DE2747444A1

DE2747444A1 - Neue phenolverbindungen

Info

Publication number: DE2747444A1
Application number: DE19772747444
Authority: DE
Inventors: Richard H Kline
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-05-11
Also published as: IT1091114B; FR2370076A1; FR2370076B1; US4093591A; JPS5359636A; GB1580556A; CA1095070A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von phenolischen alterungsbeständigmachenden Mitteln für Polymeren, und zwar sowohl ungesättigten als auch gesättigten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Verbindungen aus einer disubstituierten Phenolgruppe, die an der p-Stellung mit einer Kohlenstoffkette verknüpft ist, die Schwefel, eine Carbonylgruppe sowie einen Carbonsäureesteranteil enthält.

Die Verwendung von Schwefel-enthaltenden behinderten Phenolen ist bekannt (vgl. beispielsweise die CA-PS 904 339, die US-PS Re. 27 004 und 3 590 083 sowie die GB-PS 1 396 469)

Es gibt viele behinderte Phenole, beispielsweise solche, die Carbonyl- oder Estergruppen enthalten (vgl. die JAPS 27 735/68, die US-PS 3 753 943, die US-PS 3 810 929, die JA-PS 0468/63, Rubber Chemistry and Technology, Band 46, Nr. 1, Seiten 96 bis 105, März 1973, die US-PS 3 714 sowie die CA-PS 812 262).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, (1) phenolische Antioxidationsmittel zum Schutz von Polymeren zu schaffen, (2) Polymere zu schaffen, die gegenüber einem oxidativen Abbau stabilisiert sind, und (3) ein Verfahren zur Herstellung dieser Antioxidationsmittel zur Verfügung zu stellen.

Die neuen erfindungsgemäBen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

-X-

R- -CH₂CHO

0 R⁵R⁶

R⁷ 0

-C-CHCHSCh₂CHOCR'

809819/0614

2747U4

worin R und R für tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlen-

0 "X A ^ f\ 7 Q

stoffatomen stehen, R , R , R , R , R , R und R H oder

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl sowie Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darsteilt, x, y oder ζ O bis 12 bedeuten, χ + y + ζ < 12, mO oder 1 ist, η 0 bis 3 ist und X O oder NH bedeutet.

Unter dem Begriff "substituiertes Phenyl" ist ein Phenylring zu verstehen, mit dem ein oder mehrere Reste verknüpft sind, die bespielsweise aus Halogenen, wie Chlor, Alkylresten wie Methyl, oder Hydroxyl, bestehen können. Vorzugsweise enthält der substituierte Phenylrest einen oder mehrere Substituenten, die aus Methyl sowie anderen niederen Alkylen bestehen.

Diese Verbindungen können in freier Form zur Stabilisierung von Polymeren gegenüber einem oxidativen Abbau ver-

wendet werden. Diejenigen, in denen R für 1-Alkenyl steht, können als polymerisierbare Antioxidationsmittel in Dienpolymeren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Weise hergestellt, daß zuerst ein ß-Mercaptoäthanol der Formel

f HSCH₂CHOH

mit einem ungesättigten Ester und Amid der Formel

(CH₂)_x-lCH \ - IC

umgesetzt wird.

tl I

.-X-CH₂CHCr-C-C = CHR

809819/0664

Die Produkte dieser Reaktion, die der Formel

Γ R

(CH₂)_X-\CH

0 R⁵ R⁶

η t

R'

-X— CH₂CHO -C-CH-CHSCh₂CHOH

entsprechen, werden dann durch Umsetzung mit einem Säurechlorid oder Anhydrid verestert, das auf eine Carbonsäure

8
mit der Struktur R COOH zurückgeht. Die erste Reaktion

wird normalerweise in einem niedrigsiedenden Alkohol in
Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxids, eines tertiären aliphatischen Amins oder eines quaternären Ammoniumhydroxids, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Veresterung erfolgt durch
Zusatz eines Säurechlorids oder Anhydrids zu einer Lösung aus den Produkten der ersten Reaktion, eines Säureakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, sowie einem aprotischen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorkohlenstoff. Äquimolare Mengen des Säurechlorids (oder -anhydride) und des Alkohols werden bevorzugt. Die leicht exotherme Reaktion wird normalerweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei jeder Temperatur zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt werden.

Das Beispiel 1 zeigt eine typische Herstellungsmethode
für eine Verbindung dieser neuen Klasse von Verbindungen, wobei die Erfindung weder auf die Verbindung noch
auf die beschriebenen Methoden beschränkt ist. Sofern
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 12,5 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

809819/0664

acrylat, 3,5 g 2-Mercaptoäthanol, 0,25 g Kaliumhydroxid und 50 ml Äthanol wird bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen. Das ausgefallene öl wird durch Extraktion mit Benzol abgetrennt. Das Benzol wird auf einem Rotationsdampfer entfernt, wobei 16,0 g eines viskosen Öls zurückbleiben, das durch sein NMR-Spektrum als 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-6-hydroxy-4-thiahexanoat identifiziert wird. Dieses Produkt wird zusammen mit 9,1 g Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Dieser Lösung werden während einer Zeitspanne von 5 Minuten 5,7 g Methacryloylchlorid zugesetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur der Reaktionsmischung von 27 auf 48⁰C an. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von einigen Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Schicht wird durch Extraktion mit Hexan abgetrennt. Das Hexan wird auf einem Rotationsdampfer entfernt, wobei 17,2 g eines viskosen gelben Öls zurückbleiben, das aus 3,S-Di-tert.-butyl^-hydroxyphenyl-e-methacry loxy-4-thiahexanoat identifiziert wird.

Typische Beispiele für Reste und Substituenten sind folgende:

(1) R und R , wenn tertiäre Alkylreste beispielsweise 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl,

1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1,1,3-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbuty1, 1-Äthyl-1-methylbuty1 oder tertiäres Butyl sein können, das bevorzugt wird,

1 8

(2) R, R und R , wenn Cycloalkylreste beispielsweise Cyclo-

- pentyl. Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, oder 2-Methylcyclopentyl sind,

(3) R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁹, wenn Alkylreste beispielsweise Methyl (das bevorzugt wird), Äthyl, n-Propyl,

Isopropyl, η-Butyl oder Isobutyl sind,

809819/0664

(4) R , wenn es sich um einen Alkylrest handelt, kann es beispielsweise ein unter (3) angegebener Rest oder

Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl sein,

(5) R , wenn es sich um ein substituiertes Phenyl handelt, kann dieser Substituent beispielsweise aus p-Tolyl,

o-Tolyl, p-Äthylphenyl, p-Isopropylphenyl, 2,4-XyIyI, 3,5-XyIyI, p-tert.-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,3, 5-Trimethylphenyl handeln,

(6) R , wenn es sich um einen Aralkylrest handelt, kann dieser Rest beispielsweise aus Benzyl, 2-Phenyläthyl, p-

Methylbenzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, p-tert.-Butylbenzyl oder 2,4-Dimethylbenzyl bestehen und

(7) R , wenn es sich um einen Alkenylrest handelt, kann dieser Rest beispielsweise aus Vinyl und Isopropenyl (bevorzugt für polymerisierbare Antioxidationsmittel), Allyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl, 1-Hexenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Octenyl, 1-ündecenyl, 3-Methyl-1-heptenyl, 2-Dodecenyl, 8-Tridecenyl, 8-Heptadecenyl oder 5-Nonadecenyl bestehen.

Polymere, die gegenüber einem oxidativen Abbau anfällig sind, und in welchen diese Antioxidationsmittel eine günstige Wirkung ausüben, bestehen beispielsweise aus vulkanisierten sowie nichtvulkanisierten gesättigten und ungesättigten natürlichen und synthetischen Homopolymeren und Copolymeren. Unter dem Begriff "Copolymeres" ist ein Polymeres zu verstehen, das aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren besteht. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien sind beispielsweise Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, beispielsweise in Form Smoked Sheet und Balata, synthetische Polymere, beispielsweise Homopolymere, z. B. Polyisopren sowie Polybutadien, Copolymere, beispielsweise Styrol/Butadien-Kautschuke, Acrylnitril/Butadien-Kautschuke sowie Copolymere aus Propylen, Äthylen und Dicyclopentadien. Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, sind ebenfalls Beispiele für Polymere, auf welche die Erfindung an-

809819/0664

27A7A4A

gewendet werden kann, desgleichen Copolymere aus Äthylen und Propylen.

Die genaue Menge des zu verwendenden Antioxidationsmittels hängt von dem Polymeren und den Bedingungen ab, denen es ausgesetzt wird. Im allgemeinen schwankt die verwendete Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,05 und 1,75. Die Verbindungen eignen sich besonders in Polypropylen in einer Menge von ungefähr 0,1 Teilen pro 100 Teile, da sie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Wärme und UV-Licht bedingen.

Als freie Antioxidationsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Polymeren bei allen herkömmlichen Methoden zugesetzt werden, beispielsweise dem Latex oder einer Lösung des Polymeren. Ferner können sie mit dem trockenen Polymeren in einem Banbury-Mischer und auf einer Kautschukmühle vermischt werden.

Die Verbindungen können ferner in das Polymere selbst als integraler Teil entweder durch Pfropf- oder Polymerisationsmethoden eingebaut werden. Sind die Verbindungen ein Teil des Polymeren selbst, dann werden sie daran gehindert, aus dem Polymeren verflüchtigt oder mittels eines Lösungsmittels extrahiert zu werden.

Die Pfropfmethode erfolgt durch Vereinigung des Antioxidationsmittels und des Polymeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators. Die Form, in welcher das Polymere gepfropft wird (beispielsweise Lösung, Latex oder Trockenform, beispielsweise auf einer Mühle oder in einem Banbury) kann von dem jeweils verwendeten freie Radikale liefernden Initiator abhängen. Freie Radikale liefernde Initiatoren sind Redoxsysteme, Azoverbindungen sowie Peroxide.

809819/0664

Die Polymerisationsmethoden bestehen darin, das Antioxidationsmittel als Monomeres zur Durchführung einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsreaktion einzusetzen. Die Bildung des erhaltenen oxidationsbeständigen Polymeren erfolgt während der Normallösungs- oder Emulsionspolymerisationsreaktion, bei deren Ausführung sich die Hauptmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, Lösungsmittels, Modifizierungsmittels oder anderer Emulgiermittel und Reagentien, die zur Herstellung des jeweiligen Polymeren erforderlich sind, vereinigen. Herkömmliche Monomersysterne sowie Polymerisationsansätze und -methoden werden in der US-PS 3 714 122 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Antioxidationsmittels zu der Summe der anderen Monomeren schwankt von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-Teilen des Antioxidationsmittels pro 100 Gewichtsteile der anderen Monomeren. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Teile der anderen Monomeren. Vorzugsweise bestehen wenigstens 50 Gew.-Teile des Monomersystems aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien oder Isopren.

Repräsentative Beispiele für diese alterungsbeständigmachenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung sind folgende:

1. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-4-thia-6-methacryloxyhexanoat;

2. 3,5-Di-tert. -butyl^-hydroxyphenyl-S-methyl^-thia-emethacryloxyhexanoat;

3 . 3,5-Di-tert. -butyl^-hydroxyphenyl^-methyl^-thia-ebenzoyloxyhexanoat;

4. 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyloxy)-äthyl-4-thia-6-methacryloxyhexanoat;

5. 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butyl-4-thia-6-methacryloxyhexanoat;

6. 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butyl-2-methyl-4-thia-6-octanoyloxyhexanoat;

809819/0664

27A7444

7. N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-thia-6-methacryloxyhexanamid;

8. N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)^-thia-ö-methacryloxyhexanamid;

9. Ν-/Ϊ ,1-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-methyl-4-thia-6-methacryloxyhexanamid;

10 . Ν-/Ί,1 -Dimethyl-2- (3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) äthyl7-4-thia-6-isobutyroxyhexanamid;

11. 2,2-Dimethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl-2-methyl-4-thia-6-acetoxyhexanoat;

12. 3, 5-Di-tert. -butyl^-hydroxyphenyl^-thia-ö-stearoyloxyhexanoat;

13. 3,5-Di-tert .-butyl^-hydroxyphenyl^-thia-ö-oleoyloxyhexanoat;

14. 3,5-Bis(1-methylcyclohexyl)-4-hydroxyphenyl-2-methyl-4-thia-6-acetoxyhexanoat;

15. 2-Äthyl-2-butyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl-4-thia-6-acryloxyhexanoat;

16. 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butyl-4-thia-6-(phenylacetoxy)-hexanoat;

17. 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-butyl-4-thia-6-(4-methylbenzoyl)-hexanoat.

Zum besseren Verständnis dieser komplizierten Strukturen dient die Tabelle I, in welcher die Strukturen den Formeln der Verbindungen der Beispiele zugeordnet werden.

809819/0664

- 13 - 2747U4

Zuordnung der Struktur zu der allgemeinen Formel

Verbindung Nr.	η	m	X	H	H
1	0	0	0	H	CH
2	0	0	0	CH₃	H
3	0	0	0	H	H
4	1	1	0

R⁸

-C=CH₂

₅
-C=CH₂

CH,

ι -2

-C=CH 0 1 0 H H ₃

-C=CH₂ 6 0 1 0 CH₃ H -^C7^H15

O	1	O	CH₃	H
O	O	NH	CH₃	H

8 0 1 NH H H

-C=CH₂

O	ι	NH	CH₃	H
O	1	NH	H	H
O	1	O	CH₃	H
O	O	O	H	H
O	O	O	H	H
O	O	O	CH₃	H
O	1	O	H	H
O	1	O	H	H
O	1	O	H	H

-C=CH₂

10 0 1 NH H H -C (CH₃) ₂

11 0 1 0 CH₃ H CH

12 ^ψ

-(CH₂)₇-C=C(CH₂)₇CH₃

15 O 1 O H H -C=CH₂ ,

8 09819/0664

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antioxidationsmittel.

Unter Verwendung des nachfolgenden Ansatzes werden einige dieser Verbindungen als polymerisierbare Antioxidationsmittel für Butadien/Acrylnitril/Antioxidationsmittel-Terpolymere hergestellt.

Bestandteile Gewichtstelle	67
Butadien	33
Acrylnitril	195
Wasser	2,5
Kaliumseife von Talkfettsäure	0,2
Trinatriumphosphat	0,0144
Eisen(II)-sulfat	0,0568
*Cheliermittel	0,0412
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,5
tert.-Dodecy lmercaptan	0,023
**Cumolhydroperoxid (CHP)	1,5
Polymerisierbares Antioxidations
mittel

* 90/10 Mischung aus dem Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und dem Mononatriumsalz von N,N-Di (G*-hydroxyäthyl)-glycin.

** 70 %iges Cumolhydroperoxid in Cumol.

Die erhaltenen Polymeren werden koaguliert, 48 Stunden lang mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktionsgefäß extrahiert, getrocknet und in Benzol aufgelöst. Aus den Benzollösungen werden Filme gegossen, worauf Sauerstoffabsorptionsmessungen unter Verwendung der Filme durchgeführt werden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

809819/0664

Tabelle II

Sauerstoffabsorption von NBR (CHP-Initiator), der gebundenes Antioxidationsmittel enthält

Verbindung Stunden, bis 1 % 0~ bei 100⁰C absorbiert sind

1 65

2 97

4 80

5 38

7 265

8 151

9 149

Zwei Butadien/Acrylnitril-Kautschuke werden aus Monomersystemen hergestellt, die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Azobisisobutyronitril wird als Initiator verwendet. Die Polymeren v/erden extrahiert, worauf Sauerstoff absorptionsmessungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Tabelle III

Verbindung Stunden, bis 1 % O₂ bei 100⁰C absorbiert sind

5 238

9 265

Die Tabelle IV enthält weitere Daten, die unter Verwendung von Proben eines Emulsionspolybutadiens erhalten worden sind, das aus einem Monomersystem hergestellt worden ist, welches 1,5 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Antioxidationsmittels pro 100 Gew.-Teile Butadien enthält.

809819/0664

- ie - 274744A

Tabelle IV

Verbindung Stunden, bis 1 % 0_ bei 10O⁰C absorbiert sind

1 283

5 257

7 313

8 209

9 246

Die Verbindungen 1 bis 11 werden jeweils in freier Form zur Stabilisierung eines SBR-Polymeren (1006) durch Zugabe zu einer Benzollösung von SBR-1006 in eine Konzentration von 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Sauerstoffabsorptionstests werden unter Verwendung von Filmen durchgeführt, die nach dem Verdampfen des Benzols erhalten worden sind. Die Testmethode wird näher in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 43, Seite 456 (1951) sowie in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 45, S. 392 (1953) beschrieben.

Ofenalterungstests bei 140⁰C v/erden ebenfalls unter Verwendung von Polypropylenproben durchgeführt, die 0,1 Gew.-Teile der freien Form des Antioxidationsmittels pro 100 Gew.-Teile Polypropylen enthalten. Die Ergebnisse von Tests, die unter Verwendung der freien Form der Antioxidationsmittel durchgeführt worden sind, sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

809819/0664

	Tabelle V	Tage bis zum Versagen bei 140⁰C Polypropylen
Verbindung	Stunden, bis 1 % Sauerstoff absor biert ist, SBR-1006
1	715	—
2	773	15
3	467	—
4	638	10
5	676	21
6	589	8
7	485	—
8	850	—
9	960	13
10	538	__
11	633

im Handel erhältliches phenolisches 39

Antioxidationsmittel

Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel sind im Handel erhältlichen Produkten bezüglich der Verfärbungseigenschaften gleich oder überlegen. Einige im Handel erhältliche Vergleichssubstanzen sowie einige der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 Teil pro 100 Teilen (pph) in Polypropylen eingemischt. Die ursprüngliche Farbe sowie die Farbe des Kunststoffs nach einer 5-tägigen Behandlungszeit in einem Ofen mit einer Temperatur von 140⁰C werden gemessen, um die Wärmeverfärbungswiderstandsfähigkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

809819/0664

	Tabelle VI	a	b	CI*	5 Tage	! bei 104⁰C gealtert	-1,6	b	CI*	,0
	ursprüngliche Farbe				m	a	-1,3			,6
Verbindung	Ri	-1,3	+5,8	7,3			-1,5			,6
Kein Antioxi		-1,7	+5,6	7,3		versagt	-1,5	+5,3	7	,9
dationsmittel	51,6	-1/2	+6,0	7,7		51,1	-3,5	+5,7	7
3	53,3	-1,4	+6,2	7,0		53,5	+6,6	6
5	55,3	-1,5	+7,5	5,9		53,2	+10,8	3
6	53,0	-2,8	+4,5	4,5	48,1	+12,8	3
7	53,0		49,7
10	53,2

im Handel erhältliches
phenolisches Antioxidationsmittel

Vergleichspro- '
be 1 56,0 -1,5 +6,1 7,4

im Handel erhältliches
polycyclisches Antioxidationsmittel
Vergleichsprobe 2 54,4 -1,7 +6,0 7,1

im Handel erhältliche
Vergleichsprobe 3 52,8 -1,7 +5,8

Wingstay L

52,7 -1,7 +7,5

7,0 5,7

53,4 -1,6 +&>4 6,7 49,4 -1,6 +6,5 6,1

.49,9 -1,7 +7,4 5,5 43,7 -4,4 +30,6 1,2

* CI = Farbindex

Drei der experimentellen Antioxidationsmittel (3, 5 und 6) sind gut oder besser als die im Handel erhältlichen Vergleichsproben, während alle gegenüber Wingstay L verbesserte Ergebnisse liefern.

Die UV-Verfärbung sowie die Verfleckungsneigungen werden unter Verwendung einer Testformulierung auf SBR-Basis bei einer Menge von 1,5 pphr gemessen. Es wird die ursprüngliche Farbe der Kautschukmischungen und die Farbe nach 120 Stunden in einem Fade-O-Meter sowohl mit als auch ohne Überzug aus einem weißen Nitrocelluloselack auf den Proben gemessen. Dieser Lack zeigt Verfärbungsneigung. Die Ergebnisse dieser Verfärbungstests gehen aus der Tabelle VII hervor.

809819/0664

Tabelle VII

Verbindung	ursprüngliche Farbe, Tönung	a	b	CI*	Verfärbung nach im Fade-O-Meter	a	b	120 h	Fleckenbildung nach im Fade-O-Meter	a	b	120 h
kein AO	Ri	-0,8	+5,1	14,9	Ri	-0,8	+4,7	CI*	Ri	-0,3	+3,6	CI*
3	87,8	-0,9	+5,3	14,2	88,1	-1,3	+6,6	16,0	91,3	-0,3	+4,2	23,4
5	88,0	-0,9	+5,3	14,2	87,6	-0,8	+5,6	11,1	91,1	-0,2	+3,6	20,2
6	88,2	-0,9	+5,6	13,7	87,9	-0,8	+5,3	13,7	91,3	-0,3	+3,9	24,0
7	89,2	-1,2	+7,2	10,6	89,7	-0,5	+6,3	14,5	91,5	-0,2	+3,8	21,8
10	89,3	-0,8	+5,0	15,3	88,0	-0,9	+5,3	12,4	91,.1	-0,2	+4,0	22,8
Wingstay L	89,0	-0,9	+6,1	12,5	88,7	-1,3	+7,2	14,3	91,3	-0,3	+4,0	21,7
87,6	87,3	10,3	91,2	21,2

2 im Handel erhältliches Anti-

Q₀ Oxidationsmittel

-Λ Vergleichsr

to probe 87,2 -1,2 +6,5 11,3 82,6 -0,4 +9,4 8,4 **85,4 -0,3 +13,4 6,2

a> * CL - Farbindex

·*. ** Sichtbare Fleckenbildung nach 48 Stunden

-20- 27A7A44

Alle experimentellen Materialien sind besser als Wingstay L und die andere Vergleichsprobe bezüglich der Verfärbungswiderstandsfähigkeit. Nur die Verbindung 7 und die im Handel erhältliche Vergleichsprobe scheinen die ursprüngliche Farbe leicht zu tönen.

In den Tabellen VI und VII sind die Ergebnisse von Farbmessungen auf der Basis des Hunter Coordinate Systems angegeben, wobei ein Rd-Wert von 100 eine vollständige Reflektion und ein Rd-Wert von O einen schwarzen Körper (vollständige Absorption) wiedergibt. Ein positives a bedeutet rot, ein negatives a grün, ein positives b gelb und ein negatives b blau. Je größer der absolute Wert von a oder b ist, desto größer ist die Farbintensität.

Der Farbindex ist Rd/(1a1 + 1b1). Je größer der Farbindex ist, desto näher liegt die Farbe an weiß.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur zur Umsetzung zwischen dem ungesättigten Ester oder Amid und dem ß-Mercaptoäthanol hängt von dem jeweils eingesetzten Ester oder Amid ab. Im allgemeinen läuft die Reaktion gut bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (78⁰C im Falle von Äthanol) ab. Die Menge der eingesetzte Base ist gewöhnlich geringer als 5 Mol pro 100 Mol der Reaktanten und vorzugsweise weniger als 1 Mol pro 100 Mol der Reaktanten. Die zwei Reaktanten liegen vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, d. h. äquimolaren Mengen, vor, wobei jedoch auch andere Verhältnisse eingehalten werden können.

Beispiele für ungesättigte Ester und Amide, die zur Durchführung der ersten Reaktion eingesetzt werden können, sind folgende:

3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylacrylat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-2-butenoat, 3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylmethacrylat, 3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylmethacrylamid, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacrylamid.

809819/0664

Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind folgende: Äthanol, Methanol und 1-Propanol.

Beispiele für Basen, die verwendet werden können, sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin sowie Trimethylbenzylammoniumhydroxid.

Der Säureakzeptor zur Durchführung der Veresterungsreaktion wird in Mengen eingesetzt, die den Mengen des Säurechlorids äquimolar sind, wobei jedoch auch ein gewisser Überschuß verwendet werden kann. Äquimolare Mengen an Säurechlorid (oder -anhydrid) und dem Alkohol werden bevorzugt, wobei jedoch auch verschiedene Verhältnisse eingehalten werden können. Ein 10 %iger Überschuß des Säurechlorids gegenüber der äquimolaren Menge ist manchmal zweckmäßig.

Beispiele für Säurechloride und -anhydride, die verwendet werden können, sind Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Methacryloylchlorid, Isobutyrylchlorid, Acryloylchlorid, Methylbenzoylchlorid sowie Benzoesäureanhydrid.

809819/0664

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFJüL · SCHÖN · HBRTEL

PAT E N TA N "VVl. LT E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE {PATENTANWALT VON 1927-1973) OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CMEM. DR. ALFRED SCHON. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/G 17-270

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Neue Phenolverbindungen

Patentansprüche

./Verbindung der folgenden Strukturformel

-X-

CH₀CHC

0 R⁵R⁶

R⁷ 0

-C-CHCHSCH₀CHOCr⁸

worin R und R für tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R² und R³ H sowie Alkyl-

R⁵, R⁶

reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R , 7 9

R und R H sowie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁸ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoff-

809819/0664

atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl sowie Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, χ, y oder ζ 0 bis 12 sind, χ + y + ζ i 12, m 0 oder bedeutet, η 0 bis 3 ist und X 0 oder NH darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y oder ζ nichtnegative ganze Zahlen von 0 bis 12 sind und 1<(x+y+z) ^ 12.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m für 0 steht.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 0, 2 oder 3 steht.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für NH steht.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für O oder 1 steht.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für O steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein ß-Mercaptoäthanol der Formel ι

f !

HSCH₂CHOH i % mit einem ungesättigten Ester oder Amid der Formel

(CH₂)_x-\CH/_y-U

-ΧCHoCHO

OR⁵

\ -C-C - CHR⁶ A

809819/0684

27A7U4

in einem niedrigsiedenden polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels umgesetzt wird, (b) ein Säurechlorid oder Anhydrid, das auf eine Carbon-

säure der Formel R COOH zurückgeht, mit einer Lösung vereinigt wird, die das Reaktionsprodukt (a) der Formel

(CH₂)_X-

R-CH₂CHO

0 R⁵ R⁶

ti t -C-CH-CHSCh₂CHOH

einen Säureakzeptor und ein aprotisches Lösungsmittel enthält, (c) die resultierende Reaktion gemäß (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und dem Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten wird und (d) das Antioxidationsmittel der Struktur gemäß Anspruch 1 nach herkömmlichen physikalischen Methoden abgetrennt wird.
9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, wobei

8
R für 1-Alkenyl steht, zur Copolymerisation mit den Hauptmonomeren bei der Herstellung von natürlichen und synthetischen Dienpolymeren zum Schutz gegenüber einem Abbau durch Oxidation.
10. Verwendung eines Antioxidationsmittels gemäß Anspruch zum Vermischen mit einem Polymeren in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen des Antioxidationsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.
11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Polypropylen besteht und das Antioxidationsmittel gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,05 bis 1,75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polypropylens eingesetzt wird.

809819/0664
12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polypropylen und das Antioxidationsmittel aus 4-(3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-2-butyl-2-methyl-4-thia-5-octanoyloxyhexanoat besteht.
13. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Polypropylen und das Antioxidationsmittel aus 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-2-methyl-4-thia-6-benzoyloxyhexanoat besteht.
14. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R
für 1-Alkenyl steht, als Copolymere zusammen mit einem
oder mehreren anderen Monomeren zum Schutz gegenüber
einem oxidativen Abbau.

809819/0664