenden Monomeren, wie Isopren oder Butadien, hergestellt werden, wobei ein Monomer ?ine Ep oxy gruppe, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacryl at aufweist. Copolymerisierbare Monomere, wie Styrol und Acrylnitril können ebenfalle mit dem Isopren oder Butadien angewandt werden. Wahlweise kann die Epoxygruppe in das fertige Polymer, z.B. vermittele Umsetzen eines Polymer, wie Naturkautsohuk mit einer Persäureverbindung, wie Perbenzoesäure, vorzugsweise unter sauren Bedingungen, eingeführt werden, während sich da« Polymer in verschiedenen formen, wie in einer emulgierten Form, in einer dispergierten Form, in einer suspendierten Form oder in Lösung befindet. Ein derartiges Persäure-Yerfahren ist in "New Methods of Crosslinking Natural Rubber - Teil II - The Introduction of Epoxide Groups into Natural Rubber and their Subsequent Utilization for Crosslinking" von T. Colclough beschrieben. Diese Veröffentlichung ist bei Natural Rubber Producer's Research Association, Veröffentlichung Nr. 415, abgedruckt von "The Transactions of the Institution of the Rubber Industry, 38 T 11 (1962) erschienen.

Epoxygruppen enthaltende« Polymere, die mit Antioxidantien

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zur umsetzung gebracht werden können, sind Naturkautschuke, die Epoxygruppen enthalten, und synthetische Polymere und Copolymere, einschließlich harzartiger ale auch kautshukartiger Polymerer, die Spoxygruppen enthalten, die aus konjugierten Dienen,sowie synthetischen Polymeren und Copolymeren einschließlich harzartiger und kautschukartiger Polymerer, die Epoxygruppen enthalten und aus Monoolefinen hergestellt werden sind. Das Verfahren zum Einarbeiten der Epoxygruppen in die Polymeren ist bei der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Die Epoxygruppen können durch Epoxydieren eines Polymer eingeführt werden. So kann z.B. Naturkautschuk wie weiter unten beschrieben, epoxydiert werden. Die Epoxygruppen können ebenfalls in das Polymer vermittele Polymerisieren eines Monoraerensystems eingearbeitet werden, wobei wenigstens ein Monomer wenigstens eine Epoxygruppe aufweist. So kann z.B. 1,3-Dien, wie Butadien mit einem eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer, z.B. Grlycidylacrylat und Glycidylmethaorylat polymerisiert werden.

Beispiele für Polymere, die epoxydiert werden können, sind: Polychloropren, Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie Isopren und Butadien und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, deren Segmenteinholten im wesentlichen in einer cie-l,4-Struktur vereinigt sind, Copolymere eines konjugierten 1,3-Dien«, wie Isopren und Butadien mit bis zu 50 Gew.$ wenigstens eines copolymerisierbaren

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Monomeren wie Styrol und Acrylnitril, Butylkautschuk, der ein Polymeriiationeprodukt eines Hauptanteile eines Monoolefine und eine» kleinen Anteile eines Multiolefine ist, wie .Butadien ouer Isopren, Terpolymere des Aethylene, Propylene und einee nichtkonjugierten Diene.

Die Erfindung hat sich als besondere zweckmäßig bei der ^Stabilisierung von epoxydierten formen der Homopolymeren einee konjugierten 1,3-Diene, wie Isopren oder Butadien und epozydierter formen von Copolymeren dieees Diene mix bie zu 50 Gew.$> wenigstens eines eopolymerisierbaren Monomer, wie Styrol und Acrylnitril, erwiesen.

Beispiele für Monomere, die in Kurabination mit einem eine Üpoxygruppe enthaltenden Monomer, wie Glycldylacrylat und Glycidylmethacrylat, unter Ausbilden von JSpoxy enthaltenden Polymeren polymerieiertwerden können, eind: 1,3-Butadien, Ieopren-1,3-, Styrol, Acrylnitril.

Sowohl primäre als auch sekundäre Aroingruppen sowie auch Hydroxygruppen können mit Spoxygruppen umgesetzt werden. Wenn sich eine primäre oder sekundäre AraJfcngruppe mit einer ώρoxygruppe umeetzt, werden sekundäre bzw. tertiäre Amingruppen auegebildet., Primäre, eekundäre und tertiäre, aromatische Amine bieten im allgemeinen einen gewiesen Grad an Antioxydationsschutz. Somit können primäre und eekundäre Amingruppen ale funktioneile Gruppen wirken, d.h. Gruppen, die mit Epoxygruppen aur Umsetzung gebracht werden können und gleichzeitig einen antioxydativen Schutz

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sogar im AnschlSß an die Reaktion mit einer iJpoxy gruppe bieten.

Die Hydroxygruppe einer Phenolverbindung wird jedoch, obgleich dieselbe im Sinne des Wortes funktionell ist, d.h. mit einer Epoxygruppe zur Umsetzung gelangt, bei der Reaktion mit der lip oxy gruppe zerstört und somit wird daß Produkt al» ein Antioxydationsmittel inert. Somit gilt als Voraussetzung für die vorliegende Erfindung, daß ein Monohydroxyphenol wenig atena eine weitere funktionelle Gruppe besitzt» die »ich mit der üpoxygruppe umsetzen kann. Vorzugsweise sollte die funktioneile Gruppe umsetzungsfähiger mit der üpoxygruppe als mit der Phenolhydroxygruppe sein, um so in einem größtmöglchen Ausmaß den durch die Phenolvertoindung bedingten Antioxydatioonschutz sicherzustellen*

Ami»verbindungen, die wirksam mit den Bpoxygruppen der vorliegenden Erfindung zur Umsetzung gebracht werden können, sind aromatische Amine, die wenigeteos eine funlctionelle Gruppe ätifweiseE, die sich mit einer üpoxygruppe umsetzt, Die Amingruppe kann salbst die funktionelle Gruppe darstelieo. "Vorzugsweise sollten die arooatischeo Amine wenigstens z\is± funktion »lie Gruppeo besitzen» Diese Gruppen sind ia d^m Sian-* funktionell, dap sie mit einer ■ßpoxygrupp® atoggfletzt »^diiti können. Wenigstens eine der funktionelleu Gruppen muS eine primäre oder sekundäre Amingruppe eein₉ Beispiele für weitere funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Carboxyl- and Mercaptangruppen, Beispiele

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für aromatische Amine sind die folgenden: Anilin, o-Toluidin, p-Xylidin, ß-Naphthylamin, Mesidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, 4-Arainobiphenyl.

Bevorzugte Aminverbindungen entsprechenden der folgenden Strukturformel

H
E₁ -1

V»·

wobei E₁, Rg, B₉, S₄, E₈, E₄ und E₇ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlen· stoffatomen, Cyanoalkylresten mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, CyοΙο-alky Ir eat en mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind·

Beispiele dieser bevorzugten Amine sind die folgenden} H₁IP-Di ethyl-p-phenylendiamin, H.H'-di-ß-Haphthyl-p-phenylendiemin, N^'-Bisd-Aethyl-S-methylpentylJ-p-phenylendiamin, N,H^f-BisCl-methylheptyl)-p-phtnylendimain, N^-Bislsek.-butylj-p-phenylendiamin, H-Phenyl-H'-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-H^f-cyanoäthylp-phenylendiamin, N-sek.-Butyl-H'-oyanoäthyl-p-phenylendiamin, H-ß-Naphthyl-H^sek.-butyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenäthyl-p-phenylendiBmin.

Die am meisten bevorzugten Aminverbindungen entsprechen

der folgenden Strukturformel:

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H H

B-

^ί4<~> * "O

wobei E aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bie 20 Kohlen et of fat ο men, Cycloalkylreeten m±$ 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Ary!resten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aralkylreßten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

Beispiele für Produkte, die der obigen Formel entsprechen, sind:

N-Methyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Aethyl-N*-phenylp-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenyleßdiamin, N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Gyelohexyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamia, N-I,3-DimethyIbutyl-N'-phenyl-pphenylendiamin , N-1-Methylheptyl-N'-phenyl-p-phenylendiarain, N-Phenäthyl-N'-phenyl-p-phenyleodiamin und N-Ben zy1-N'-pheny1-p-phenylendiamin.

Ein besonders kennzeichnendes Amin ist da p-Aminodiphenylamin.

Die Phenolverbindungen, die erfindungsgemäß augewandt werden können, sind Phenolverbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen. Eine Gruppe ist als funktionell in dem Sinne anzusehen, daß dieselbe mit einer JSp oxy gruppe zur Umsetzung gebracht werden kann. Beispiel· für funktioneile Gruppen sind Bydroy-, Carboxyl-, Amino- und Mercaptangruppen. Dort wo dft« Phenol lediglich eine Hydroxylgruppe aufweist sollte die andere funktioneile Gruppe oder

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ORIGINAL INSPECTED

Gruppen vorzugsweise praktisch bit den Epoxygruppen umeetzungefähiger als mit des Hydroxygruppe «ein.

Beispiele dieser Phenolverbindungen sind dike folgenden:

1-Hydroxy-2,ö-ditert.-butyl^-benzoesäure, p-Methly aminobenzoesäure, l-Hydroxy-2,6-ditert.-butyl-4-benzalde- hyd, 4-Chlor-2,6-ditert.-butylphenol, 4-0yano-2,6~ditert.- butylphenol.

Bevorzugte Phenolverbindungen entsprechenden der folgenden Strukturformel:

wobei R_e, E₄ und E₄ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresteo mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, E₁ aus der Gruppe, bestehend aus JLlkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gyoloalkylresten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, χ eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, E aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenresten mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, Aryleoresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cyoloalkylenresteo mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aralkyleoresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und !etherresten ausgewählt ist, die der folgenden Strukturformel entsprechen t

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wobei E,, Ε_β j H₇ und E, Alkylenrest® rait 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und y_s a und z* ganze Zahlen von 0 bis 1 darstellen und Ep aus der Gruppe, begehend aus Hydroxy- und Aminoresten ausgewählt ist und direkt mit dem Phenolring verbunden ist» wenn χ gleich 0 ist»

BeiapSele fite Produktes die der obigen Strukturformel entsprechen, sind:

Hydrochinon, Pyrocatechol* Pyrogallol, 4-tert.-ButylcatechiDj, Eeeoroinol, 4»6-ditert.-Butyloatechiio, ρ,ρ'-Dilaydroacybiphenyl, Orcinol.

Die bevorzugtestes J?henoli^Te?biodung0i3 entsprechen der folgend®» S üt uteturf or mel

OH

nobel R_t aus der G-rupp-e» beetelrend aus Waaaerstoff und AlkylreetöB ei·⁴; 1 bis 20 Kohlcnetoffntomen und E au» der G-rur-Pöj. bee⁺<eiieiid aast Wr.oneretoff und tertiären Alkylresteu mit 4 ¥ls 20 Kol^r-ttstoffatomen ausgewählt ist»

Beispiele für Yerbioducgec, die der obigec ^rukturformel entsprechen ,siii<i die fci-gccdecs

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4-Hydroxymethy1-2,6-ditert.-butylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-amylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-hexylphenol, 4-Hydroxyraethyl-2,6-dite*t.-heptylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-octylphenol, 4-Hydro:pmethyl-2,5-di tert. -b utylphenol, 4-Hydr oxy me thy 1-2,5-di tert. -hejcylpheriol, 4-HydroJβmβthyl-2-methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Hydroxymethyl-4-methyl-6-te;c1;_i-butylphenol.

üb ist bevorzugt, daß der Hydroxymethylsubstituent in der Parastellung vorliegt.

Eine besondere wirksame Phenolverbindang ist das 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-butylphenol.

NatrUlich arbeiten ^erbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aroionogruppen aufweisen, erfindungsgemäß wirksam. Beispiele für derartige Produkte sind ι N-Methylp-aminophenol, N-Butyl-p-amlnophenol, H-Hexyl-p-aminophenol, lä-Octyl-p-aminophenol, 2,6-ditert.-Butyl-»-methyl-paminophenol, 2,6-ditert.-Butyl-H-butyl-p-aminophenol, 2,6-ditert.-Butyl-H-hexyl-p-aminophenol, 2,6-Ditert.-butyl-N-octyl-p-amioophenol, 4-Hydroxymethyl-p-aminomethylbenzol.

Bei dem Herstellen der erfindungegemäßen stabilisierten polymeren Massen ist es nioht in alles Fällen erforderlich, alle Epoxygruppen in dem Polymerenmolekül mit einerPhenol- oder Aminverbindung zur Umsetzung su bringen· Die Anzahl der Spoxygruppen in dem Polymerenmolekül und die Menge an Phenol- oder Aminverbindung, die umgesetzt wird, sollte

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ausreichend sein, um zu einer abschließenden polymeren Masse mit etwa 0,001 bis etv»a 8,0 Gew.Teilen der Phenoloder Aminverbindung oder Gemischen derselben, pro 100 ^uew.Teilen des folymeren-Kohlenwasserstoff« zu fuhren« In Abhängigkeit von der Zugänglichkeit de® Polymeren zur Schädigung, benötigt da» Polymer mehr oder weniger Antioxydationsmittel, Polymere, die Ungesättigtheit aufweisen., benöxigen normalerweise mehr Antioxydaaa ale ein geättigte« Polymer, wobei das erstere aormalerweiee wenigstens 0,10 öew,Teile benötigt»

Wenn eine große Anzahl umeetzungsfälii.gex' Epoxygruppen mit dem Polyraerenmolekül verknüpft let, kenn ©Ine große Konzentration an Antioxydationsmittel ic der polymeres Maeee aufgebaut i»er#eB_f die sodann mit zusätzllohem nicht stabilisiertem oäer teilweise {stabilisiertes!, poly= rneren Produkt vermischt »erden kano, ata so eiae Stabilisierung des gesamte» PolymereDgemiscliee zn eraielerj«, Torzugsneise sollte eile die AntiöxydatioBegsappea aufweiaeocie polymere Terbindiing Über aiisreiciieade Doppelbindungen verfügen, um »o ein feraetseö doape@lb©a alt ctesf nicht stabilisierten oder teilweise etafeilisiert©a polymeren Terbiödung «Jäteead der Tiiikanieatiea Masse sbu geetatten* WeDn de« die lntioxjiat enthaltende polymere Bcodukt dergestalt asgeiisicit d.h. ein nicht etabiliaiertea odei· teilneiae atabiliai«

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te« polymere« Produkt zu stabilisieren, sollte die Anzahl der Bpoxygruppen in dem umzusetzenden Polymerenmolekiil und die Menge an Phenol- oder Aminverbindung, die zur Umsetzung kommt, ausreichend sein, um zu einem abschließenden Polymer mit bis au 50,0 Gew. Teilen an Phenol- oder Aminverbindung oder Kombinationen derselben, pro 100 Gew.-Teile des ursprünglichen Pulymeren-Kohlenwasserstoffe zu fuhren.

Ungesättigte Polymere, nie Naturkautschuk und synthetische Polymere, wie Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens oder Copolymere eines konjugierten 1,3-Diene mit bis zu 50>, vorzugsweise bis zu 40 Gew.54 wenigstens eines copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril sind besondere empfänglich flir duroh Oxydation bedingten Abbau und erfordern gewöhnlich da· Torliegen eines Antioxydationsmittel·· Um bei den meisten praktischen Anwendungen zweokmäßig zu sein, besitzen derartige Polymere gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 25,000. 3* wurde gefanden, daß derartige Polymere selbststabilisierend gemacht werden können duroh ohemische Yereinigung des Antioxydantien eit dem Polymer. Werte von 0,05 bi· θ\0 Gew.Teilen an gebundene· Antioxydationsmittel pro 100 Gew.Teile Polymer führen dazu, daß •ich dft« Polymeren selbst stabilisieren können. Mn bevorzugter Bereich liegt bei 0,05 bis 5,0 Teilen währead der am meisten bevor»ugte Bereich bei 0,05 via 2,0 Teilen liegt. Ein Verfahren sub Aufbauen too Antioxydantien Io

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dem Polymer erfordert zunächst das Mnarbeiten von Epoxygruppen in das Polymer und sodann Umsetzen dee epoxydierten Polymer mit dem weiter oben beschriebenen Antioxydationsmittel.

Der Zusatz des Antioxydationsmittel zu dem die Epoxygruppen enthaltenden Polymer erfolgt nach der Polymerisation und ist praktisch vollständig. Ein !erfahren besteht daiin, das Antioxydationsmittel in einem geeigneten Lößungsmittel, wie Benzol zu lösen. Dasselbe kann ebenfalls emulgiert und der wässrigen Dispersion oder organischen Lösungsmittellösung des polymerisieren Kautschuk* zugesetzt werien.

ω« kann ein Katalysator in einer katalytischen Menge in einem Jereich von 0,01 bis 1,0 Heile pro 100 Teile Kautschuk zusammen mit der Antioxydationedispersion oder als getrennte Lösung zugesetzt werden. Wann ein Aminentioxydationsmittel angewandt wird, setzt eich dasselbe in einem begrenzten Ausmaß mit der Epoxygruppe ohne einen Katalysator um. üie hat sich jedoch allgemein al« vorteilhaft erwiesen, einen basischen Katalysator anzuwenden. Beispiele für geeignete basisch« Katalysatoren, sind tertiäre Amine, wie H-Dimethylbenzylamfcn, NaOH,KOH und quaternäre Basen.

Wenn ein phenolisches Antioxydationsmittel angewandt wird, ist gewöhnlich ein saurer Katalysator erforderlich, um eine zufriedenstellende fieaktiou zwischen den Epoxygrupptn und der PhenolVerbindung zu erhalten· Beispiel· für

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geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Salzsäure und Zinn-IV-chlorid. Gewöhnlich ist es zweckmäßig das Gemisch zu erwärmen, um die Reaktion auszulösen. Jäin bevorzugter Temperaturbereich Deläuft sich auf etwa 7O⁰C bis etwa 100⁰C unter Normaldruck.

Anstelle der Reaktion zwi":rea den Epoxygruppen und dem Antioxydationsmittel in . . emulsion, Lösung usw. kann die Reaktion ebenfalls nach Entfernen dee Polymer aus der Emulsion, Lösung usw. stattfinden, d.h. vermittels Koagulieren oder Ausgießen und Erwärmen während des Trocknens oder Vermahlens oder Vulkanisation des Polymer, das die iäpoxygruppen enthält, deren Reaktion mit den Antioxydantien und die Stabilität des erhaltenen Polymeren.

Wo allgemeine eine gute Polymerenfarbe angestrebt wird, sinddie Phenolverbindungen bevorzugter als die Amine.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen die Herstellung der Polymerenraessen auf, die die Epoxygruppen enthalten.

Beispiel 1

Polymer-Zusammensetzung

En wird ein kautaohukartiges Styrol-Dutadien-Polymer unter Anwenden der folgenden Beetandteile hergestellt, wobei alle Anteile als Gew.Teile pro 100 Teile Monomer ausgedrUokt sind.

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destilliertes Wasser 180,00

nichtionisches Emulgiermittel ' 5»00

tert.-Dcdeeylmercaptan 0,40

Kaliumpersulfat 0,50

Styrol 20,00

Butadien 75,00

Glycidylacrylat 5 #00

Man ließ sich die obige Zusammensetzung 10 Stunden bei 5O⁰O auf angenähert 60% Umwandlung umsetzen und sodann wird die Polymerisation unter Anwenden von 0,1 Teilen Hydrochinon als ein Kurzetoppmittel unterbrochen. Der Latex wird entlüftet, um nicht umgesetztes Butadien zu entfernen_β

jäe werden 40 g einer lOj&igen Dispersion des Aminzusatzmittels zu 100 g des entlüfteten Latex zugesetzt. Die Diapersion des Aminsusatzmittels wird in UebereinStimmung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusatgmittel-Zusammenset zung Xylol 40 g

N-Ieopropyl-N'-phenyl-'p-phenylendiamin 10 g Wasser 48 g

nichtioniech.ee Emulgiermittel 2 g

Der aus einer l^igen KOH-Lösung bestehende Katalysator wird zu der Kautschuk-Amin-Dispersion in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um den pH-Wert auf einen Wert von 11 auf 12 zu erhöhen und sodann läßt man 2 bis 4 Stunden bei 7O⁰C umsetzen. Im Anschluß hieran wird der Kautschuk mit Aethylalkohol koaguliert. Der Kautschuk in

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Krllmelform wird mit Aceton 24 Stunden bei Raumtemperatur extrahiert und aodann 48 Stunden in einem Soxhlet-Jäxtraktor. Der Kautsohuk wird aodann in der in der folgenden Tabelle aufgezeigten Weise kompoundiert, wobei aioh alle Teile auf der Gewiohtsgrundlage verstehen.

KomDoundierunjis-Zusammensetzung

Kautschuk	100,00
Zinkoxid	5,00
Stearinsäure	3,00
Schwefel	1,75
2-Morpholinothiobenzothiazol	1,00

Platten des kompoundierten Kautaohuks mit einer Dicke von 0,05 cm werden 90 Minuten lang bei 242°0 gehärtet. Biese Platten werden erneut mJkt Aceton in einem Soxhlet-Extraktor 48 Stunden lang extrahiert, üb eine vollständige Jäntfernung Jegliohen nicht umgesetzten Zusat Mittels zu gewährleisten· Beschleunigte Alterungstests werden durch Saueretoffabsorptions-Meesungen bei 100⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse finden sioh in der Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen auf mit zwei weiteres Aminen umgesetzte Polymere.

Styrol-BuIädien~Polver Zusatsmittel * h bis l)i * Zusatsmittel+ Sauerstoff gebunden an

bi IQQ⁰O Ifrfr

bei IQQ⁰O Ijqfrs.gfru

Probe (kein Zueatami-ttel) 5,0

p-Aminodiphenylaelo 135»0 2»50

I_f M-Di (l-»e thylhep tyl )-p-

phenylendiaein 115»0 τ

¥-Ieopropyl-I¹ -phenyl-p-

phenylendiamin 270»0 1,26

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(1) Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts über 25,000.

⁺ - erhalten vermittels Sticks'toffanalyse ao extrahiertem Polymer.

Die obigen Zahlenwerte geben den Schutz an, der dem Polymer vermittelt» Ar in-An ti oxy dan ti en vermittelt wird.

Beispiel 2 Polymer-Zuaammeaaetzunft

Ea wird ein kautschukartigea Iaoprenpolymer unter Anwenden der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei eich alle Teile auf der Gewichtagrundlage pro 100 Teile des Monomer verstehen.

Destilliertes Wasser 100,00

nichtioniachea Emulgiermittel 4,00

tert.-Dodecylmercaptan 0,20

Azoisobutteraäurenitril 0,50

Isopren 95,00

Glyoidylaorylat 5,00

Die obigen Beatandteile werden 16 Stunden bei 50⁰G ssu angenähert 70> Umwandlung umgesetzt und die Polymerisation sodann vermittele Anwenden von 0,1 Teil Hydrochinon als Kürzetoppmittel angehalten·

Ea werden 80 g einer 5%igen Dispersion des Phenolzuaatzfflitttl· zugesetzt au de» entlüfteten Latex. Die Dispersion des Phenol-Zuaatzuittela wird in üebereinatimmung mit der folgenden ZuaamBenaeteung hergestellt.

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Zusatzmittel-Zusamroensetzung

Benzol 45 g

4-Hydroxytnethyl-2,6-ditert.-butylphenol 5 g Wasser 48 g

nicJationieciies Emulgiermittel 2 g

Eb wird eine l>ige Schwefelsäurelösung zugesetzt, bis der pH-Wert sich auf 2 bis '*< fr'-läuft. Sodann wird die gesamte Dispersion 4 bis 5 Stunden bei 7O⁰C erhitzt und sodann der Kautschuk mit Aethylalkohol koaguliert. Der Kautschuk wird sodann extrahiert, kompoundiert, vulkanisiert und erneut in Uebereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 fUr Styrol-Butadien-Polymer extrahiert. Bei dem Kompoundieren des Polyisoprene werden 2,50 Teile Schwefel und 0,50 Teile 2-Morpholinothiobenzothiazol angewandt. Es werden beschleunigte Alterungsteste unter Sauer«toffabsorptione-Meesungen bei 80⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammen mit den Ergebnissen an einem mit 2,5-ditert.-Amyl-l,4-hydrochinon umgesetzten Polymer aufgezeigt.

Tabelle II Iaopren-Polvmer

Zusatzmittel Stunden bis 1%

Sauerstoff bei 80°C

Probe (kein Zusatzmittel) 3

4-Hydroxymethyl(2,6-ditert.-butylphenol) 500 2,5-Ditert.-amyl-l,4-liydrochiDon 75

* durchschnittliches Molekulargewicht Über 25,000.

Die obigen Zahlenwerte zeigen den Schutz, der dem Polymer durch die phenolischen Antioxydationsmittel vermittelt wird.

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Claims

Dipi-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 QQ MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin *■" Pottocheckkonto: W. Meissner, Berlin West 122Θ2 « m Γ.n\i «c*0 Bankkonto: W. Meissner, Bwllner Bank A.-G.,Depka 36, t neeiiki na irBiiiiiBiwAim rfJs ■*· Berlln-Halenaae KurMrstendamm «30 ' BERUN-Bg1 (GRUNEWALD), den HerbartetraB· 22 Tiie Goodyear Tire and 6275 GE Rubber Company Patentansprüche

1. Gegen Alterung widerratend«fähige polymere Masse* dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe das Reaktioneprodukt au© (a) einem polymeren Produkt mit einer Epoxygruppe und (bj wenigstens einem Antioxydationsmittel enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus (1) eiern aromatischen Amio mit wenigstens -einer funktionellen Gruppe» die mit einer Epoxygruppe zur Umsetzung gebracht werden kann, und (2) einer Phenolverbindung mit wenigsten® einer funktionellen Gruppe zusätzlich, zu der Phenolhydroxygruppe ι die mit einer Epoxygruppe zur Umsetzung gebracht werden kann* ausgewählt ist.

2, Polymere Masse nach Anspruch I₁ dadurch, g e 1ε e η η-zeichnet , daß das polymere Produkt wenigstens 50 G-ew.'/o eines gebundenen, konjugierten 1,3-Di en monomer enthält.

-J* Polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin der folgenden Strukturformel

2 -

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" '"■ -' '' ■,"■ ^1||;ι ^l;■^|:^li■■■^1|1!!^l!;Ίι!;¹i'i:|l^|ll!!il^ll!l!^l!!!^l:^l!!^:!!!:l·!^l!i^l|l|l|;ll^:|!| "IIIijjiM: !;

J Bi

Vf

B₄ B,

wobei E₁, B₁, P,, P₄, Β_β, Β« und B₇ aua der Gruppe, beatehend aua Waaaeratoff, Alkylreaten mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Oyanoalkylreaten mit 2 bia 21 Kohlenetoffatomen, Arylreaten mit 6 bia 24 Kohlenatoffatomen, Cycloalkylreaten mit 5 bia 24 Kohlenatoffatomen und Aralkylreaten mit 7 bia 24 Kohlenatoffatomen auegewählt iat, und die Phenolverbindung der folgenden Strukturformel entapricht

B₁ OH B,

wobei Bg, B» und B₄ aua der Gruppe, beatehend aua Waaaeratoff, Alkylreaten mit 1 bia 20 Kohlanatoffatomen und Oycloalkylreaten mit 5 bia 24 Kohlanatoffatomen, B₁ aua der Gruppe, beatehend aua Alkylreaten mit 1 bia 20 Kohlenetoffatomen und Oyoloalkylreatan mit 5 bia 24 Kohlenstoffatomen auegewählt iat, ζ eine ganze Zahl von 0 bia 1 iat, B aua der Gruppe, beatehend aua Alkylenreaten nit I bia 20 Kohlenetoffatomen, Arylen nit 6 bia 24 Kohlenetoffatomen, Cyoloalkylenreaten mit 5 bia 24 Kohlenatoffatoeen und Aralkylenreaten »it 7 bia 24 Kohlenetoffatomeη und Aetherreaten auegewählt iat, dia dar folgenden Struktur-

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formel

- E - -£- 0 - E. r}-y -£■ 0 - E₇

entsprechen, wobei E₈, E_e, E₇ und E₈ Alkylenreste mix 1 bis

3 Kohlenstoffatomen und y, ζ und z¹ ganze Zahlen von 0 bis 1 sind, und E₈ aus der Gruppe, bestehend au» Wasserstoff und Aminoresten ausgewählt sind und direkt mit dem Phenolring verbunüen ist, wenn χ gleich 0 ißt.

4. Polymere Fasse nach Anspruch 3» dadurch gekenn zeichnet , daß das polymere Produkt wenigstens 50 Gew.Jo einesgebundenen, konjugierten 1,3-Men-Monomer enthält.

5. Polymere Kasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß dieselbe ein Kautschuk ist, wobei da» aromatische Anin der folgenden Strukturformel entspricht JT TT

O*

wobei E aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff unu Alleylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Oycloaliylresten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und die Phenolverbiodung der folgenden Strukturformel entspricht

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GH«
ι

OH

wobei R₁ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylreßten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und H aus der Gruppe, bestehend aus V/bs florstoff und tertiären Alkylresten mit 4 bis 2o Kohl. ■:.-. /^iatomen ausgewählt ist.

6. Polymere Ilasse nach Anspruch 5» dadurcli g e k e η nzeichn et, daß das polymere Produkt wenigstens 50 Gew."ja eines gebundenen, konjugierten 1,3-Dienraonomer enthält.

7. Polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt ausreichend Epoxygruppen pro 100 Teile des mit etwa 0,001 bis 5,0 Teilen wenigstens eines Antioxydationsmittels zur Umsetzung kommenden Polymer enthält.

8. Polymere Trasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel p-Arainodiphenylamin ist.

9. Polymere Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-butylphenol ist.

10. Verfahren zum Herstellen einer gegen Alterung widerstandsfähigen polymeren Masse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein eine Epoxygruppe

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a»

enthaltendes Polymer mit wenigstens einem Antioxydationsmittel zur Umsetzung gebracht wird, da« aus der Gruppe, bestehend aus (1) einem aromatischen Amin mit^wenigstens einer funktiouellen Gruppe, die mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden kann, und (2) einer Phenolverbindung ausgewählt ist, die wenigsten« eine funktionell Gruppe zusätzlich MU der Phenolhydroxygruppe aufweist, die mit einer Dpoxygruppe umgesetzt werden kann.

11. Polymere Hasse, die sich selbst stabilisiert, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Polymer enthält, das aus der Gruppe, betehend aus Naturkautschuk und synthetischen Polymeren ausgewählt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren eines konjugierten 1,3-Biens und Copolymere^ eines konjugierten 1,3-Diens mit bis zu 50 Gew.^ wenigstens eines copolymerisierbaren Monomer ausgewählt sind, das Polymer chemisch mit 0,10 bis 8,0 Clew.-Teilen pro 100 Teilen desselben wenigstens eines Antioxydationsmittels kombiniert ist.

12. Polymere Hasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sich das Molekulargewicht auf Über 25f000 beläuft, sowie das Antioxydationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminen und Phneolverbindungen ausgewählt ist.

13. Polymere Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kontierte Dien aus der Gruppe,

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Ϊ!Γ

bestehend au« 1,3-Butadien und 1,-3-Ieopren let.

0RK3INAL INSPECTED

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