DE1470840C3

DE1470840C3 - Stabilisatormischung für Kunstkautschuke

Info

Publication number: DE1470840C3
Application number: DE1470840A
Authority: DE
Inventors: Robert James Cuyahoga Falls Fawcett; Roger Earl Cuyahoga Falls Morris; Ray Dean Brecksville Taylor
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1962-05-03
Filing date: 1963-04-30
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL136109C; DE1470840A1; GB1024484A; DE1493762C3; DE1493762B2; NL291886A; DK107518C; DE1493762A1; DE1470837A1; DE1470837B2; CH417074A; US3228904A; SE309114B; DE1470840B2

Description

IO

oder

CH₂COOH
R-N-CH₂COOH

CH₂COOH CH₂COOH

(D

oder

CH₂COOH
R-N-CH₂COOH

CH₂COOH CH₂COOH

R — N — R' — N

(II)

R— N — R'— N

(Π)

CH,C00H

CH₂COOH

enthält, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, wobei das Verhältnis der Aminopolycarbonsäure zur Phenolverbindung 0,5 bis lOGewichtsprozent zu 99,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.

Es ist bekannt — beispielsweise aus der US-PS 2667522 — daß durch den Zusatz von wasserlöslichen Chelatbildnern zu nichtvulkanisiertem Kautschuk\uf den Mischwalzen eine stabilisierende Wirkung auf den Kautschuk hinsichtlich seiner Fähigkeit erzielt wird, dem oxydativen Angriff und der Versteifung während der Alterung zu widerstehen. Diese wasserlöslichen Chelatbildner sind jedoch unwirksam, wenn sie wäßrigen Dispersionen oder Latices von Kunstkautschuk zugegeben werden, weil sie während der zur Gewinnung des Kunstkautschuks in trockener, fester Form erforderlichen Koagulierungs- und Waschstufen ausgewaschen und vom Kautschuk nicht zurückgehalten werden.

Weiterhin ist es bekannt, für Kautschuk, insbesondere für Kunstkautschuk, Antioxydantien zu verwenden, um Abbau zu verhindern, der durch Lagerung, durch von Metallkatalysatoren begünstigte Oxydation Einflüsse von Wärme und Licht, Biegen und Einwirkung der Atmosphäre verursacht wird. Die chemisch wichtigen Antioxydantien für Kautschuk fallen in zwei Hauptklassen: Amine und ihre Derivate einerseits und Phenole und ihre Derivate andererseits. Die Wirksamkeit als Antioxydantien ist bei beiden Klassen ungefähr gleich, jedoch bestehen wesentliche Unterschiede in ihrer Wirksamkeit in Gegenwart von Ruß und im Grad der Verfärbung, die Vulkanisate bei Lichteinwirkung erleiden. Antioxydantien haben in 6c Kautschuk wahrscheinlich weitgehend die gleiche Wirkung wie in anderen autoxydierbaren Stoffen, nämlich als Kettenabbruchmittel, als Kettenübertragungsmittel und Zersetzungsmittel der Peroxyde. Für weiße oder hellfarbige Gummiartikel ist es wichtig, daß sie sich nicht verfärben. Die Phenolverbindungen sind als Antioxydantien in dieser Hinsicht den Aminen überlegen.

enthält, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, wobei das Verhältnis der Aminopolycarbonsäure zur Phenolverbindung 0,5 bis lOGewichtsprozent zu 99,5 bis 90Gewichtsprozent beträgt.

Als spezielle Aminopolycarbonsäuren seien genannt:

C₆H₁₃ — N(CH₂COOH)₂
C₇H₁₅-N(CH₂COOH)₂
C₈H₁₇-N(CH₂COOH)₂
C₁₂H₂₅ — N(CH₂COOH)₂
C₁₄H₂₉ — N(CH₂COOH)₂
C₂₀H₄₁ — N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH
C₆H₁₃ — N — CH₂CH₂ — N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH
C₆H₁₃ — N — CH₂CH₂CH₂ — N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH
C₁₂H₂₅ — N — CH₂CH₂CH₂ — N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH
C₁₄H₂₉ — N — CH₂CH₂CH₂ — N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH

C₁₈H₃₇ — N — CH₂CH₂CH₂ — N(CH₂COOH)₂ CH₂COOH

C₁₈H₃₇ — N — CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂

N(CH₂COOH)

Diese Aminopolycarbonsäuren sind in Wasser unlöslich, aber in hochmolekularen synthetischen Kau-

tschuken löslich und mit diesen mischbar. Auf Grund dieser Tatsache und auf Grund ihrer Fähigkeit, mit Spuren von normalerweise in synthetischen Kautschuken vorhandenen mehrwertigen Metallionen Kooredinationskomplexe zu bilden, schützen diese Verbindungen die Kunstkautschuke in bemerkenswerter Weise gegen Abbau und Versteifung, wenn-sie diesen zusammen mit den Phenolen zugesetzt werden. Diese Wirkung ist unabhängig von dem Zeitpunkt des Zusatzes und unabhängig davon, ob der Kunstkautschuk zum Zeitpunkt des Zusatzes in einem wäßrigen Medium vorliegt oder nach dem Zusatz einer Behandlung mit wäßrigen Medien unterworfen wird. Als Antioxydantien eignen sich in Verbindung mit den genannten Aminopolycarbonsäuren alle bekann-

HO

in der die einzelnen Glieder folgende Bedeutung haben: R Alkylrest, z. B. ein tertiärer Butylrest, ein tertiärer Amylrest, ein tertiärer Hexylrest, ein Cyclohexylrest, ein tertiärer Pentylrest, ein tertiärer Octylrest, ein Phenylrest, R₁ Wasserstoff und R, R₂ Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, der sich vorzugsweise in der m- oder p-Stellung befindet, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2, wobei die Summe von χ + y immer genau 3 beträgt.

Diese Stabilisatormischung gemäß der Erfindung wird für die Stabilisierung von synthetischen kautschukartigen Polymeren verwendet, wobei stabilisierte Kautschukmischungen erhalten werden, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Versteifung und Abbau durch Alterung haben. Diese Verbesserung der Kunstkautschukmischungen ist daran erkennbar, daß diese Mischungen nach Alterung in einem Standardtest eine geringere Viskosität als Mischungen haben, die die Stabilisatormischung gemäß der Erfindung nicht enthalten.

Zu den Kunstkautschuktypen, die mit der Stabilisatormischung gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören alle kautschukartigen Polymeren von konjugierten Diolefinen, insbesondere kautschukartige Homopolymere und Copolymere von Butadien-(1,3)-Kohlenwasserstoffen, wie Butadien-(1,3) selbst, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), Hexadien-(1,3), 4-Methyl-(l,3)-pentadien und halogenierten Dienen, wie Chloropren, Bromopren und Fluoropren. Auch Interpolymere eines oder mehrerer der konjugierten Diolefine mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren können mit der Stabilisatormischung stabilisiert werden. Als andere Monomere kommen vorzugsweise Monovinylmonomere in Frage, und zwar aromatische Monovinylmonomere mit 8 bis 18 C-Atomen, die Vinylcyanide mit 3 bis 10 C-Atomen und Acrylmonomere der Struktur

65 ten, für diesen Zweck in Kautschukmischungen eingearbeiteten Stoffe auf phenolischer Basis, wie sie beispielsweise in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von K irk und Othmer, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Vol. 2, S. 69 bis 75, Vol. 11, S. 881 bis 887, und im ersten Ergänzungsband, S. 85 bis 88, beschrieben sind.

Einige der am häufigsten in der Kautschukindustrie verwendeten Antioxydantien sind 2,6-Di-tert.-butyI-p-cresol, Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-2,2'-methan, 1,5 - Dihydroxynaphthalin, Bis - (3 - methyl-6 - tert. - buty lpheny I)- 4,4 - thioäther, 4,4' - Dihydroxy diphenyl, Bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-4,4'-buten. Ferner gehören hierzu die phenolischen Antioxydantien der Struktur

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 2000 g eines 20% Gesamtfeststoffe enthaltenden Latex eines Butadien-Styrol-Kautschuks, der, bezogen auf den Kautschuk, 23,5 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt und bei 5^CC in einem 50:50-Gemisch von Fettsäure und Harzsäureseife hergestellt worden war, wurde eine Emulsion von 5 g Stabilisator in 50 g einer 2,5%igen wäßrigen Seifenlösung (Natriumstearat) gegeben. Der erhaltene Latex wurde dann mit destilliertem Wasser auf 10% Gesamtfeststoffe verdünnt und der Kautschuk durch Behandlung mit Salzen und Säuren koaguliert. Das Koagulum wurde mit destilliertem Wasser salzfrei und säurefrei gewaschen. Die 4-Minuten-Mooney-Viskosität dieser Kautschuke wurde dann nach verschieden langer Alterung bei 105⁰C in einem Umluftofen bestimmt. Als Antioxydationsmittel diente eine Phenolverbindung der Struktur

C(CH₃

C(CH₃J₃

R"

wobei R" Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen oder eine Cyanogruppe und R'" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

	4-Minuten-Mooney-Viskosität	rage t	>ei 10	5⁰C	(1
					88
Stabilisator
	(urspr.	1	2	4
	Produkt)	47	56	74	62
Phenolverbindung	49
Phenolverbindung plus
3 Gewichtsprozent		50	46	52	87
C₁₂H₂₅N(CH₂COOH)₂	49
Phenolverbindung plus 3%
Disalicylidenpropylendi-		52	62	73
amin	49

14 /υ

Disalicylidenpropylendiamin ist ein bekannter wasserunlöslicher Chelatbildner, der offensichtlich unwirksam ist und nicht unter die Formeln der in der Stabilisatormischung beanspruchten Aminosäuren fallt. Bei Verwendung von Octadecyliminodiessigsäure an Stelle der Dodecyliminodiessigsäure wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Es ist offensichtlich, daß wasserlösliche Chelatbildner, z. B. solche der allgemeinen Formel

HO-CH₂CH₂

HOOC-CH₁

N — CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂

Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Butadien Styrol-Kautschuk in einer Fettsäureseife bei 50⁰C hergestellt worden war. Im vorliegenden Fall wurde als Antioxydans eine Phenolverbindung der gleichen Struktur wie im Beispiel 1 verwendet.

Stabilisator	\ N —	HOOC-CH₂	4-Minuten-Mooney- Viskosität Tage bei 105" C	—	1	2	4	6
		50	46	58	72	71
Phenol verbindung
Phenolverbindung plus 3%	— CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂
HO-CH₂CH₂	Phenolverbindung plus 3%
C₁₂H₂₅N(CH₂COOH)₂ ....
Phenolverbindung plus 1%	51	46	58	65	69
C₁₂H₂₅N(CH₂COOH)₂
	50	46	45	41	42

51	43	39	45	50

unwirksam sind und nicht in den Rahmen der Erfindung fallen. Ebenso brachte Äthylendiaminotetraessigsäure bei Kombination mit der Phenolverbindung und Einarbeitung in den Kautschuklatex keine Verbesserung gegenüber den mit der Phenolverbindung allein erhaltenen Werten.

Beispiel 3

Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer anderen Charge des Butadicn-Styrol-Latex gearbeitet. Als Antioxydans wurde eine Phenolverbindung der im Beispiel 1 und 2 gezeigten Formel verwendet.

Stabilisator

Phenolverbindung.

Phenolverbindung plus 3%
CH₂COOH

C₁₃H₂₇N

CH₂CH₂CH₂N(Ch₂COOH)₂

4-Minutcn-Mooncy-Viskositäl

-12 4 6

49

46

45

58

39

71

39

Beispiel 4

Es wurde auf die in den vorstehenden Beispielen einem Fettsäureseife enthaltenden Ansatz hergestellt beschriebene Weise unter Verwendung eines Butadien- worden war. Die Mooney-Viskositäten sind in der Styrol-Kautschuklatex gearbeitet, der bei 5° C in folgenden Tabelle aufgeführt.

Stabilisator

4-Minulcn-Mooney-Viskosität
Tage bei 105⁰C

1 2

2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol

2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol plus 3%
CH₂COOH

C₁₃H₂₇ — N — CH₂CH₂Ch₂N(CH₂COOH)₂
CH₃

0 —P-U C

CH₃

C(CH₃), C(CH₃),

60

70

C₉H₁₉

45

41

52

55

Fortsetzung

Stabilisator

^Minuten-Mooncy-Viskosiläi laue bei 105 C

desgl. plus 3%

CH₂COOH Ci3^H27 — N — CH₂CH₂Ch₂N(CH₂COOH)₂

CH₉COOH

Q₃H₂₇ — N — CH₂Ch₂CH₂N(CH₂COOH)₂ (bezogen auf 100 Teile Kautschuk)

43

42

58 65

63

76

43

67 93

44

83

103

Ohne Stabilisator

Bei Verwendung eines Chelatbildners der allgemeinen Formel

CH₂COOH
R — N — CH₂CH₂CH₂N(Ch₂COOH)₂

in der R im Durchschnitt 17 bis 18 C-Atome enthält, an Stelle des vorstehend genannten Chelatbildners wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

509 637/8

Claims

14 /U Ö4U

Patentanspruch:

Stabilisatormischung für Kunstkautschuke, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Phenolverbindung eine in Wasser unlösliche aliphatische Aminocarbonsäure mit mehreren, an tertiäre Aminostickstoffe gebundenen Carboxyalkylresten der folgenden Formehrl oder II

Die Erfindung betrifft Stabilisatormischungen für Kunstkautschuke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben einer Phenolverbindung eine in Wasser unlösliche aliphatische Aminocarbonsäure mit mehreren, an tertiäre Aminostickstoffe gebundenen Carboxyalkylresten der folgenden Formeln I oder II