DE3022952C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine kautschukartige Polymermasse
des Dien-Typs, die Diphenylaminderivate als aktiven Bestandteil
enthalten.
Im allgemeinen erleiden kautschukartige, polymere Verbindungen,
insbesondere Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung
in der Molekularkette, einen Abbau; beispielsweise
tritt ein Erweichen oder ein Härten unter dem Einfluß von
Ozon, Sauerstoff, Licht, Wärme usw. auf. Dadurch verschlechtern
sich ihre verschiedenen Eigenschaften. Sehr oft
verursacht ein solcher Abbau ein Problem bei der praktischen
Anwendung. Es ist in der Vergangenheit Praxis gewesen,
verschiedene Abbauinhibitoren bzw. Zersetzungsinhibitoren
(diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung
synonym verwendet) des Phenol- oder Amin-Typs zu
diesen Verbindungen zuzugeben. Dadurch soll ein solcher Abbau
inhibiert werden. Es wurden recht zufriedenstellende
Ergebnisse bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen erhalten.
In den vergangenen Jahren wurden jedoch kautschukartige
Produkte unter stärkeren Beanspruchungen verwendet.
Beispielsweise ist die Temperatur in der Nachbarschaft eines
Kraftfahrzeugmotors höher als früher, bedingt durch
Verbesserungen in den Motoren bei der Kontrolle der Kraftfahrzeugabgase.
Dementsprechend ist es schwierig, mit den
bekannten Abbauinhibitoren Kautschukprodukte herzustellen,
die bei praktischer Anwendung keinen Abbau erleiden.
Aus der Druckschrift US 36 68 254 sind Diphenylaminderivate,
die als Stabilisatoren für kautschukartige Polymermassen eingesetzt
werden und sich von den beanspruchten Derivaten lediglich
in A (gemäß allgemeiner Formel der vorliegenden Anmeldung)
und R₁ bzw. R₂, wenn diese nicht Wasserstoff sind,
unterscheiden, bekannt.
In der Druckschrift US 25 20 917 werden Sulfonamidderivate
beschrieben, die die Hitzebeständigkeit von Polymermassen
verbessern. Diese Sulfonamide entsprechen den beanspruchten
Verbindungen, wenn für A die Phenylsulfonamidogruppe
eingesetzt wird und die Reste R und R′ der allgemeinen
Formel der Druckschrift US 25 20 917 Wasserstoff und Diphenylamidgruppe
sind (vgl. Druckschrift US 25 20 917,
Spalte 2, Zeile 48, rechte Formel).
Die Druckschriften US 23 93 156, US 23 49 749, US 22 18 185,
US 22 00 756 beschreiben eine Reihe von Diarylamidderivaten,
die zum Teil auch eine Sulfoxy-Gruppe tragen und die allgemein
als Antioxidantien einsetzbar sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
kautschukartige Polymermasse des Dien-Typs zur Verfügung zu
stellen, die einen Abbauinhibitor enthält, der den Abbau
kautschukartiger Polymerer bei starken Bedingungen wirksam
inhibiert. Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte
Art von neuen Diphenylaminderivaten als Abbauinhibitoren
verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine kautschukartige Polymermasse
des Dien-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
Diphenylaminderivat der allgemeinen Formel I
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und A für
steht,
chemisch an ein kautschukartiges Polymer des Dien-Typs
in Form einer Segmenteinheit der allgemeinen Formel II
worin in der Formel R, R₁, R₂ und A die gegebenen Definitionen
besitzen, durch freie Radikal-Polymerisation
gebunden, enthält und der Anteil der Segmenteinheit 0,01
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kautschukartige Polymere
des Dien-Typs, beträgt.
Diese Diphenylaminderivate können leicht nach üblichen
organischen synthetischen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein Diphenylaminderivat hergestellt werden,
indem man (1) ein p-Phenylendiamin oder sein Derivat
mit R₁ und/oder R₂ als Substituenten mit einem Halomethylstyrol
oder Halomethyl-α-methylstyrol (wenn A in der obigen
Formel die Gruppe
bedeutet) umsetzt; oder
indem man (2) p-Hydroxydiphenylamin oder sein Derivat,
worin R₁ und/oder R₂ als Substituenten vorhanden sind, mit
einem Halomethylstyrol oder einem Halomethyl-α-methylstyrol
(wenn A in der obigen Formel die Gruppe
bedeutet) umsetzt. Insbesondere wird bei einem
solchen Verfahren das Ausgangsmaterial in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol,
gelöst und eine äquivalente Menge oder eine überschüssige
Menge an Halomethylstyrol oder Halomethyl-a-
methylstyrol wird tropfenweise zu der Lösung bei erhöhter
Temperatur unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis fällt das
Endprodukt aus und kann leicht als Niederschlag gewonnen
werden.
Man kann weiterhin (3) ein Verfahren verwenden, bei dem man
p-Aminodiphenylamin oder sein Derivat mit R₁ und/oder R₂
als Substituenten mit 4-Vinylbenzol-sulfonylchlorid oder
Isopropenylbenzol-sulfonylchlorid oder einem seiner ringsubstituierten
Derivate umsetzt (wenn in der obigen Formel
A die Gruppe
bedeutet). Man kann (4) ein
Verfahren verwenden, bei dem man das bei (3) erwähnte Ausgangsmaterial
mit Vinylsulfonylchlorid oder Isopropenylsulfonylchlorid
(wenn A in der obigen Formel die Gruppe
-SO₂-NH- bedeutet) umsetzt; oder man kann (5) ein Verfahren
anwenden, bei dem das zuvor erwähnte Ausgangsmaterial
mit Allylsulfonylchlorid oder Methallylsulfonylchlorid
(wenn in der obigen Formel A die Gruppe -CH₂-SO₂-NH- bedeutet)
umgesetzt wird.
Bei diesen Verfahren wird ein solches Sulfonylchlorid, wie
es oben erwähnt wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. einem aromatischen Lösungsmittel (insbesondere Toluol),
gelöst und eine äquivalente Menge oder eine überschüssige
Menge an p-Aminodiphenylamin oder seinem Derivat wird
tropfenweise zu dieser Lösung in Anwesenheit eines Chlorwasserstoff-
Akzeptors unter Kühlen und Rühren zugegeben.
Das Endprodukt kann leicht als Präzipitat gewonnen werden.
Beispiele von Diphenylaminderivaten sind
4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)-anilin,
4-(4-Methylanilino)-N-(4-vinylbenzyl)-anilin,
4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther,
4-(4-Methylanilino)-phenyl-4-vinylbenzyläther,
N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,
N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,
N-(4-Anilino)-phenyl-vinylsulfonamid,
N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-vinylsulfonamid,
N-(4-Anilino)-phenyl-isopropenylsulfonamid und
N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-isopropenylsulfonamid.
4-(4-Methylanilino)-N-(4-vinylbenzyl)-anilin,
4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther,
4-(4-Methylanilino)-phenyl-4-vinylbenzyläther,
N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,
N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,
N-(4-Anilino)-phenyl-vinylsulfonamid,
N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-vinylsulfonamid,
N-(4-Anilino)-phenyl-isopropenylsulfonamid und
N-[4-(4-Methylanilino)]-phenyl-isopropenylsulfonamid.
Die Diphenylaminderivate sind sehr wirksam bei der Inhibierung
des Abbaus von Kautschukprodukten, die bei
hohen Beanspruchungsbedingungen (hohen Temperaturen,
Ölen usw.) verwendet werden.
Hinsichtlich der Verwendung der Diphenylaminderivate als
Abbauinhibitoren für kautschukartige Polymere gibt es
keinerlei Beschränkungen. Ein solches Diphenylaminderivat
kann einfach zu dem kautschukartigen Polymeren
zugegeben werden. Oder es kann mit Monomeren für das
kautschukartige Polymer copolymerisiert werden, wobei es
in der Polymermolekülkette als Segmenteinheit der allgemeinen
Formel
gebunden ist, worin R, R₁, R₂ und A die oben gegebenen Definitionen
besitzen.
Die Menge an Diphenylaminderivat, die zu dem kautschukartigen
Polymer als Abbauinhibitor zugegeben wird, ist nicht besonders
beschränkt. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis
10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, pro
100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymeren.
Hinsichtlich des kautschukartigen Polymeren, zu dem man
den Abbauinhibitor zugibt, gibt es keine
besonderen Beschränkungen. Der Abbauinhibitor
ist jedoch besonders wirksam, wenn er zu Polymeren
des Dien-Typs zugegeben wird, die gegenüber dem Wärmeabbau
empfindlich sind, z. B. Polybutadien, Styrol/Butadien-
Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyisopren,
Polychloropren und deren modifizierte Polymere (z. B.
deren Hydrierungsprodukte).
Für die Einarbeitung des Diphenylaminderivats
als Abbauinhibitor in ein kautschukartiges Polymer
gibt es hinsichtlich des Verfahrens keine besonderen Beschränkungen.
Beispielsweise kann es mit einem Latex oder
einer Lösung des kautschukartigen Polymeren vermischt werden.
Oder es kann mit einem festen Kautschuk in an sich bekannten
Mischern, wie auf einer Mischwalze oder einem
Banburymischer, vermischt werden.
Wird das Diphenylaminderivat mit Monomeren
in einem Polymerisationssystem mit freien Radikalen copolymerisiert,
so daß es an die Molekülkette des kautschukartigen
Polymeren in der zuvor erwähnten Segmenteinheit gebunden
wird, so wird das Diphenylaminderivat in einer Menge
von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-
Teilen, pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere verwendet. Die
Monomeren, die mit dem Diphenylaminderivat
copolymerisierbar sind, können konjugierte Dienmonomere,
wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren,
oder ihre Gemische mit monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren sein. Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril,
Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril; aromatische
Monovinyliden-kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alkylstyrole,
Chlorstyrol und 2,4-Dibromstyrol; ungesättigte
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure und Maleinsäure; Ester ungesättigter
Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylarcylat
und Methylmethacrylat; ungesättigte Aldehyde,
wie Acrolein und Methacrolein; Vinylester, wie Vinylacetat;
ungesättigte Amine, wie Vinylpyridin; und Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid.
Ein Beispiel eines freien Radikalinitiators sind "Redox"-
Initiatoren, die aus geeigneten Kombinationen aus Eisen(II)-
sulfat, Natriumformaldehyd-sulfoxylat und organischen Peroxiden,
wie Cumolhydroperoxid und p-Methan-hydroperoxid,
bestehen. Andere Initiatoren, wie Azo-bis-isobutyrolnitril,
Benzoylperoxid, Wasserstoffpersulfat und Kaliumpersulfat,
können ebenfalls in bestimmten Polymerisationssystemen verwendet
werden.
Die kautschukartigen Polymeren, die darin eingearbeitet
das Diphenylaminderivat enthalten, oder
die kautschukartigen Copolymeren, die das Diphenylaminderivat,
copolymerisiert damit, enthalten, werden gegebenenfalls
mit anderen kautschukartigen Polymeren, wie Naturkautschuk,
Styrol/Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk,
Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder
Chloroprenkautschuk, vermischt. Das Gemisch wird dann mit
den erforderlichen Chemikalien, wie Verstärkungsmitteln,
Füllstoffen, Weichmachern, Erweichungsmitteln, Vulkanisationsmitteln,
Stabilisatoren und Antioxidantien, vermischt
und unter Bildung des Endproduktes verformt und gehärtet.
Das kautschukartige Polymer, zu dem man das Diphenylaminderivat
zugegeben hat, oder das kautschukartige Polymer,
das das Diphenylaminderivat damit copolymerisiert enthält,
kann ebenfalls auf vielen Gebieten in Form eines nichtvulkanisierten
Kautschuks oder als Latex verwendet werden.
Die den Abbau inhibierende Wirkung des
Abbauinhibitors wird synergistisch erhöht, wenn das
Diphenylaminderivat als Abbauinhibitor für
kautschukartige Polymere zusammen mit (1) einem Mercaptobenzimidazol
der Formel
worin R₃ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, M ein Metall der Gruppe II oder VIII des
periodischen Systems bedeutet und n 2 oder 3 bedeutet, wie
2-Mercaptobenzimidazol oder seine Nickel- oder Zn-Salze,
oder (2) einer N-alkylsubstituierten Dithiocarbaminsäure
oder ihrem Salz, ausgedrückt durch die allgemeine Formel
worin R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwassersstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, K ein Metall
der Gruppe I, II, IV, VI oder VIII und m 1 bis 4 bedeutet,
wie Nickeldibutyldithiocarbamat oder Zinkdiäthyldithiocarbamat,
oder (3) einer Thioätherverbindung, wie Dilaurylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat, Phenyl-(3-phenylthiopropionat),
Äthan-1,2-bis(3-n-dodecylthiopropionat), Äthan-
1,2-bis(3-n-dodecylthio-2-methylpropionat) und 3,6,9-Trioxaundecen-
1,11-bis(3-n-dodecylthiopropionat), oder (4) einer
Aminverbindung, wie N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-
Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, n-Cyclohexyl-N′-phenyl-
p-phenylendiamin, N,N′-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Phenylisopropyl-
phenylendiamin, 4,4′-Dioctyldiphenylamin, 6-Dodecyl-
1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und polymerisiertes
Trimethyldihydrochinolin, oder (5) einem Gemisch aus irgendeiner
dieser Verbindungen, wie sie oben unter (1) bis (4)
aufgeführt wurden, verwendet.
Die abbauinhibierende Wirkung des Diphenylaminderivats
wird beachtlich verstärkt, wenn es auf Gebieten
verwendet wird, auf denen Kautschukprodukte oder kautschukartige
Polymere, die es enthalten, einen hohen Grad an Abbau-
bzw. Zersetzungsbeständigkeit während langer Zeit besitzen
müssen, insbesondere, wenn sie in Kontakt mit Lösungsmitteln
oder Ölen kommen oder darin eingetaucht sind, beispielsweise
Schläuche für Brennstoff, Druckwalzen, Textilspinnwalzen,
Transportbänder, Verpackungen, Ölabdichtungen, Diaphragmen,
Brennstofftanks, Textilüberzugsmittel oder Klebstoffe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
36,8 g (0,2 Mol) p-Aminodiphenylamin werden zu 200 ml Toluol
zugegeben. 16,8 g Natriumhydrogencarbonat und 30 ml Wasser
werden zugegeben. Unter Rühren werden 30,5 g (0,2 Mol) p-
Chlormethylstyrol tropfenweise zu dem Gemisch bei 60°C zugegeben.
Nach der Zugabe wird das Gemisch bei weniger als
60°C 4 h gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Man erhält 49,8 g (Ausbeute
83%) 4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)anilin mit einem Fp. von
143°C.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produkts sind wie
folgt:
berechnet:
C 83,95%; H 6,72%; N 9,33%;
gefunden:
C 83,78%; H 6,76%; N 9,46%.
C 83,95%; H 6,72%; N 9,33%;
gefunden:
C 83,78%; H 6,76%; N 9,46%.
37,1 g (0,2 Mol) p-Hydroxydiphenylamin werden zu 200 ml
Toluol gegeben und dann werden 16,8 g Natriumhydrogencarbonat
und 30 ml Wasser zugesetzt. Unter Rühren werden
30,5 g (0,2 Mol) p-Chlormethylstyrol tropfenweise bei
60°C zu dem Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch
4 h bei weniger als 60°C gerührt. Der entstehende
Niederschlag wird mit Wasser gewaschen; man erhält 48,8 g
(Ausbeute 81%) 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther, Fp.
139°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produktes
sind wie folgt:
berechnet:
C 83,67%; H 6,37%; N 4,65%; O 5,31%;
gefunden:
C 83,51%; H 6,40%; N 4,82%; O 5,27.
C 83,67%; H 6,37%; N 4,65%; O 5,31%;
gefunden:
C 83,51%; H 6,40%; N 4,82%; O 5,27.
20,6 g (0,1 Mol) Natrium-4-vinylbenzolsulfonat werden zu
200 ml Chloroform gegeben und unter Rühren werden allmählich
bei 5°C 27,1 g (0,13 Mol) Phosphorpentachlorid zugesetzt.
Nach der Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde
gerührt. Das Chloroform wird entfernt, das Produkt wird
mit Wasser gewaschen und mit Äther gereinigt; man erhält
16,3 g (Ausbeute 80,5%) 4-Vinylbenzolsulfonylchlorid. Das
entstehende 4-Vinylbenzolsulfonylchlorid wird in 200 ml
Toluol aufgelöst und zu der entstehenden Lösung gibt man
allmählich 14,8 g (0,08 Mol p-Aminodiphenylamin und 8 g
Triäthylamin. Das Gemisch wird 2 h bei 0°C gerührt. Der
entstehende Niederschlag wird abgetrennt; man erhält
23,4 g (Ausbeute 83%) N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid,
Fp. 135°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
dieses Produktes sind wie folgt:
berechnet:
C 68,53%; H 5,23%; N 8,00%; O 9,13%; S 9,15%;
gefunden:
C 68,40%; H 5,19%; N 8,08%; O 9,21%; S 9,08.
C 68,53%; H 5,23%; N 8,00%; O 9,13%; S 9,15%;
gefunden:
C 68,40%; H 5,19%; N 8,08%; O 9,21%; S 9,08.
12,7 g (0,1 Mol) Vinylsulfonylchlorid, hergestellt aus
Natriumvinylsulfonat und Phosphorpentachlorid, werden zu
200 ml Toluol gegeben. Anschließend setzt man 18,4 g
(0,1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 10 g Triäthylamin allmählich
zu der Lösung zu. Das Gemisch wird 2 h bei 0°C
gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt;
man erhält 22,2 g (Ausbeute 81%) N-(4-Anilino)-phenyl-
vinylsulfonamid, Fp. 126°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
des Produktes sind wie folgt:
berechnet:
C 62,29%; H 5,15%; N 10,21%; O 11,66%; S 11,65%;
gefunden:
C 61,21%; H 5,19%; N 10,34%; O 11,65%; S 11,61.
C 62,29%; H 5,15%; N 10,21%; O 11,66%; S 11,65%;
gefunden:
C 61,21%; H 5,19%; N 10,34%; O 11,65%; S 11,61.
14,1 g (0,1 Mol) Methallylsulfonylchlorid, hergestellt aus
Natriumvinylsulfonat und Phosphorpentachlorid, werden
zu 200 ml Toluol gegeben. Zu der Lösung gibt man allmählich
18,4 g (0,1 Mol) p-Aminodiphenylamin und 10 g Triäthylamin.
Das Gemisch wird 2 h bei 0°C gerührt. Der entstehende
Niederschlag wird abgetrennt; man erhält 23,9 g
(Ausbeute 79%) N-(4-Anilino)-phenyl-isobutenylsulfonamid,
Fp. 129°C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Produktes
sind wie folgt:
berechnet:
C 63,54%; H 6,01%; N 9,27%; O 10,58%; S 10,60%;
gefunden:
C 63,71%; H 5,97%; N 9,38%; O 10,53%; S 10,41.
C 63,54%; H 6,01%; N 9,27%; O 10,58%; S 10,60%;
gefunden:
C 63,71%; H 5,97%; N 9,38%; O 10,53%; S 10,41.
Es werden gemäß der in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur Verbindungen
hergestellt, wobei die Diphenylaminderivate,
die gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 5 hergestellt worden
sind, oder N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin als
Vergleich verwendet wurden. Jede der Verbindungen wird
20 min bei 160°C preßgehärtet. Die entstehenden, vulkanisierten
Proben werden einem Wärmealterungstest (entsprechend
JIS-K-6301) und einem darauffolgenden Wärmealterungstest
unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In der folgenden Tabelle 2 wurden folgende Abkürzungen gewählt:
AVA = 4-Anilino-N-(4-vinylbenzyl)-anilin
AVE = 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther
AVS = N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid
APV = N-(4-Anilino)-phenylvinylsulfonamid
API = N-(4-Anilino)-phenyl-isopropenylsulfonamid
PIP = N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin.
AVE = 4-Anilinophenyl-4-vinylbenzyläther
AVS = N-(4-Anilino)-phenyl-4-vinylbenzolsulfonamid
APV = N-(4-Anilino)-phenylvinylsulfonamid
API = N-(4-Anilino)-phenyl-isopropenylsulfonamid
PIP = N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist erkennbar, daß NBR,
in das das Diphenylaminderivat eingearbeitet
wurde, eine wesentlich verbesserte Beständigkeit
gegenüber der Wärmealterung und der stufenweisen Wärmealterung
bei sehr harten Bedingungen zeigt als der Vergleich.
Ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (NBR) wird entsprechend
dem in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Polymerisationsrezept
hergestellt, wobei jedes der in den
Synthesebeispielen 1 bis 5 hergestellten Diphenylaminderivate
als Comonomer verwendet wurde.
In eine etwa 1 l Druckglasflasche gibt man die angegebenen
Materialien ausgenommen Butadien. Gelöster Sauerstoff wird
entfernt, indem man wiederholt den Druck im Inneren der
Flasche reduziert und das Innere der Flasche mit Stickstoff
spült. Dann wird Butadien in die Flasche eingeleitet und
die Flasche wird verschlossen. Die Druckflasche wird in
ein bei 5°C gehaltenes Wasserbad gegeben und unter Rotation
der Flasche wird die Polymerisation während 15 h durchgeführt.
Die Endpolymerisationsumwandlung und die Mooney-
Viskosität der getrockneten Krümel, die man durch Aussalzen
aus dem Latex erhält, sind in Tabelle 3 angegeben.
Zum Vergleich wird ein NBR-Latex, der ohne Verwendung des
Diphenylaminderivats als Comonomer hergestellt worden ist,
mit 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschukfeststoffe,
von N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin vermischt.
Es werden entsprechend der in Tabelle 1 aufgeführten Verarbeitungsrezeptur
Verbindungen hergestellt, wobei die
Proben A, B, C, D und E, erhalten gemäß Beispiel 2,
die das Phenylendiaminderivat in Form
einer Segmenteinheit enthalten, und die Probe F, die N,N′-
Diphenyl-p-phenylendiamin enthält, verwendet wurden. Jede
der Verbindungen wird 20 min bei 160°C preßgehärtet und
die entstehenden, vulkanisierten Proben werden einem
Wärmealterungstest und einem stufenweisen Wärmealterungstest
unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 folgt, daß NBR, das eingearbeitet
ein Phenylendiaminderivat enthält,
eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber
der Alterung in der Wärme und bei der stufenweisen Alterung
in der Wärme bei sehr harten Bedingungen zeigt als die
Vergleichsprobe.
Claims (1)
- Kautschukartige Polymermasse des Dien-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Diphenylaminderivat der allgemeinen Formel I worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und A für steht, chemisch an ein kautschukartiges Polymer des Dien-Typs in Form einer Segmenteinheit der allgemeinen Formel II worin in der Formel R, R₁, R₂ und A die gegebenen Definitionen besitzen, durch freie Radikal-Polymerisation gebunden, enthält und der Anteil der Segmenteinheit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kautschukartige Polymere des Dien-Typs, beträgt.
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---|---|---|---|
JP7859979A JPS562940A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Diphenylamine derivative and agent for preventing deterioration of rubber-like polymer |
JP7860079A JPS562953A (en) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Phenylenediamine derivative and deterioration inhibitor for rubberlike polymer comprising it as active ingredient |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3022952A1 DE3022952A1 (de) | 1981-01-22 |
DE3022952C2 true DE3022952C2 (de) | 1990-09-20 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE (1) | DE3022952A1 (de) |
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