DE2719560A1

DE2719560A1 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierbarem acrylkautschuk

Info

Publication number: DE2719560A1
Application number: DE19772719560
Authority: DE
Inventors: Michinori Kuraya
Original assignee: Toyo Seal Industries Co Ltd
Current assignee: Toyo Seal Industries Co Ltd
Priority date: 1976-05-01
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1977-11-10
Also published as: IT1086798B; DE2719560B2; CA1094742A; FR2349606B1; DE2719560C3; FR2349606A1; GB1579629A

Description

TOIO SEAL KOGIO KABUSHIKI KAISHA (TOIO SEAL INDUSTRIES CO., LTD.) Ikoma-gun, Nara-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk.

Herkömmliche Acrylkautschuke sind aufgrund ihrer Esterstruktur hitze- und ölbeständig, jedoch nicht mit Schwefel vulkanisierbar, da sie keine ungesättigten Gruppen oder Doppelbindungen JLa ihrem Polymergrundgerüst aufweisen. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acrylkautschuken bestand daher darin, Acrylester mit einer geeigneten Menge eines Vernetzungsmonomers zu copolymerisieren, das mit einem Vulkanisierungsagens, wie z.B. mit Seifen, Äthyltetraminen und Tetraäthylpentaminen, reagiert, und sie mit einem solchen Vulkanisierungsagens zu vulkanisieren. Solche Monomere stammen aus der Halogengruppe, z.B. li-Chloräthyl-vinyläther und Vinyl chi oracetat, oder aus der Epoxygruppe, z.B. Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Solche herkömmlichen Acrylkautschuke neigten während der Lagerung jedoch zur Verstrammung und waren nur wenig kältebeständig und gering bearbeitbar. Besonders die unter Verwendung von flüssigem Polyamin als Vulkanisierungsagens her-

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gestellten Acrylkautschuke hafteten stark an einer Mischwalze, waren nur gering lagerbeständig, stark beizend, übelriechend und aufgrund des Amins toxisch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu vermeiden und einen verbesserten vulkanisierbaren Acrylkautschuk herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens ein Acrylester mit einem Malonsäurederivat mit einer aktiven Methylengruppe der allgemeinen Formel

COOR₁

copolymerisiert wird, wobei R^/vinyl-, Allyl-oder Methallylgruppe darstellt, X -COOR₂ oder -CN und R₂ eine Methyl-Äthyl- oder Propylgruppe, wodurch ein Acrylkautschuk hergestellt wird, der mit Vulkanisierungsagentien aus der Thiuram-Reihe zur Vernetzung vulkanisiert werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematisch Darstellung der Vulkanisierungskurven für nach dein erfindung^emäßen bzw. dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Acrylkautschuk;

Fig. 2 eine entsprechende Darstellung für nach Beispiel 9 hergestellte Acrylkautschuke.

Das Malonsäurederivat mit einer aktiven Methylengruppe nach vorliegender Erfindung weist folgende Formel auf:

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COOE₁

wobei R₁ eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe, und X -COOR₂ oder -CN darstellt.

Wenn X in der Formel (1) -COORp darstellt, weist das Malonsäurederivat folgende allgemeine Formel auf:

COOR₁

(2)

COOR₂

wobei R₂ eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt. Die Derivate sind also Malonsäuren mit einer aktiven Methylengruppe * wobei einer der beiden Säurereste mit einem ungesättigten Alkohol, z.B. Allylalkohol, und das andere mit einem gesättigten Alkohol verestert ist. Solche Derivate schließen z.B. Allylathylmalonat und Allylmethylmalonat ein.

Nachfolgend wird ein Beispiel über die Herstellung eines Malonsaurederivats beschrieben. Eine Mischung aus 1 Mol Äthylcyanacetat, 1 Mol Schwefelsäure und 1 Mol Wasser wird etwa vier Stunden unter Rühren auf 80°C oder niedriger gehalten. Es werden 1,5 Mol Allylalkohol hinzugefügt, sodann läßt man die Mischung unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur etwa 72 Stunden reagieren. Nun wird die Mischung gewaschen, vom Wasser abgetrennt und bei reduziertem Druck destilliert. Bei der Destillation wird zuerst Äthylcyanacetat und zuletzt Allylathylmalonat erhalten.

Bei diesem Verfahren kann auch Allylcyanacetat als Ausgangs-

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material verwendet werden, wobei seine Cyangruppe durch Äthylalkohol ersetzt wird. In diesem Fall enthält das Reaktionsprodukt nur Allylcyanacetat und Allyläthylmalonat, jedoch kein Äthylcyanacetat, das sich schlecht auf die Vernetzung auswirkt.

Wenn X in der Formel (1) eine Cyangruppe darstellt, bildet das Malonsäurederivat folgende allgemeine Formel:

COOR₁

(3)

wobei R₁ eine Vinyl-yAllyl- oder Methallylgruppe darstellt. Die Malonsäurederivate schließen Ester von Cyanessigsäure (d.h. Malonsäuremononitril), die eine aktive Methylengruppe eines ungesättigten Alkohols enthalten, z.B. Allylcyanacetat oder Methallylcyanacetat, sowie deren Ester mit Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyathylmethacrylat ein.

Ein solches Malonsäurederivat der allgemeinen Formel (3) kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, von denen eines nachstehend als Beispiel beschrieben wird. Einer Mischung von 100 Gew.-% Cyanessigsäure, 100 Gew.-% Allylalkohol, 50 Gew.-% Benzol und 40 Gew.-% Cyclohexan wird 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beigemengt. Die Mischung wird bei 70°- 80°C etwa 24- Stunden verestert, wobei der Rückfluß mittels eines Phasentrenners stattfindet, um das Wasser zu entfernen. Nach der Reaktion wird die Mischung abgekühlt, gewaschen, abgetrennt und destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen. Danach findet eine weitere Destillation bei reduziertem Druck von 10 mmHg statt. Das gewünschte Derivat wird erhalten, indem die Fraktionen bei 110-112°C gesammelt werden.

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Bei der Copolymerisation nach der Erfindung beträgt der Anteil des Malonsäurederivats der allgemeinen Formel (2) oder (3) vorzugsweise 2 - 1U Gew.-%, vorzugsweise 2 - 6 %, gegenüber dem Acrylester. Bei weniger als 2 % hätte die Zugabe des Malonsäurederivats keine ausreichende Wirkung, während bei mehr als 10 % die Vulkanisationsgeschwindigkeit viel höher läge und die Zugfestigkeit infolge der Ub er vulkanisation zunähme, jedoch auch die Härte anstiege, was zu einer geringeren Dehnbarkeit und Elastizität führen würde.

Als V_ulkanisierungsagentien für den nach der Erfindung hergestellten Acrylkautschuk sind Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraathylthiuramdisulfid vorzuziehen. Auch Tetramethylthiuraminonosulfid oder Thiazol werden worzugsweise als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet.

Die nach der Erfindung hergestellten Acrylkautschuke weisen eine wesentlich höhere Vulkanisationsrate und einen ausgeprägten Plateaueffekt auf im Vergleich zu dem herkömmlichen, mit Aminen vulkanisierten Acrylkautschuk, wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, wo (A) die Vulkanisierungskurve für den nach der Erfindung hergestellten Actylkautschuk und (B) diejenige für herkömmlichen Acrylkautschuk darstellt. Der erfinäingsgemäß hergestellte Acrylkautschuk behält auch seine Beständigkeit gegen Wärme, öl, Ozon, Verwitterung und Verbiegungsbruch. Außerdem weist er zusätzliche Vorteile hinsichtlich einer besseren Verarbeitbarkeit mit einer Mischwalze auf, er neigt während der Verarbeitung oder Lagerung nicht zur Verstrammung, wirkt gegenüber einer Vulkanisierungsform nicht korrodierend und haftet leicht an Metalleinlagen. Außerdem ermöglicht ei* die Verwendung von hellen Verstärkerfüllstoffen (white carbon) auf Siliziumdioxydbasis sowie von Ruß (carbon black) als Verstärkungsmittel. Dies ermöglicht eine größere Flexibilität bei der Herstellung von farbigem Kautschuk.

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Der Acrylkautschuk nach der Erfindung kann zu Rollen, Siegeln, Dichtungen, O-Eingen, Schläuchen und anderem geformt werden.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen. Wenn nicht anders angegeben, stellen die Mengenangaben Gewi eilt steile dar.

Beispiel 1

(A) In einen Kolben wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgatoren gegeben, 5 Teile Allyläthylmalonat, 0,05 Teile Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,05 Teile Natriumhydrogenbisulfit als Redoxkatalysator. Die Mischung wurde auf 5O°-7O°C erhitzt, wobei Stickstoffgas eingeblasen wurde, außerdem wurden über 30 bis 40 Minuten 95 Teile Äthylacrylat tropfenweise hinzugefügt, zwecks Emulsionspolymerisation, um einen vulkanisierbaren Acrylkautsch.uk herzustellen.

(B) Zu 1OU Teilen des nach (A) hergestellten Acrylkautschuks wurden 5U Teile Ofenruß (MEF), 1 Teil Stearinsäure, 2,4 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 3,3 Teile Dibenzothiazolyldisulfid hinzugefügt. Nach gutem Durchkneten in einer offenen Walze wurde die Mischung in eine Vulkanisierungsform gegeben und 10 Minuten auf 170°C erhitzt. Die so hergestellte Kautschukplatte wurde einer 16-stündigen Nachvulkanisation bei 150⁰C unterworfen. Die Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks in einem Originalversuch, einem Heißluftbehandlungstest bei 15O⁰C über 70 Stunden sowie in Ölbeständigkeitstests.

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Tabelle 1

Eigenschaften

Art des Versuchs

Zugfestigkeit ρ (kg/cm^)

Dehnbar keit(%)

Volumen-

veränderung

Originalversuch

Heißluftbehandlungstest bei 15O⁰C über 70 Std

ölbeständigkeitstest

mit öl JIS Nr.1 bei 150 C über 70 Std.

mit öl JIS Nr.3 bei 150^oC über 70 Std.

(JIS = Abkürzung für "Japanese Industrial Standard")

Beispiel 2

und die Reaktionsbedingungen

Es wurde die gleiche Mischung/wie in Beispiel ι verwendet, mit dem Unterschied, daß 4- Teile Allylmethylmalonat und 96 Teile Äthylacrylat verwendet wurden, um vulkanxsierbaren

Acrylkautschuk herzustellen.

Zu 100 Teilen Acrylkautschuk wurden 50 Teile helle Verstärkerfüllstoffe (white carbon), 1 Teil Stearinsäure, 2,4 Teile Tetraathylthiuramdisulfid und 3,3 Teile Dibenzothiazolyldisulfid hinzugefügt. Nach dem Kneten wurde die Mischung bei 170⁰C vorvulkanisiert und bei 150⁰C 4- Stunden nachvulkanisiert. Die Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des wie in Bexspiel 1 untersuchten vulkanisierten Acrylkautschuks.

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Tabelle 2

-— Eigenschaften	Härte (Hs)	Zugfestig keit ρ (kg/cnT)	Dehnbar keit (%)	Volumen- verände rung (%)
Art des Versuchs^
Originalversuch	74	115	260	-
Heißluftbehand lungstest bei 150°C über 70 Std.	79	135	270	—
ölbestandigkeits- test
mit öl JIS Nr.1 bei 150 C über 70 Std.	78	137	230	-0,8
mit öl JIS Nr.3 bei 150⁰C über 70 Std.	70	110	330	+11,7

Beispiel 3

Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 5 Teile Allylathylmalonat, 80 Teile Athylacrylat und 15 Teile Butylacrylat als Monomere verwendet, während das Mischungsverhältnis und die Beaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 gehalten wurden. Der so hergestellte Acrylkautschuk wurde entsprechend Beispiel 1 vulkanisiert, wobei jedoch die Nachvulkanisierungsdauer 7 Stunden betrug. Die Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.

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Tabelle 3

"^"'-^Eigenschaften	Härte	Zugfestig	Dehnbar	Volumen
	(Hs)	keit 0	keiten)	verände
		(kg/cnT)		rung (%)
Art des Versuchs^-^
Origj^al versuch	65	109	300	-
Heißluftbehand-	74	121	240
lungstest bei
150 C 70 Std.lang
ölbeständxgkeit s-
test
mit öl JIS Nr. 1	76	118	250	+2,3
bei 150 C 70 Std.
lang
mit öl JIS Nr.3	58	102	380	+19,3
bei 150^oC 70 Std.
lang

Beispiel 4

Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 8 Teile Allyläthylmalonat und 92 Teile Äthylacrylat verwendet, wobei das Mischungsverhältnis und die Eeaktionsbedingungen nach Beispiel 1 eingehalten wurden; statt Tetramethylthiuramdisulfid wurde jedoch Tetraathylthiuramdisulfid verwendet. Die Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.

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Tabelle 4

^-^Eigenschaften	Härte (Hs)	Zugfestig keit 0 (kg/aO.	Dehnbar keit (%)	Volumen verände rung (%)
Art des Versuchs""--
Originalversuch	79	152	180	-
Heißluftbehand lungstest bei 15erC 70 Std.lang	84	168	150	-
ölbeständigkeits- test mit öl JIS Nr.1 bei 150⁰C 70 Std. lang	83	162	190	-0,9
mit öl JIS Nr.3 bei 15O°C 70 Std.lang	73	147	270	+11,8

Beispiel 5

(A) In einen Kolben wurden 200 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlyurylsulfat und 2 Teile Polyoxyäthylenlauryläther, 5 Teile Allylcyanacetat, 0,05 Teile Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydrogenbisulfit gegeben. Die Mischung wurde auf 50-7O⁰C erhitzt, wobei Stickstoffgas eingeblasen wurde, und es wurden tropfenweise 95 Teile Äthylacrylat hinzugefügt über 30 bis 40 Minuten zur Emulsionspolymerisations zwecks Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk.

(B) 100 Teilm des so hergestellten Acrylkautschuks wurden 50 Teile Ofenruß (MEF), 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibenzothiazoldisulfid zugefügt. Nach gründlichem Durchkneten in einer offenen Walze wurde die Mischung in eine Vulkanisierungsform gegeben und 10 Minuten lang auf 170°C erhitzt. Die

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so hergestellte Kautschukplatte wurde dann 16 Stunden einer Nachvulkanisation bei 15O°C unterworfen. Die Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.

Tabelle 5

«-^^Eigenschaften	Härte (Hs)	Zugfestig keit ρ (kg/cnT)	Dehnbar keit (%)	Volumen- verände- rung (%)
Art des "Versucns^·^.
Originalversuch	73	145	260	-
Heittluftbehand- lungstest bei 15O⁰O 70 Std.lang	79	142	226	—
ölbeständigkeits- test
mit öl JIS Nr.1 bei 150⁰C 70 Std. lang	78	138	273	-0,9
mit öl JIS Nr.3 bei 15O°C 70 Std. lang	67	122	310	+12,1

Beispiel 6

Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 7 Teile Allylcyanacetat, 15 Teile Methylacrylat und 78 Teile ithylacrylat als Monomere verwendet, jedoch bei sonst gleichem Mischungsverhältnis und den Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5<

Zu 100 Teilen des so hergestellten Acrylkautschuks wurden 50 Teile helle Verstärkerfüllstoffe (white carbon) als Verstärkungsagens, 1 Teil Stearinsäure, 3 Teile Tetraäthyl thiuramdisulfid und 3 Teile Dibenzothiazolyldisulfid

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hinzugefügt. Der Acrylteutschuk wurde wie in Beispiel 5 vulkanisiert, wobei die Nachvulkanisierung jedoch 4 Stunden dauerte.

Beispiel 7

Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 5 Teile Allylcyanacetat, 10 Teile Acrylnitril und 95 Teile Butylacrylat verwendet, jedoch das gleiche Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5·

Der so hergestellte Acrylkautschuk wurde wie in Beispiel 5 vulkanisiert, wobei jedoch 1,5 Teile Dibenzothiazolyldisulfid verwendet wurden und die Nachvulkanisierungsdauer 7 Stunden betrug. Die Tabelle 6 zeigt die physikalischjen Eigenschaften des vulkanisierten Acrylkautschuks.

Tabelle 6

"-^Eigenschaften	Härte (Hs)	Zugfestig keit ρ (kg/cnT)	Dehnbar keit (%)	Volumen- verände rung (%)
Art des Versuchst
Originalversuch	70	135	210	-
Heißluftbehand lungstest bei 150 C 70 Std.lang	75	162	206	—
ölbeständigkeits- test
mit öl JIS Nr.1 bei 150⁰C 70 Std. lang	70	135	24-1	+0,5
mit Öl JIS Nr.3 bei 15O°C 7o Std. lang	61	112	255	+18,4

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Beispiel 8

Im Unterschied zu Beispiel 5 wurden 7 Teile Allylcyanacetat und 93 Teile Äthylacrylat als Monomere verwendet, jedoch, das gleiche Mischungsverhältnis und die Reaktioiisbedingungen wie in Beispiel 5·

100 Teilen des so hergestellten Acrylkautschuks wurden 50 Teile Ofenruß (MEF), 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibenzothiazolyldisulfid zugefügt. Der Acrylkautschuk wurde wie in Beispiel 5 vulkanisiert, wobei die Nachvulkanisation jedoch 4 Stunden betrug.

Beispiel 9

Der in der Stufe (A) nach Beispiel 5 hergestellte vulkanisierbare Acrylkautschuk wurde unter Verwendung eines Vulkanisierungsagens, von Beschleunigern und eines Verzögerers nach Tabelle 7 bei 170⁰C vulkanisiert.

Tabelle 7

Versuch Nr.	1	2	3
Acrylkautschuk Ofenruß (MEP)	100 Teile 50	100 Teile 50	100 Teile 50
Stearinsäure	1	1	1
Tetramethylthiuram- disulfid	2	2	2
Dibenzothiazolyl disulfid	2	2	2
Tetramethylthiuram- monosulfid	0,5 .	-	0
N-phenyl-ß- naphthylamin (Verzögerer)			2

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Pig. 2 zeigt die Vulkanisierungskurven für diese drei Versuche. Diese Versuchsergebnisse beweisen, daß der nach der Erfindung hergestellte Acrylkautschuk gegenüber dem herkömmlichen Acrylkautschuk weitgehende Vorteile aufweist,
wobei der Anstieg oder Beginn der Vulkanisation durch die
Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers oder -verzögerers veränderbar ist.

Dipl.-!r J. EEdor
Dipl-!no. U. L,-iv.e=chke «Mönchen 4J.tfiM»»l»»tr»8«34

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Leerseite

Claims

Dm«.-ir- ε.''-r 2, Dipl.-L; :■ :..ο:-..;ΙΛ· isibeto3tir»Ö«34 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbarem Acrylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Acrylester mit einem Malonsäurederivat mit exner aktiven Methylengruppe der allgemeinen Formel:

copolymerisiert wird, wobei R^, eine Vinyl··, Allyl- oder Methallylgruppe darstellt, X -COOR₂ oder -CN und R₂ eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Malonsäurederivat Allyläthylmalonat ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Malonsäurederivat Allylmethylmalonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Malonsäurederivat Allylcyanacetat ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Malonsäurederivat Methallylcyanacetat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Malonsäurederivat Vinylcyanacetat ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Malonsäurederivats 2-10 Gew.-% gegenüber dem Acrylester beträgt.

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Dipl. - Ing. K.AHfrieschke L4M

ORIGINAL