DE2719560C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem AcrylkautschukInfo
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Description
CH1
wobei Ri eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe
und X -COOR2 oder -CN und R2 eine Methyl-, ,5
Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Malonsäurederivats
2 bis 10 Gew.-% gegenüber dem Acrylester beträgt.
20
COOR1
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Menge des Malonsäurederivats 2 bis 10Gew.-%
gegenüber dem Acrylester beträgt.
Das einsetzbare Malonsäurederivat mit einer aktiven Methylengruppe weist folgende Formel auf:
Aus Chemical Abstracts, Bd. 82,1975, Nr. 144 999y ist
ein Kunststoff bekannt, welcher sich als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Kontaktlinsen eignet und
durch Mischpolymerisation von 100 Teilen 2-Hydroxyäthylmetacrylat und 0,1 Teil Äthylvinylmalonat mit
N,N'-Azo-bis-isobutylonitril als Initiator erhalten wird.
Herkömmliche Acrylkautschuke sind aufgrund ihrer Esterstruktur hitze- und ölbeständig, jedoch nicht mit jo
Schwefel vulkanisierbar, da sie keine ungesättigten Gruppen oder Doppelbindungen in ihrem Polymergrundgerüst
aufweisen. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acrylkautschuken bestand daher
darin, Acrylester mit einer geeigneten Menge eines 3s
Vernetzungsmonomers zu copolymerisieren, das mit einem Vulkanisierungsagens, wie z. B. mit Seifen,
Äthyltetraminen und Tetraäthylpentaminen, reagiert, und sie mit einem solchen Vu'kanisierungsagens zu
vulkanisieren. Solche Co-Monomere enthalten entweder Halogen, z. B. ß-Chloräthyl-vinyläther und Vinylchloracetat,
oder eine Epoxygruppe, z. B. Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und G lycidylmethacrylat.
Solche herkömmlichen Acrylkautschuke neigen während der Lagerung jedoch zur Verstrammung und
waren nur wenig kältebeständig und schlecht bearbeitbar. Besonders die unter Verwendung von flüssigem
Polyamin als Vulkanisierungsagens hergestellten Acrylkautschuke hafteten stark an einer Mischwalze, waren
nur gering lagerbeständig, stark beizend, übelriechend und aufgrund des Amins toxisch.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu vermeiden und einen
verbesserten vulkanisierbaren Acrylkautschuk herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk
durch Polymerisation mindestens eines Acrylesters mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel:
60
CH2
wobei Ri eine Vinyl-, Allyl- odor Methallylgruppe und X
-COOR2 oder -CN und R.. eine Methyl-, Äthyl- oder
Propylgruppe bedeutet
COOR1
CH1
wobei Ri eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe und X
- COOR2 oder - CN darstellt.
Wenn X in der Formel (1) -COOR2 darstellt, weist
das Malonsäurederivat folgende allgemeine Formel auf:
COOR1
CH1
COOR1
wobei R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe
darstellt. Die Derivate sind also Malonsäuren mit einer aktiven Methylengruppe, wobei einer der beiden
Säurereste mit einem ungesättigten Alkohol, z. B. Allylalkohol, und das andere mit einem gesättigten
Alkohol veresterst ist. Solche Derivate schließen z. B. Allyläthylmalonat und Allylmethylmalonat ein.
Nachfolgend wird ein Beispiel über die Herstellung eines Malonsäurederivats beschrieben. Eine Mischung
aus 1 Mol Athylcyanacetat, 1 Mol Schwefelsäure und 1 Mol Wasser wird etwa vier Stunden unter Rühren auf
8O0C gehalten. Es werden 1,5 Mol Allylalkohol hinzugefügt, sodann läßt man die Mischung unter
leichtem Rühren bei Raumtemperatur etwa 72 Stunden reagieren. Nun wird die Mischung gewaschen, vom
Wasser abgetrennt und bei reduziertem Druck destilliert. Be; der Destillation wird zuerst Athylcyanacetat
und zuletzt Allyläthylmalonat erhalten.
Bei diesem Verfahren kann auch Allylcyanacetat als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei seine
Cyangruppe durch Äthylalkohol ersetzt wird. In diesem Fall enthält das Reaktionsprodukt nur Allylcyanacetat
und Allyläthylmalonat, jedoch kein Athylcyanacetat, das sich schlecht auf die Vernetzung auswirkt.
Wenn X in der Formel (1) eine Cyangruppe darstellt, bildet das Malonsäurederivat folgende allgemeine
Formel:
COOR
CH1
CN
wobei Ri eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe darstellt. Die Malonsäurederivate schließen Ester von
Cyanessigsäure (d. h. Malonsäuremononitril), die eine aktive Methylengruppe eines ungesättigten Alkohols
enthalten, z. B. Allylcyanacetat oder Methallylcyanacetat ein.
Ein solches Malonsäurederivat der allgemeinen Formel (3) kann nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt weiden, von denen eines nachstehend als Beispiel beschrieben wird. Einer Mischung von 100
Gew.-% Cyanessigsäure, 100 Gew.-% Allylalkohol, 50
Gew.-% Benzol und 40 Gew.-% Cyclohexan wird 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beigemengt
Die Mischung wird bei 70 bis 8O0C etwa 24 Stunden verestert, wobei der Rückfluß mittels eines
Phasentrenners stattfindet, um das Wasser zu entfernen. Nach der Reaktion wird die Mischung abgekühlt,
gewaschen, abgetrennt und destilliert, um die Lösungsmittel
zu entfernen. Danach findet eine weitere Destillation bei reduziertem Druck von 10 mm Hg statt.
Das gewünschte Derivat wird erhalten, indem die FraktioneT bei llObis 112°C gesammelt werden.
Bei der Copolymerisation nach der Erfindung beträgt der Anteil des Malonsäurederivats der allgemeinen
Formel (2) oder (3) 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, gegenüber dem Acrylester. Bei weniger als 2
Gew.-% hätte die Zugabe des Malonsäurederivats keine ausreichende Wirkung, während bei mehr als 10
Gew.-% die Vulkanisationsgeschwindigkeit viel höher iäge und die Zugfestigkeit infolge der Übervulkanisation
zunähme, jedoch auch die Härte anstiege, was zu einer geringeren Dehnbarkeit und Elastizität führen
würde.
Als Vulkanisierungsagentien für den nach der Erfindung hergestellten Acrylkautschuk sind Tetramethylthiuramdisulfid
und Tetraäthylthiuramdisulfid vorzuziehen. Auch Tetramethylthiurammonosulfid oder
Thiazol können als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden.
Die nach der Erfindung hergestellten Acrylkautschuke
weisen eine wesentlich höhere Vulkanisationsrate und einen ausgeprägten Plateaueffekt auf im Vergleich
zu dem herkömmlichen, mit Aminen vulkanisierten Acrylkautschuk, wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, wo (A) die
Vulkanisierungskurve für den nach der Erfindung hergestellten Acrylkautschuk und (B) diejenige für
herkömmlichen Acrylkautschuk darstellt. Der erfindungsgemäß hergestellte Acrylkautschuk behält auch
seine Beständigkeit gegen Wärme, öl. Ozon, Verwitterung
und Ve-biegungsbruch. Außerdem weist er zusätzliche Vorteile hinsichtlich einer besseren Verarbeitbarkeit
mit einer Mischwalze auf, er neigt während der Verarbeitung oder Lagerung nicht zur Verstrammung,
wirkt gegenüber einer Vulkanisierungsform nicht korrodierend und haftet leicht an Metalleinlagen.
Außerdem ermöglicht er die Verwendung von hellen Verstärkerfüllstoffen auf Siliziumdioxydbasis sowie von
Ruß als Verstärkungsmittel Dies ermöglicht eine größere Flexibilität bei der Hersteliung von farbigem
Kautschuk.
Cer Acrylkautschuk nach der Erfindung kann zu Rollen, Siegeln, Dichtungen, O-Ringen, Schläuchen und
anderem geformt werden.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen zum ιυ besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung
dienen. Wenn nicht anders angegeben, stellen die Mengenangaben Gewichtsteile dar.
(A) In einen Kolben wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Polyoxyäthylenlauryläther
als Emulgatoren gegeben sowie 5 Teile Allyläthylmalonat, 0,05 Teile Kaliunipersulfat als
Polymerisationsinitiator und 0,05 Teile Natriumhydrogensulfit als Redoxkatalysator. Die Mischung
wurde auf 50 bis 70°C erhitzt, wobei Stickstoffgas eingeblasen wurde, außerdem wurden über 30 bis
40 Minuten 95 Teile Äthylacrylat tropfenweise hinzugefügt, wobei ein vulkanisierbaren Acrylkautschuk
erhalten wurde. Die Polymerisatemulsion wurde wie üblich aufgearbeitet.
(B) Zu 100 Teilen des nach (A) hergestellten Atrylkautschuks
wurden 50 Teile Ruß (MEF)*), 1 Teil Stearinsäure, 2,4 Teile Tetramethylthiuramdisulfid
und 3,3 Teile Dibenzothiazolyldisulfid hinzugefügt. Nach gutem Durchkneten in einer offenen Walze
wurde die Mischung in eine Vulkanisierungsform gegeben und 10 Minuten auf 170°C erhitzt. Die so
hergestellte Kautschukplatte wurde einer löstündigen Nachvulkanisation bei 150°C unterworfen. Die
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks in einem
Originalversuch, einem Heißluflbehandlungstest bei 150°C über 70 Stunden sowie in ölbeständigkeitstests.
*) Abkürzung für die Qualitäisangabc »Medium Extrusion
Furnace«.
Λ rl des Versuch;
| Ligcnschaftcn | Zugfestigkeit | Dehnbarkeit | Volumen- |
| Härte | veriinderung | ||
| (kg/cm2) | (%) | (%) | |
| (Ils) | 123 | 250 | |
| 74 | 142 | 215 | - |
| 78 | 131 | 270 | _ |
| 78 | 118 | 310 | — |
| 69 | |||
Originalversuch
Hciöluftbehandlungstest bei 150 C" über 70 SId.
Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C über 70 SUl.
mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C über 70 Std.
(JIS = Abkürzung für »Japar-"i- i \!ustrial Standard«)
Es wurde die gleiche Mischung und die Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem
Unterschied, daß 4 Teile Allylmethylmalonat und 96 b5 Teile A'hylacrylat verwendet wurden, um vulkanisierbaren
Acrylkautschuk herzustellen.
Zu 100 Teilen Acrylkautschuk wurden 50 Teile helle Verstärkerfüllstoffe, 1 Teil Stearinsäure, 2,4 Teile
Tetraäthylthiuramdisulfid und 3,3 Teile Dibenzothiazolyldisulfid hinzugefügt. Nach dem Kneten wurde die
Mischung bei 1700C vorvulkanisiert und bei 1500C 4
Stunden nachvulkanisiert. Die Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des wie in Beispiel 1
untersuchten vulkanisierten Acrylkautschuks.
Art des Versuchs
| Eigenschaften | Zugfestigkeit | Dehnbarkeit | Volumen- veränderunf |
| Härte | (kg/cm2) | (%) | (%) |
| (Hs) | 115 | 260 | _ |
| 74 | 135 | 270 | - |
| 79 | 137 110 |
230 330 |
- 0,8 + 11,7 |
| 78 70 |
|||
Originalversuch
Heißluftbehap.dlungstest bei 150 C über 70 Std.
Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C über 70 Std.
mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C über 70 Std.
Beispiel 3 jn gejspje] j gehalten wurden. Der so hergestellte
Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 5 Teile Acrylkautschuk wurde entsprechend Beispiel 1 vulkani-
Allyläthylmalonat, 80 Teile Äthylacrylat und 15 Teile siert, wobei jedoch die Nachvulkanisierungsdauer 7
Butylacrylat als Monomere verwendet, während das Stunden betrug. Die Tabelle 3 zeigt die physikalischen
Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen wie 25 Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.
Art des Versuchs
Eigenschaften
Härte Zugfestigkeit Dehnbarkeit Volumen-
| (Hs) | (kg/cm2) | (%) | veränderung (%) |
| 65 74 |
109 121 |
300
240 |
- |
| 76 58 |
118 102 |
250 380 |
+ 2,3 + 19,3 |
Originalversuch
Heißluftbehandlungstest bei 150 C 70 Std. lang
Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C 70 Std. lang
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C 70 Std. lang
Beispiel ' Im Unterschied zu Beispiel
1 wurden 8 Teile gungen nach Beispiel 1 eingehalten wurden; statt Tetramethylthiuramdisulfid wurde jedoch Tetraäthylthiuramdisulfid
verwendet. Die Tabelle 4 zeigt die
Allyläthylmalonat und 92 Teile Äthylacrylat verwendet, 45 physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylwobei
das Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedin- kautschuks.
Art des Versuchs
Eigenschaften
Härte Zugfestigkeit Dehnbarkeit Volumen-
(kg/cm2)
veränderunj
Originalversuch Heißluftbehandlungstest bei 150 C 70 Std. lang Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang
mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C 70 Std. lang
(A) In einen Kolben wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teile
Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Polyoxyäthylenlauryläther, 5 Teile Allylcyanacetat, 0,05 Teile Kaliumpersulfat
und 0,05 Teile Natriumhydrogensulfit 152
168
168
162
147
147
180
150
150
190
270
270
- 0,9
+11,8
+11,8
gegeben. Die Mischung wurde auf 50 bis 70° C erhitzt, wobei Stickstoff eingeblasen wurde, und es
wurden tropfenweise 95 Teile Äthylacrylat hinzugefügt über 30 bis 40 Minuten zur Emulsionspolymerisations
zwecks Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk.
(B) 100 Teilen des so hergestellten Acrylkautschuks wurden 50 Teile Ruß (MEF), 1 Teil Stearinsäure, 2
Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibenzothiazoldisulfid zugefügt. Nach gründlichem
Durchkneten in einer offenen Walze wurde die
Mischung in eine Vulkanisicrungsform gegeben
und 10 Minuten lang auf 1700C erhitzt. Die so
hergestellte Kautschukplatte wurde dann 16 Stunden einer Nachvulkanisation bei 1500C unterworfen.
Die Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.
Art dos Versuchs
Eigenschaften
Hürtc /.uefcstigkcil Dehnbarkeit Volumen-
| (Ils) | »kg/cm7) | (%) | verüwierung (1Vi |
| 73 79 |
!45 142 |
260 226 |
— |
| 78 67 |
138 122 |
273 310 |
+ 12.! |
Originaivüisuuli
Heißluflhehandlungstest bei 150 C 70 Std. hing
Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 ι 70 Ski. lang
Der in der Stufe (A) nach Beispiel 5 hergestellte vulkanisierbare Acrylkauischuk wurde unter Verwendung
eines Vulkanisierungsagens, von Beschleunigern und eines Verzögerers nach Tabelle 6 bei 170'C
vulkanisiert.
Versuch Nr.
1 2 3
Teile Teile Teile
Acrylkautschuk 100
Ruß (MEF) 50
Stearinsäure 1
Tetramethylthiuram- 2
disulfid
Dibenzothiazolyl- ' 2
disulfid
Tetramctylthiuram- 0,5
monosulfid
N-phenyl-jS-naphthylamin -
(Verzögerer)
100
50
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Vulkanisierungskurven für nach dem erfindungsgemä-Ben
(A) bzw. dem herkömmlichen Verfahren (B) hergestellten Acrylkautschuk.
F i g. 2 zeigt die Vulkanisierungskurven für die Versuche 1 bis 3. Diese Versuchsergebnisse beweisen,
daß der nach der Erfindung hergestellte Acrylkautschuk gegenüber dem herkömmliehen Acrylkauischuk weitgehende
Vorteile aufweist, wobei der Anstieg oder Beginn der Vulkanisation durch die Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigcrs
oder -verzögerers veränderbar ist.
in Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 7 Teile
Allylcyanacetat, 15 Teile Methylacrylat und 78 Teile Äthylacryiat als Monomere verwendet, jedoch bei sonst
gleichem Mischungsverhältnis und den Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5.
j5 Zu 100 Teilen des so hergestellten Acrylkautschuks
wurden 50 Teile helle Verstärkerfüllstoffe als Verstärkungsagens, 1 Teil Stearinsäure, 3 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid
und 3 Teile Dibemzothiazolyldisulfid hinzugefügt. Der Acrylkautschuk wurde wie in Beispiel 5
vulkanisiert, wobei die Nachvulkanisierung jedoch 4 Stunden dauerte.
Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 5 Teile Allylcyanacetat, 10 Teile Acrylnitril und 95 Teile
Butylacrylat verwendet, jedoch das gleiche Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen wie im
Beispiel 5 angewandt
Der so hergestellte Acrylkautschuk wurde wie in so Beispie! 5 vulkanisiert, wobei jedoch 1,5 Teile
Dibenzothiazolyldisulfid verwendet wurden und die nachvulkanisierungsdauer 7 Stunden betrug. Die Tabelle
7 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.
Art des Versuchs
Eigenschaften
Härte Zugfestigkeit Dehnbarkeit Volumen
veränderung
(Hs)
(kg/cm2)
Originalversuch
Heißluftbehandiungstest bei 150 C 70 Std. lang
Ölbeständigkeitstest
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C 70 Std. lang 70
75
mit Öl JIS Nr. 1 bei 150 C 70 Std. lang mit Öl JIS Nr. 3 bei 150 C 70 Std. lang 70
75
70
61
61
135
162
162
135
112
112
210 206
241
255
255
+ 0,5 +18,4
Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 7 Teile Allylcyanacetat und 93 Teile Athylacrylat als Monomere
verwendet, jedoch das gleiche Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 angewandt.
10
100 Teilen des so hergestellten Acrylkautschuks wurden 50 Teile Ruß (MEF), 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile
Tetraäthylthiuranidisulfid und 2 Teile Dibenzothiazolyldisulfid zugefügt. Der Acrylkautschuk wurde wie in
Beispiel 5 vulkanisiert, wobei die Nachvulkanisation jedoch 4 Stunden betrug.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk durch Polymerisation mindestens eines Acrylesters mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel:COOR1
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP5021276A JPS52133395A (en) | 1976-05-01 | 1976-05-01 | Process for producing vulcanizable acrylic rubber |
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Publications (3)
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|---|---|
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Family
ID=26390663
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772719560 Expired DE2719560C3 (de) | 1976-05-01 | 1977-05-02 | Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk |
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- 1977-04-26 GB GB1741777A patent/GB1579629A/en not_active Expired
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |