AT249997B - Stabilisierte synthetische Kautschukmischung und Stabilisator für deren Herstellung - Google Patents

Description

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  Stabilisierte synthetische Kautschukmischung und
Stabilisator für deren Herstellung 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 worin R eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit   6-20 Kohlenstoffatomen, R'eine Al-   kylengruppe mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, x = 0 oder   1,   y = 1 oder 2 bedeuten, wobei, wenn x = 0 ist, y = 1 bedeutet, und wenn x = 1 ist, y = 2 bedeutet. Wenn R 8 - 20 Kohlenstoffatome aufweist, dann ist 

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 x = 1 und y = 2 ; die Verbindungen als solche sind neu und beim Verfahren gemäss der Erfindung besonders wirksam. 



   Gemäss der Erfindung werden die genannten wasserunlöslichen chelatbildenden Mittel unvulkanisierten synthetischen kautschukartigen Polymeren zugesetzt, um stabilisierte synthetische Kautschukmischungen herzustellen, die in bemerkenswertem   Masse gegenüber   Steifwerden und Abbau infolge Alterung beständig sind, was durch die, im Vergleich zu kein chelatbildendes Mittel enthaltenden Mischungen, verringerte Viskosität nach Alterung in einem Standardversuch zum Ausdruck kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das wasserunlösliche chelatbildende Mittel zusammen mit einem Antioxydationsmittel einer wässerigen Dispersion oder einem Latex des synthetischen kautschukartigen Polymers zugesetzt und das letztere dann koaguliert, wodurch der synthetische Kautschuk in fester Form erhalten wird. 



  Da die chelatbildenden Mittel in Form ihrer Alkalisalze auch emulgierend und dispergierend wirken, ist es sogar möglich, sie in dieser Form vor oder während der Polymerisation, bei welcher ein Latex oder eine wässerige Dispersion des Polymers gebildet wird, zuzusetzen, in welchem Falle das chelatbildende Mittel bei Koagulation des Latex oder der Dispersion mit einer Säure in Form der wasserunlöslichen freien Säure entsteht und im kautschukartigen Polymer zurückgehalten wird. 



   Die hier angeführten synthetischen   kautschukartigenpolymeren   umfassen alle kautschukartigen Polymeren aus Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und insbesondere kautschukartige Homopolyme- 
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 halogenierte Diene, wie Chloropren, Bromopren und Fluoropren. Die bevorzugten Diolefine sind Buta-   dien-1,     3,   Isopren, Piperylen und 2-halogeniertes Butadien-1,   3.   



   Ausser den kautschukartigen Homopolymeren und Copolymeren der erwähnten konjugierten Diolefine umfasst die Erfindung auch Copolymere eines oder mehrerer konjugierter Diolefine und bis zu etwa 50   Grew.-%   von mindestens einem andern damit copolymerisierbaren Monomer. Diese andern Monomeren sind bevorzugterweise Monovinylmonomere ; diese umfassen aromatische Monovinylmonomere mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, die Vinylcyanide mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen und Acrylsäuremonomere der allgemeinen Formel 
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 worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit   1-6   Kohlenstoffatomen, ein Halogen oder eine Cyanogruppe und   R eine   Kohlenwasserstoffgruppe mit   1-12   Kohlenstoffatomen bedeuten. 



   Beispiele für aromatische Monovinylmonomere, die in den synthetischen kautschukartigen Polymeren gemäss der Erfindung enthalten sind, sind Styrol, oc-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die   a-Methyl-   vinyltoluole, die Vinylxylole u. dgl. 



   Beispiele für gemäss der Erfindung geeignete Vinylcyanide umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Vinylidencyanid,   Maleinsäuredinitril u. dgl.   



   Beispiele für Acrylsäuremonomere gemäss der Erfindung sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylat und die Dodecylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,   Äthyl-a-cyanoacrylat,     Äthyl-ct-bromacrylat   u. dgl. Die am meisten bevorzugten Acrylsäuremonomere sind die niedrigen   Acrylsäure- und Methacrylsäureester   mit   4 - 7   Kohlenstoffatomen. 



   Die gemäss der Erfindung bevorzugten synthetischen Kautschukpolymere enthalten Einheiten einer durch Polymerisation einer Mischung aus 1. etwa   50 - 100 Gew. -0/0   eines konjugierten Diolefins und 2.0 bis etwa 50   Gel.-%   mindestens eines Vertreters der Styrol, Acrylnitril und einen niedrigen Acrylsäureester mit 4-7 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe. Die oben angegebenen Verhältnisse der Monomeren sind so zu verstehen, dass im Falle der Verwendung einer maximalen Menge des einen Monomeren die Relativanteile der verbleibenden Monomeren so gewählt werden müssen, dass die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren in einem einzigen Polymer im wesentlichen 100% beträgt. 



   Die hier in Betracht kommenden komplexbildenden Mittel, die chelatbildenden Mittel, oder, anders ausgedrückt, die zur Bildung von Koordinationskomplexen mit mehrwertigen Metallen befähigten Verbindungen sind alle in Wasser im wesentlichen unlöslich. Sie sind löslich in oder verträglich mit Kautschuken aus konjugierten Diolefinen und entsprechen vorzugsweise der Formel 

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 worin R, R', x und y jeweils die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für spezielle Verbindungen, die dieser Gruppe angehören, sind : 
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Obwohl die erfindungsgemäss eingesetzten wasserunlöslichen chelatbildenden Mittel bei der Stabilisierung der angeführten synthetischen kautschukartigen Polymere als solche wirksam sind, ist es oft erwünscht, dem Kautschuk eines der üblichen Kautschukantioxydationsmittel einzuverleiben.

   Diese Einverleibung gehört ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung. Üblicherweise enthält der wasserige Latex oder die Dispersion des synthetischen kautschukartigen Polymers, welche gegen Schädigung durch atmosphärische Einflüsse geschützt werden sollen, ein Antioxydationsmittel, welches vorzugsweise der an sich bekannten Type der aromatischen Phenole und sterisch gehinderten aromatischen Phenole angehört. 



   Die wässerigen Latices und Dispersionen der angeführten synthetischen kautschukartigen Polymeren werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Beispielsweise wird ein kautschukartiges Copolymer aus 
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 Das wässerige Medium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Geeignete Emulgatoren umfassen die üblichen   Alkaliseifen,-sulfate und-sulfonate,   wie Natriumlaurylsulfat, die Alkalisalze von Erdölen oder Paraffinölen, die Natriumsalze aromatischer Sulfonsäuren, wie das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, die Natriumsalze der Dodecan-l-sulfonsäure, Octadecan-1-sulfonsaure usw., Aralkylsulfonate, wie Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutyl- 

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 naphthalinsulfonat ;

   Alkalisalze sulfonierter Dicarbonsäureester und-amide, wie Natriumdioctylsulfosuccinat,   Natrium-N-octadecylsulfosuccinamat   u. dgl. Die sogenannten kationischen Emulgatoren, wie die Salze starker anorganischer Säuren und organischer Basen mit langen Kohlenstoffketten, z. B. Laurylaminhydrochlorid, das Hydrochlorid des Diäthylaminoäthyldecylamins, Trimethylcetylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, das Diäthylcyclohexylaminsalz des Cetylschwefelsäureesters   u. a.   können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die Alkalisalze langkettiger Carbonsäuren, die Alkalisalze der aromatischen Sulfonsäuren und die Natriumsalze der Aralkylsulfonate verwendet. 



  Ausser den oben genannten und andern polaren oder ionischen Emulgatoren können noch andere Materialien für sich oder in Kombination mit einer oder mehreren der oben genannten Emulgatortypen verwendet werden ; diese umfassen sogenannte "nichtionische" Emulgatoren, wie   Polyätheralkohole,   die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit höheren Alkoholen hergestellt werden, die Fettalkylolaminkondensate, Diglykolester der Laurin-,   Öl-und   Stearinsäure u. a. Oft ist es auch wünschenswert, den Latices zur Verbesserung der Latexstabilität Nachpolymerisationsemulgatoren zuzusetzen. 



   Als Katalysator, der zur Erzielung einer befriedigenden Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich ist, kann einer der allgemein üblichen Katalysatoren für die Polymerisation von Butadienkohlenwasser- 
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 hydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat u. a. Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Peroxydverbindungen,   wie Wasserstoffperoxyd   und Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, die wasserlöslichen Katalysatoren   vom"Redox"-Typ   und die schwermetallaktivierten wasserlöslichen Peroxyd-und Redoxkatalysatoren.

   Mitumfasst von dieser Aufzählung sind die wasserlöslichen Persulfate ; die Kombination einer der wasserlöslichen Peroxydverbindungen, wie Kaliumpersulfat, mit einer reduzierenden Verbindung, wie einem Polyhydroxyphenol, einer oxydierbaren Schwefelverbindung, wie Natriumbisulfit, Natriumsulfit u. dgl. ; die Kombination einer wasserlöslichen Peroxydverbindung, wie Kaliumpersulfat und   Dimethylaminopropionitril ;   die Kombination einer wasserlöslichen Peroxydverbindung mit einem reduzierenden Zucker oder mit einer Kombination einer Diazomercaptoverbindung und einer wasserlöslichen Ferricyanidverbindung u. a. Im allgemeinen werden bei der Polymerisation 0,   01-3 Gew.-Teile   Katalysator pro 100 Gew.-Teile der Mono- meren verwendet. 



   Die Kautschukantioxydationsmittel, die in Verbindung mit den erfindungsgemäss verwendeten wasserunlöslichen chelatbildenden Mitteln geeignet sind, sind all die bekannten Kautschuke und in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, Interscience Encyclopedia, Inc., New York,   Bd. 2, S. 69-'75, Bd. 11, S. 881-887,   und im ersten Ergänzungsband,   5. 85-88, angeführt.   



   Kautschukantioxydationsmittel und insbesondere solche, die für synthetische Kautschuke geeignet sind, sind allgemein erforderlich, um eine Schädigung durch Alterung, Oxydation durch Metallkatalysatoren, Einwirkung von Wärme und Licht, Biegewirkung und atmosphärische Einflüsse zu verhindern. Die chemisch wichtigen Kautschukantioxydantien können in zwei Hauptklassen eingeteilt werden, nämlich in Amine und deren Derivate einerseits und Phenole und deren Derivate anderseits. Die Wirkung der Vertreter jeder dieser Klassen als Antioxydationsmittel ist annähernd die gleiche, ein wesentlicher Unterschied liegt jedoch in ihrer Wirksamkeit in Gegenwart von Russ und bezüglich des Verfärbungsgrades von Vulkanisaten bei Einwirkung von Licht.

   Antioxydationsmittel wirken vermutlich im Kautschuk so wie in andern autoxydierbaren Substanzen, indem sie als Kettenabbruchmittel, Übertragungsmittel und Peroxydzersetzer fungieren. Einige der in der Kautschukindustrie am verbreitetsten angewendeten Antioxy- 
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 tionsprodukte von Anilin und Acetaldehyd, Diphenylamin und Aceton, Phenyl-2-naphthylamin und Aceton ; und heterocyclische Verbindungen,   wie 2-Mercaptobenzimidazol und 5, 5'-Dimethylacridan.   Dazu gehören auch die neuen phenolischen Antioxydationsmittel der allgemeinen Formel : 
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 worin R ein Gemisch von Alkylgruppen mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen ist, wurde wie folgt hergestellt : 2, 24 Mole Chloressigsäure in 400 ml Methanol wurden mit einer   31% gen   NaOH-Lösung neutralisiert.

   Es wurden 0, 25 Mol einer Verbindung   R-NHCHCHCHNH, worin   R ein Gemisch aus Alkylgruppen mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen ist (Duomeen CD), zugesetzt, das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 70 bis   730C   gebracht und der PH-Wert der Reaktionsmischung durch Zusatz von weiterer   31% tiger   NaOH-Lösung auf   8-10   eingestellt, bis der PH- Wert für längere Zeit nahezu konstant bleibt. Die Mischung wurde gekühlt und das Produkt mit Salzsäure (PH = 2) ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. In ähnlicher Weise wurden chelatbildende Mittel der allgemeinen Formel 
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 worin R durchschnittlich 17 - 18 Kohlenstoffatome enthält, ausgehend von Duomeen S und Duomeen T, hergestellt. Die Duomeen-Produkte werden von der Fa.

   Armour Company in den Handel gebracht. 

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   Beispiel 1 : Zu 2000 g Latex (20% Gesamtfeststoffgehalt) aus einem Butadien-Styrol-Kautschuk, der etwa 23, 5 Gew.-% Kautschuk aus verkettetem Styrol enthält und bei   50C   in einer   50 : 50-Mischung   
 EMI6.1 
 durch Salz-Säure-Behandlung koaguliert. Die Kautschukteilchen wurden mit destilliertem Wasser salzund säurefrei gewaschen. Die 4 min-Viskositäten nach Mooney dieser Kautschuke wurden nach verschiedener Dauer der Ofenalterung bei 1050C in einem Ofen mit zirkulierender Luft bestimmt.

   Das gemäss diesem Beispiel verwendete phenolische Antioxydationsmittel hatte die Formel : 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> min <SEP> Mooney-Viskosität, <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 105 C
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Stabilisator <SEP> (Original)
<tb> Phenol-Antioxydationsmittel <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb> Phenol-Antioxydationsmittel <SEP> +
<tb> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> C12H25N(CH2COOH)2 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Phenol-Antioxydationsmittel <SEP> +
<tb> 3% <SEP> Disalicylidenpropylen- <SEP> 
<tb> diamin <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 
 
Das Disalicylidenpropylendiam. in ist ein bekanntes wasserunlösliches chelatbildendes Mittel, welches offenbar unwirksam ist und von der Erfindung nicht umfasst wird.

   Der Austausch der Octadecyliminodi essigsäure gegen die Dodecyliminodiessigsäure ergab vergleichbare Werte. 



   Beispiel 2 : Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde als Butadien-Styrol-Kautschuk ein solcher verwendet, der in einem Fettsäure-Seife-Ansatz bei   500C   hergestellt worden war. Das gemäss diesem Beispiel verwendete phenolische Antioxydationsmittel hatte die Formel 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> min <SEP> Mooney-Viskosität, <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 1050C
<tb> Stabilisator <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Phenol-Antioxydationsmittel <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 
<tb> Phenol-Antioxydationsmittel <SEP> + <SEP> 3%
<tb> HO-CH2CH2
<tb> N-CH2CH2N(CH2COOH)

  2 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> HOOC-CH2
<tb> 
 

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 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 
 EMI7.7 
 

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 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 9>

   2. MischungnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dasssieeinAntioxydationsmittel, vorzugsweise ein phenolisches Antioxydationsmittel, enthält.

   3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende oder chelatbildende Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.1 ist, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, R'eine Alkylengruppe mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, x = 0 oder 1 und y = 1 oder 2 sind, wobei, falls x = 0, y = 1 ist, und falls x = 1, y = 2 ist. EMI9.2 chelatbildende Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der R ein Alkylradikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, x = 1 und y = 2 bedeuten.

   5. Stabilisator für die Herstellung einer stabilisierten synthetischen Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Mischung aus einem phenolischen Antioxydationsmittel mit einem chelatbildenden Mittel enthalt, das eine wasserunlösliche aliphatische Aminosaure mit einer Mehrzahl von an Stickstoffatome von tertiaren Aminen gebundenen Carboxyalkylgruppen darstellt.

   6. Stabilisator für die Herstellung einer stabilisierten synthetischen Kautschukmischung nach An- EMI9.3 gemeinen Formel EMI9.4 enthalt, worin R eine Alkylgruppe mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.