DE2461022A1

DE2461022A1 - Neue acrylsaeureester und deren verwendung in anaerob haertenden klebstoffen

Info

Publication number: DE2461022A1
Application number: DE19742461022
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green; Bernard Peter Dr Stark
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: CH599256A5; FR2256150A1; FR2256150B1; JPS50100128A; US3971765A; CA1034296A; GB1464250A

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

Dr F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann

Dr.R.Koeni_Ssborger - Dip!. P:v/e. R. Holzbauer

Case 3-? 9193 /ARL' 214 Dr. F. Zltssu-Li y-a

ρ α t β η S α η w α I t β

Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111

Neue Acrylsäureester und deren Verwendung in anaerob härtenden Klebstoffen

Anaerob härtende Klebstoffzusammensetzungen sind bei der Lagerung in Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas. stabil, jedoch polymerisieren sie in Anwesenheit eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators, wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die im allgemeinen gegebene Erklärung für dieses Verhalten ist, daß die fortwährend in der Klebstoffzusammensetzung gebildeten freien Radikale mit dem Sauerstoff reagieren, solange dieser vorhanden ist; wenn jedoch Sauerstoff ausgeschlossen wird, induzieren die Radikale die Polymerisation der monomeren Komponente des Klebstoffs. Durch Einbringen der Zusammensetzung zwischen zwei im wesentlichen ■nicht-poröse Oberflächen (wie eine Mutter und ein Bolzen bzw. eine Schraube), wodurch die Luft ausgeschlossen wird, wird die Polymerisation induziert, und das. polymerisierte Monomere bildet eine Klebstoffverbindung bzw. eine klebende Verbindung zwischen den Oberflächen.

Zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit wurden der härtbaren Zusammensetzung verschiedene Substanzen zugegeben. Wie jedoch in der GB-PS 1 295 902 erläutert wird, liefert

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das Einarbeiten von Beschleunigern nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse, da aus noch nicht ganz verständlichen Gründen geringe Spuren bestimmter Metalle, insbesondere Eisen, die vorzeitige Polymerisation hervorrufen können, so daß die Lagerungszeit der anaeroben Klebstoffzusammensetzung beträchtlich oder zumindest in unvorhersehbarer V/eise verkürzt wird. Diese Metallspuren können Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien sein, oder sie könnten der Verunreinigung während der Herstellung des anaeroben Klebstoffs entstammen.

In der vorstehend genannten Patentschrift wird vorgeschlagen, diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden, daß man mindestens einen Teil der anaerob polymerisierbaren Zusammensetzung oder Ihrer Vorläuferkomponenten mit einem Mittel behandelt, das einen unlösliches Metall enthaltenden Niederschlag mit mindestens einem Teil der Metallverunreinigung in der Zusammensetzung oder ihren Komponenten bildet, um ein Material zu erhalten, das einen geringeren Gehalt an verunreinigendem Metall aufweist. Dieses Mittel ist vorzugsweise ein chelatbildendes Mittel. Die Behandlung umfaßt im allgemeinen, wie beschrieben wird, das Verrühren des Materials mit einem chelatbildenden Mittel, wobei dieses Mittel in dem zu behandelnden Material unlöslich ist, und daß man dann den Überschuß an chelatbildendem Mittel und an chelatisiertem Material sich abscheiden läßt,

Das in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebene Verfahren weist jedoch bestimmte Nachteile auf. Da das chelatbildende Mittel im allgemeinen in dem polymerisierbaren Monomeren (im allgemeinen ein Acrylsäureester) unlöslich ist, werden verlängerte Kontaktzeiten benötigt: Die in den Beispielen angegebenen Behandlungszeiten mit den chelatbildenden Mitteln bei Raumtemperatur oder bei 65 C betragen 1 Stunde, 4 Tage, 16 Stunden, 2 Stunden, 72 Stunden, 18 Tage, 4 Stunden, 24 Stunden und 1 Stunde. Weiterhin wird jeglicher Überschuß an chelatbildendem Mittel aus dem behandelten Monomeren mit dem ausgefällten chelatisierten Material abgetrennt, so daß, falls anschließend zufällig eine erneute Verunreinigung durch Metall

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erfolgen sollte, kein chelatbildendes Mittel vorhanden ist, um die Verunreinigung durch Metall zu verhindern, die die unerwünschte vorzeitige Polymerisation hervorruft.

In letzter Zeit wurde in der FR-PS 2 0.84 767 und in der GB-PS 1 347 068· vorgeschlagen, das Problem der Verunreinigung durch Metalle dadurch zu überwinden, daß. man in der anaeroben Zusammensetzung ein lösliches Metall chelatisierendes Mittel löst, welches andere Ligandatome außer einem Stickstoffatom, das Teil einer > C=N-Gruppe ist, aufweist. Jedoch wird vorgeschlagen, das chelatbildende Mittel entweder als eine Lösung in Wasser oder in einer Alkohol-Wasser-Mischung einzuarbeiten, welche Lösungsmittel einen schädlichen Effekt auf die Festigkeit des polymerisierten Klebstoffs ausüben könnten, oder Ammoniak oder ein primäres Amin zuzugeben, welche Substanzen einen Acrylsäureester durch Addition an den äthylenischen Doppelbindungen oder durch Aminolyse der Estergruppen angreifen könnten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile,zumindest im wesentlichen, dadurch überwunden werden können, daß man zumindest als einen Teil des polynerisi erbaren Monomeren bestimmte neue Ester verwendet, die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate sind, wobei diese Hydroxylgruppen

CH₂COOH

zumindest zum Teil durch —K ^ -Gruppen ersetzt wur-

·■■ ^ CH₂ COO-

den, die dazu fähig sind, .mit der Metallverunreinigung ein Chelat zu bilden. ....... .. .

Somit werden erfindungsgemäß neue Ester der allgemeinen Formell

CH₂ » C - COO

ROOCCH₀KCh₀CX)O'

5 09 8 2 8 / ^% 2 6

bereitgestellt, worin

a eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 2 bis darstellt,

b eine ganze Zahl von mindestens 1, jedoch vorzugsweise von nicht.mehr als 2 darstellt,

R den-nach Entfernung von (a+b) alkoholischen Hydroxylgruppen-•Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocycloaliphatischen Alkohols darstellt,

R¹ für -H, -Cl, -CH₃ oder -C₃H₅ steht und

R für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest steht, wobei ein solcher Rest vorzugsweise durch einen Rest der Formel II

CH, » C - COO.

R-COOCH NCH₇COOH ^IT

substituiert ist.

Verbindungen der Formel I können auch die Formel III

R³

I I

CH »C-COO SCH.) -C- C-O-

I I₃

HOOCCH,KCH₀COO

(CHJ-

31

3 1

- C-O-

^f R³

aufweisen, worin

•j
jedes R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

R für -H, -CH₃, -C₃H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ oder -CH₂OOCC=CH₂ steht,

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-■ 5

4 ■ 2 ·

R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem unterschied, daß es vorzugsweise durch einen Rest der Formel IV

Ql₂-C-COO

_r3

_r C

CH_O) - C- CO

- (CHJ

2' c

-t

C --C - 0

R I

OCC=CH,

substituiert ist,

R⁵ für -H, -OH oder -0-CO-C(R¹)=CH₂ steht, c eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, d eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, e 0 oder 1 ist und

f O oder eine ganze Zahl von !.bis 19 darstellt derart, daß · (d+f) einen Wert von höchstens 20 aufweist,

insbesondere Verbindungen der Formel III, worin c 1 ist und (d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; oder sie können die Formel V · .

CH₂=C-COO 4-

(CHJ _ ~. C

Ύ c

R'

C- 0-

CH,

HOOCCH

^H_nNCH-CO '

V ■

-4CH₀)

T c

V	R⁷
I	I
- c -	- CO -
I₅	h-
	R

^R I

OCC=CH,

aufweisen, worin

15· -

jedes R , R , c, d, e und f die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ' .

6 2

R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß

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es vorzugsweise durch einen Rest der Formel VI

CH »C-COO-4-

R'

c-o H

ι,

CH_ft

HOOCCH NCH -CO

R' I

- - OCC=CH₂ VI

substituiert ist,

R⁷ -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH_nOOCC=CH_n bedeutet,

2.2

insbesondere Verbindungen der Formel V, worin c 1 ist und (d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.

Es versteht sich, daß in den Formeln III,. IV, V und VI die Gruppen innerhalb der Klammern d und f, in jeder Sequenz auftreten können.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln III sind diejenigen, die auch der Formel IIIA

CH,

^=C-COOi- (CH₀) -

CH

HOOCCH₂NCh₂COO

CHO

OCC=CH,

IIIA

.entsprechen, worin

14
jedes R , R , c und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat

und R³' für -H, -CH₃, -C₃H₅ oder -CH₂OOCC=CH₂ steht.

509 828/1026

Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind diejenigen, die auch die Formel VA

CH₂-C-COOf- (CH₀)

CH- CHO 4 ^OCC - GH

CH_n

HOOCCH.-NCH^

R⁶

co

aufwei sen, worin

1 f>

jedes R , R , c und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat

7'
und R für -H oder -CH 00CC-CH_ steht.

Verbindungen der Formel I können auch die allgemeine Formel VII

R¹ I _CH =ccoo -	■■ CH 2	R⁸ -CCH)₀-	0-	•
1	HOOCCH₂ -	M — PU — /	:oo^

VII

aufweisen, worin

R , a, b und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

g 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, R⁸ -H oder -CH₃ bedeutet,

R einen organischen (a+b)-wertigen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome desselben mit

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den angegebenen Sauerstoffatomen verknüpft ist, und

10 2

R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß es vorzugsweise durch einen Rest der Formel VIII

CH,

R¹ r R⁸. _Ί

I ί

^: CCOO —h CH₂ - (CH)_d 0 4-

g Ja

9 I

R -OCOCH₂N-CH₂COOh VIII

■ substituiert ist.

Unter solchen Verbindungen der Formel VII sind diejenigen be-

vorzugt, worin d 1 ist, g O oder 1 ist und R den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie ein Rest der Formel

CH^CH- oder -CH, CH₉

² /

CH₂-

Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I weisen auch die allgemeine Formel IX -

O(CO)

00CCH₂NR HOOCCH,

¹²

,11

auf, worin

R und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben, h eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,

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"11
R einen h-wertigen organischen Rest darstellt, der über. ein Kohlenstoffatom desselben, außer dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, und

12 2 ·

R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß es vorzugsweise durch einen Rest der Formel X

R¹

¹ ,11

(CO)

00CCH„NCH_oC00H

²I ²

substituiert ist.

Besonders, wenn e 0 ist, kann R einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden und durch Abtrennung von h Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Alkohols oder Phenols darstellen, R kann somit z.B. darstellen: einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkaromatischen, cyclbaliphatisehen - gegebenenfalls durch einen Heterocyclus substituiert - oder heterocycloaliphatischen Rest, wie einen aromatischen Rest, der nur einen Benzolring enthält und gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen, jeweils, mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der eine Kette von zwei bis 4 Benzolringen umfaßt, die gegebenenfalls durch Athersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochen sind, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder durch Alkylgruppen, jeweils ·-. mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, und stellt vorzugsweise dareinen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest, der Äthersauerstoffbindungen enthalten kann und der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere einen gesättigten oder monoäthylenisch ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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Typische Beispiele für solche Reste sind die aromatischen Reste der Formeln -C₆H₅ und -CgH₄CH₃, in welchem Fall h 1 ist, -C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄— und -C₆H₄CH₂C₆H₄-, in welchem Fall h 2 ist, und -CgH₄(CH₂C₆H₃-^yCH₂C₆H₄-, wobei j 1 oder 2 ist, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Reste der Formel -CH₂CHCH₂- oder -CH₃CH(CH₂)₃CH₂-, in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CH₂)₄-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel -(CH₂J₃CH₃, -(CH₂J₄OH, -CH₂CH=CH₂ oder -CH₂CH=CHCH₂OH, in welchem Fall h 1 ist.

Wenn e 1 ist, stellt R vorzugsweise einen 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthaltenden durch Abtrennung von.-h Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer h Carboxylgruppen aufweisenden Säure dar, insbesondere einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann und der durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder

einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten cycloaliphatischeh oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann, oder

einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor atome substituiert sein kann,,

1- 11

Ferner werden solche Verbindungen bevorzugt, worin R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder

einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, der in der Kette durch* Carbonyloxygruppen unterbrochen ist, oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten monocyclisehen oder dicyclischen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit

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.-11 -

6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

einen äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder

einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen dar.

Typische Beispiele für diese Reste von Carbonsäuren sind diejenigen der Formel -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂Cl und -C₅H₅, in welchem Fall h l.ist, und -CH₂CH₂-, -CH=CH- und -CcH--, in welchem Fall h 2 ist.

Weitere Ester der allgemeinen Formel I umfassen diejenigen, die ebenfalls die allgemeine Formel XI

χι

.15

13

CH-C-C - 0 - CH₀CH-CH- - N

0
I

CH-^CcOCH₀CHCH₀

l|

R¹

¹⁵

aufweisen, worin . ■ "^.

1 ' ■

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

k O oder 1 ist, . · ·

ffi · O oder -eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn k 0 ist^ m 1 ist,

13

jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

. CH₀=C-COOCH-Ch-CH₀- substituiert ist, darstellt.

¹I '15

R¹ Ä^iJ> *

14
R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, hetero-,

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2Λ81Ό22

cyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der über Kohlenstoffatome desselben die zwei angezeigten Stickstoffatome verbindet, .

R eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel XII

-OCOCH₂KCH₂COOh i

XII

- derart darstellt, daß die Formel XI mindestens eine Gruppe der Formel XII enthält, und

Λ Gt ?

R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß

es vorzugsweise durch einen Rest der Formel XIII

I!

OCOCH₀NCh₀COOH I ² U

CH₂=C-C-O-CH CHCH₂-N-R

I ²I

NR'

XIII

oder der Formel XIV

Il

R¹⁵

CH₂=C-C-O-CH₂CHCH₂-N-R

¹³

CH_o=CC00CH_oCHCH_o- OCOCH JiCH₀COOH

substituiert ist.

XIV

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R kann z.B. eine Isopropylgruppe darstellen, während R z.B. eine Äthylen-, Propylen*- oder p-Phenylen-Gruppe darstellen kann. ·

Bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind diejenigen, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

. ■ ■ η ■ γ

CH₉-C - C - OCH₀CHCH₀-R¹ .."

substituiert ist, bedeutet,
R eine Gruppe der Formel

• -0-COCH₀N-CH₀COOH

darstellt,

k für 1.steht und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind diejenigen,

13 ' 1

worin k und m beide O sind, R eine Isopropylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

■£> 4 6 In den Formeln I, III, V, VII, IX und XII bedeuten R , R ,R ,R ' R und R vorzugsweise einen aliphatischen, cycloalipHatisehen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocyclo.aliphatisehen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen einkernigen Arylrest (insbesondere einen Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl- oder Nitrophenyl-Rest) oder einen Alkylrest (wie ein solcher mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), die durch einen Rest der Formel II bzw. IV bzw. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV) substituiert sein können, oder sie bedeuten insbesondere

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« 14 -

a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin jedwede Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert-sein können,

b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oder

1 7 Ί Pt Ί 7

c) einen Rest der Formel-R R R , worin

17 ^v

R einen Arylenrest oder Cycloalkylenrest, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sein können, darstellt und

R für Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Alkylen oder Carbonyl steht, substituiert durch einen Rest der Formel II bzw. IV bzw·. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV)

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, III, V, VII₁ IX und XII, worin R , R , R , R , R und R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist [insbesondere eine 2-(Äthoxy)-äthy1-Gruppe], eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe darstellen, substituiert durch einen Rest der Formel II bzw. IV bzw. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV).

Die erfindungsgemäßen Ester sind durch Veresterung eines Säureanhydrids der Formel XV

CH^ CO

R¹⁹N 0 XV

19

worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatxschen Rest darstellt, mit einem Hydroxyl enthaltenden Acrylatester der Formel XVI

CH₂ = C - COO

- R a

L OH

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-is- 246T022

unter Verwendung von b g-Mol des Anhydrids der Formel XV pro g-Mol des Acrylats der Formel XVI erhältlich. Hydroxy enthaltende Acrylate der Formel XVI sind in den GB-Psen 824 677, 831 056, 977 361, 989 201, 1 006 587, 1 054 614, 1 146 474, 1 195 485, 1 222· 369, 1 228 479, 1 235 769, 1 241 851, 1 262 692, 1 266 159 und 1 339 017, den CA-PSen 804 670 und 888 274, der US-PS 3 221 043 und der FR-PS 1 531 224 beschrie ben. ' .

Vorzugsweise wird ein Dianhydrid der Formel

CO CH₀ ,CH₀ — CO - ·

0 · ■ . N -IT" - N 0

O CH₂^ . CH₂ _- C

verwendet, worin R .

a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel .oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin die Stickstoffatome durch Garboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein.können,

b) einen Arylen- oder Cycloalkylen-Rest oder

c) einen Rest der Formel -R¹⁷R¹⁸R¹⁷, worin R¹⁷ und R¹⁸ die vorstehende Bedeutung haben,

und vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Aethylenrest, einen durch.- ein Aethersauerstoffatom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen [insbesondere einen 2-(Aethoxy)-äthyl-Rest],

einen Phenylenrestoder einen Cyclohexylenrest darstellt, wobei

/2 g-Mol des Dianhydrids pro g-Mol des Acrylats der Formel XVI verwendet werden.

Das besonders bevorzugte Anhydrid ist das l,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan, d.h. das Dianhydrid'der Äthylendiamintetraessigsäure.

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Verbindungen der Formel XV sind bekannt (vergl. z.B. Bischoff und Hansdörfer, "Chera.Ber.", 25_, 1892, 2272); die Dianhydride der Formel XVII sind in der GB-PS 1 161 461 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Ester können auch durch Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel XVIII

HOOCCH₀NCh₀COG

R (OH),

XVIII

mit a Mol-Anteilen der Acrylsäure der allgemeinen Formel XIX

• · ■ υ ■■ . .,-■ ■■' ■

CH₂-C- -COOH XIX

1 2
worin R₁ R₁ R , a und b die vorstehend agegebene Bedeutung haben, erhalten werden.

Diese Veresterungen können unter Anwendung üblicher Bedingungen durchgeführt werden.

Während gemäß der GB-PS 1 295 902 das anaerob polymer!sierbare Material, das mit dem chelatbildenden Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Homologen, behandelt wird, alkoholische Hydroxylgruppen enthalten kann, haben Versuche der Anmelderin gezeigt, daß die Veresterung im wesentlichen nicht stattgefunden hat, wobei das chelatbildende Mittel praktisch unverändert zurückgewonnen wurde.

Ferner, schafft die Erfindung anaerob polymerisierbare Zusammensetzungen, worin wenigstens ein Teil des polymerisierbaren Monomeren einen erfindungsgemäßen Ester zusammen mit einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator der freiradikalischen Polymerisation umfaßt. Der Rest des polymerisierbaren Monomeren, falls überhaupt vorhanden, ist im allgemeinen,jedoch nicht notwendigerweise.ein Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. 509 828/1028

Wie bereits ausgeführt, wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen miteinander geschaffen, welches umfaßt, daß man zwischen die Oberflächen und in Kontakt mit ihnen eine erfindungsgemäße anaerob polymerisierbare Zusammensetzung bringt und die Zusammensetzung unter anaeroben Bedingungen polymerisieren läßt. Typischerweise handelt es sich bei den Oberflächen um solche aus einem Metall (insbesondere Eisen) oder aus Glas oder Keramik.

Der Redox-aktivierbare latente Initiator ist vorzugsweise ein organisches Hydroperoxyd, wie diejenigen der Formel XX

R²¹OOH ■ XX

21

worin R einen einwertigen organischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen. Typische Hydroperoxyde sind Athylmethylketonhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Hydroperoxyde, gebildet durch Oxygenierung von Keten oder Cyclohexen, wobei tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd besonders bevorzugt sind. Wasser·^· stoffperoxyd kann ebenfalls verwendet werden. Es kann eine Vielzahl organischer Peroxyde verwendet werden, wie z.B. 2,5-Di-Tnethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, Di-tert.-butylperoxyd, DinexylenglykoIperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Isobutylmethylketonperoxyd, und ferner auch Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperphthalat.

Die Zusammensetzungen können auch Polymerisationsbeschleuniger·

Il

enthalten, wie Polyalkylenpolyamine, wofür typische Beispiele Diäthylentriamin und Triäthylentetramin sind; Polyisocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat; Aldimine; tertiäre Amine, wie N-Benzyldimethylamin und Triäthylamin; Imide und Sulfimide, wie o-Benzoesäuresulfimid; Dithiocarbamate; Amide und Thioamide, wie Formamid; Thiazole, wie 2-Mercaptobenzthiazol; Ascorbinsäure; organische Phosphite; quaternäre Ammoniumsalze und Basen; Salze von Übergangsmetallen; Thioharnstoffe; und Polymercaptane, insbesondere Ester von Mercaptancarbonsäuren, wie Glycerin-tris-(thioglykolat). Die aliphatischen oder arali-

509828/1 0 2 6Γ

- 18 phatischen tertiären Amine werden besonders bevorzugt.

Die Menge des latenten Initiators kann zwischen 0,01 und 15 Gev/ichts-% des polymerisierbaren Monomeren "betragen, wobei jedoch Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% bevorzugt werden. Die Menge des verwendeten Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-% des polymerisierbaren Monomeren.

Der anaerobe Klebstoff kann auch verschiedene Additive enthalten, wie Inhibitoren, um die vorzeitige Polymerisation zu verhindern, Verdünnungsmittel und Eindickungsmittel. Typische Inhibitoren sind Chinone oder Hydrochinone, die in Mengen von 0,001 bis O₁I Gewichts-% des polymerisierbaren Monomeren verwendet werden können. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der anaerobe Klebstoff eine niedrigviskose Flüssigkeit darstellt, so daß es wertvoll sein kann, ein Verdünnungsmittel zuzugeben, um die Viskosität zu erniedrigen.

Anaerobe Klebstoffe sind, wie bereits angegeben, in Gegenwart von ausreichenden Sauerstoffmengen während verlängerter Zeitspannen stabil, härten jedoch, wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird. Sie werden daher am besten in Behältern aufbewahrt, die darin einen angemessenen Luftraum aufweisen und/oder luftdurchlässig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind ii
das Gewicht.

türen sind in C angegeben, und die Teile beziehen sich auf

Die verwendeten Hydroxyl enthaltenden Acrylate wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt. Der Epoxydgehalt wurde durch Titration gegen eine 0,ln-Perchlorsäurelösung*in Essigsäure in Gegenwart eines Tetraäthylammoniumbromid-ÜberSchusses unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator bestimmt.

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Acrylat A ·

Dieses besteht im wesentlichen aus l,4-Bis-[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propoxy]-butan und wurde dadurch hergestellt, daß man zu einer gerührten Mischung aus 66,2 g Methacrylsäure 1,5 g Triäthylamin und O,2 g Hydrochinon, die bei 120°C in einem mit Rückflußkühler versehenen Glasgefäß erwärmt wurde, innerhalb 1 l/.2 Stunden 100 g Butan-T, 4-diol-diglycidyläther (Epoxydgehalt 7,7 Äquivalente/kg) zufügte und die Mischung weitere 3O Minuten bei 120 C rührte, zu welchem Zeitpunkt der Epoxydgehalt des Produktes (Acrylat A) vernachlässigbar war.

Acrylat A 1

Dieses besteht im wesentlichen ebenfalls aus l,4-Bis~[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propoxy]-butan, welches ähnlich wie Acrylat A, jedoch in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, hergestellt wurde.

Acrylat B .."..-. . ■

Dieses ist eine handelsübliche Probe von Triäthylenglykoldimethacrylat. :

Acrylat C ·

Dieses besteht im wesentlichen aus Bis-[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propyl]-cyclohexan-l,2-dicarboxylat und wurde durch Rühren einer Mischung aus 30 g Hexahydrophthalsaure, 50 g Glycidylmethacrylat, 1 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon während 2 l/2 Stunden bei Ί20 C, zu welchem Zeitpunkt der Epoxydgehalt vernachlässigbar war, erhalten.

Beispiel 1

Zu 16 8 g Acrylat A wurden 3 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch die Abwesenheit von Anhydridgruppen nachgewiesen wurde. Das Produkt, "Produkt I", war eine klare, homogene braune Flüssigkeit, die als die Säure der Formel XXI

509828/10 26

CCOOCh₂QICH₂

OOCGL

CH,

OH GI₂COOH

₂CSCH₂-COCC -

CH,

CH

f 3

CCO

OOCCH-

CH₉COOH
OH

22

enthaltend, worin R für -CHpCHp- steht, angesehen wird.

Zu 50 g Acrylat A 1 wurde 1 g 1,2-Bis~(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch die Abwesenheit der Anhydridgruppen im Produkt, einer klaren, homogenen braunen Flüssigkeit ("Produkt II") nachgewiesen wurde.

Die Herstellung des Produktes II wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsteilnehmer, anstatt erwärmt zu werden, 20 Stunden bei 20 C miteinander gerührt wurden. Dieses Produkt wird als "Produkt III" bezeichnet.

Die Produkte II und III werden ebenfalls als die Säure der

22
Formel XXI, worin R für -CHpCHp- steht, enthaltend angesehen.

Eine Mischung aus 26 g (0,2 g-Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 g (0,1 g-Mol) 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan, 0,05 g Hydrochinon, 0,5 g Triäthylamin und 100 ml Toluol wurden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Produkt IV erhalten wurde. Die Abwesenheit von Anhydridgruppen wurde IR-spektroskopisch nachgewiesen. Das Produkt IV besteht im wesentlichen aus ,der Säure der Formel XXII

50982 8/1026

ccoocH₂ca₂ococa₂

N-CH,

EOOCCH,

. XXII

Das Produkt V ist dem Produkt I ähnlich, wurde jedoch aus Methacrylsäure in einem Ein-Stufen-Verfahren hergestellt;

Zu einer gerührten Mischung aus 63,6 g Methacrylsäure, 1,5 g Triäthylamin, 0,2 g Hydrochinon und 3 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin~4-yl)-äthan wurden bei 120°C innerhalb 2 Stunden 100 g Butan-l,4-diol-diglycidyläther (Epoxydgehalt: 7,4 Äquivalente/kg) zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 120 C gerührt, zu welcher Zeit der Epoxydgehalt des Produkts vernachlässigbar war und IR-spektroskopisch keine Absorption auf Grund der Anhydridgruppen nachgewiesen werden konnte. Das Produkt V war eine vollständig homogene,- klare braune Flüssigkeit, die keine ungelösten Teilchen enthielt.

Die Produkte VI, VII und VIII wurden dadurch hergestellt, daß man bei 120°C während 1 Stunde jeweils 50 g Acrylat A 1 und 1 g l,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-cyclohexan, 50 g Acrylat A 1 und 1 g Äthylenglykol-bis-[2-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthyl]-äther und· 25 g Acrylat C und 0,5 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan miteinander rührte, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch keine Anhydridgruppen mehr nachgewiesen werden konnten.

Es wird angenommen, daß das Produkt VI die Säure der Formel XXI enthält, worin R²² :

XXIII

darstellt.

609.828/1028

Es wird angenommen, daß das Produkt VII die Säure der Formel XXI enthält, worin R²²

darstellt.

Es wird angenommen, daß das Produkt VIII aa.'e Säure der Formel

CH,

f"3

C CCOCH,

CHOOCCH₀-NCH₀-.2,2

CH₂COOH

COOCH,

COOCH CHCH₉OOC C OH CH

CH

^J

enthält.

Eine Mischung aus 10 g Acrylat A 1 und 0,3 g 4-Phenyl-2,6-dioxomorpholin (hergestellt analog der in der GB-PS 1 161 beschriebenen Verfahrensweise) wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die IR-Spektroskopie an dem klaren, homogenen Produkt keine Absorption auf Grund von Anhydridgruppen aufwies.

Es wird angenommen, daß das ("Produkt IX") die Säure der Formel

509828/1026

fs ""' oh fa

i I I

CCOOCH₂CHCh₂O(CH₂)₄och₂(2ich₂ooc c »

.0OCCH₂

N-H00CCH£

enthält.

Beispiel 2

Durch Mischen von 100 Teilen Acrylat A, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin bei Raumtemperatur bis zur Erzielung einer homogenen Mischung wurde eine übliche anaerob härtende Zusammensetzung erhalten. Eine Probe dieser Zusammensetzung als Schicht mit einer Stärke von 2 cm in einem offenen Reagensglas von 2 cm Durchmesser und 12 cm Länge wurde in einem bei 80 C gehaltenen Wasserbad erwärmt, und es wurde die bis zur Gelierung benötigte Zeit bestimmt.

Für den Fachmann auf dem Gebiet der anaeroben Klebstoffe deutet das Bestehen" der Zusammensetzung während 20 Minuten bei 80⁰C in flüssiger Form auf eine Lagerungszeit bei Normaltemperaturen (etwa 15 bis 25 C) von etwa 1 Jahr hin. Die Probe gelierte nach 12 Minuten.

Es wurde eine ähnliche anaerob härtende Zusammensetzung hergestellt, wobei Acrylat A durch dieselbe Gewichtsmenge des Produkts I ersetzt wurde und eine Probe davon dem-vorstehend beschriebenen Alterungstest in der Wärme unterworfen wurde. Die Probe benötigte 38 Minuten, um bei 80°C zu gelieren, was auf eine beträchtliche Verbesserung der Lagerungsstabilität gegenüber dor Zusammensetzung, die das Acrylat A enthält, bedeutet. - -·

Die durch die vorstehend beschriebenen anaeroben Zusammensetzungen erhaltenen Haftfestigkeiten wurden dadurch gemessen, daß man

509828/1026

die Zusammensetzungen zwischen den Gewinden von Muttern und Bolzen bzw. Schrauben (Durchmesser von 11 mm) - beide aus Flußstahl - auftrug, das Gefüge bei Raumtemperatur härten ließ und das benötigte Drehmoment bestimmte, um die Muttern 1/4, 1/2, 3/4 und 1 Drehung zu drehen. Das Mittel der vier Werte wird als "vorherrschendes Drehmoment" bezeichnet.

Das mit der Zusammensetzung, die das Acrylat A enthält, erhaltene vorherrschende Drehmoment betrug 15 Nm nach 18 Stunden, dasjenige der Zusammensetzung, die das Produkt I enthielt, betrug 23 Nm, gemessen nach 19 l/2 Stunden. Somit hatte die Behandlung von Acrylat A mit 1,2-Bis-(2j6~dioxomorpholin-4-yl)~äthan keinen nachteiligen Effekt auf seine anaerobe Härtung

Beispiel 3

Eine übliche anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Acrylat A 1, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, wurde dem vorstehend beschriebenen Alterungstest in der Wärme unterworfen. Die Probe gelierte bei 80 C in weniger als 1 Minute, was auf eine völlig unzufriedenstellende Lagerungszeit hindeutet.

Es wurden zwei ähnliche Zusammensetzungen hergestellt, wobei das Acrylat A 1 durch dasselbe Gewicht an Produkt II bzw. Produkt III ersetzt
35 bzw. 36 Minuten.

Produkt III ersetzt wurde. Die Gelzeiten bei 80 C betrugen

Beispiel 4

Eine Mischung aus 50 g Acrylat A und 2,5 g Produkt IV wurde 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt, wobei eine klare homogene Flüssigkeit gebildet wurde. Eine anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe von 100 Teilen dieser Flüssigkeit zu 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, blieb 49 Minuten bei 8O⁰C flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung der Lagerungszeit gegenüber einer ähnlichen Zusammen- · Setzung anzeigt, die mit Acrylat A hergestellt wurde, welche,

509828/1026

wie in Beispiel 2 gezeigt wurde, nach nur 12 Minuten bei-80 C gelierte.

Beispiel 5

Eine übliche anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Acrylat B mit 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, gelierte beim Alterungstest in der Wärme bei 80 C nach 10 Minuten.

Eine Mischung aus 50 g Acrylat B und 2,5 g Produkt IV wurde 1 l/2 Stunden bei 6O⁰C und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Eine ähnliche anaerobe Zusammensetzung, enthaltend 100 Teile dieses behandelten Materials anstelle des Acrylats B, gelierte beim Alterungstest in der Wärme bei 8O⁰C nach 20 Minuten, was eine beträchtliche Verbesserung äer Lagerungszeit gegenüber derjenigen der Zusammensetzung, die das Acrylat B enthält, anzeigt.

Beispiel 6 · ·

Eine anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen des Produkts V mit 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, wurde dem Alterungstest in der Wärmi
20 Minuten.

in der Wärme unterworfen. Die Probe gelierte bei 80 C nach

Beispiel 7

Aus 100 Teilen des Produkts VI, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerob© Zusam-' mensetzung hergestellt. -Die Probe wurde dem Alterungstest in der Wärme unterworfen, wobei sie 10 Minuten bei 80 C flüssig blieb, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der aus Acrylat A 1 hergestellten Zusammensetzung darstellt, welche in weniger als 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3),

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Beispiel 8

Durch Vermischen von 100 Teilen des Produkts VII mit 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anerobe Zusammensetzung hergestellt. Eine Probe dieser Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme während 16 Minuten, bei 80 C flüssig, während eine ähnliche anaerobe Zusammensetzung, hergestellt aus dem, Acrylat A 1, in weniger als 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3).

Beispiel 9

Eine Probe einer üblichen anaeroben Zusammensetzung, welche 100 Teile Acrylat C, 2 Teile Cumolhydroperoxyd und 2 Teile N-Benzyldimethylamin umfaßte, wurde in der Wärme bei 80 C gealtert. Die Probe gelierte in 14 Minuten.

Eine Probe ähnlicher Zusammensetzung, in der das Acrylat C durch dieselbe Gewichtsmenge an Produkt VIII ersetzt wurde, wurde demselben Alterungstest in der Wärme unterworfen, wobei sie 23 Minuten flüssig blieb.

Beispiel 10

Aus 100 Teilen des Produkts IX, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerobe Zusammensetzung hergestellt. Eine Probe dieser Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme während 8 Minuten bei 80 C flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber einer ähnlichen Zusammensetzung, die Acrylat A 1 enthält, darstellt, welche innerhalb 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3).

Beispiel 11

Durch Rühren von 25 g Acrylat A 1 und 0,5 g 4-Methyl-2,6-dioxomorpholin während 1 Stunde bei 120°C, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch keine Anhydridgruppen mehr nachgewiesen werden konnten, wurde das Produkt X hergestellt.

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Es wird angenommen, daß das Produkt X im wesentlichen die Formel XXVII

CH₃ 00CCH₂ _

OH

CH

aufweist.

.KCH₂COOH

CH

Beispiel 12

Aus 100 Teilen des Produkts X, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerobe Zusammensetzung hergestellt. Eine Probe dieser Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme bei 80 C während 18 Minuten flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber einer ähnlichen Zusammensetzung bedeutet, die anstelle des Produkts X Acrylat A 1 enthält. Letztere Zusammensetzung gelierte bei 80°C innerhalb 1 Minute (vergl. Beispiel 3).

509828/1026

Claims

Patentansprüche

worin

a und b jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen,

R den Rest, nach Entfernung von (a+b) alkoholischen Hydroxylgruppen,, eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocycloaliphatischen Alkohols darstellt,

R¹ für -H, -Cl, -CH₃ oder -C₃H₅ steht und

R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt.

2· Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a die Zahlen 2, 3 oder 4 darstellt.

3. Ester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahlen 1 oder 2 darstellt.

4. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

509828/1026

R r

I I

C - C-O

HOOCCH.NCH-COO

/ι ί.

. R³
I
- c - 3 ""
I
- C-O -
I L⁵ -d e -J

^Jf

aufweisen, worin 12

R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben,

für -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ oder -CH₂OOCC=CH₂ steht, ^;

R¹ für -H, -OH oder -0-CO-C(R¹JaCH₂ steht,

eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, O oder 1 ist und

O oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 darstellt derart, daß (d+f) höchstens 20 ist.

5· Ester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

- COO-

(CH-) — CH - CHO 4 OCC=CH

2' c

I Ί,.

HOOCOLNCH-CQO R" ί

aufweisen, worin 1

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

c und d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R³'für -H, -CH₃, -C₂H₅ oder -CH₂OOCC=CH₂ steht.

509828/1026

6· Ester gemäß Anspruch 1, die auch die allgemeine Formel

CH=C-COO

R'

-- C

• R

CfL

HOOCCh₂NCH₂-CO

CO

- - OCC=CH,

aufweisen, worin

12
R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben,

R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und .

R⁷ für -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂OOCC=CH₂

steht.

7. Ester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

• R¹

C -C00

(CH

₀-)

²⁰

CiI CHO

I₇. I

HOOCCH--NCH-CO i. ι ζ

R*

OCC=CH,,

50.9828/1026

aufweisen, worin

1 2

R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben,

c und d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R⁷' für -H oder -CH₂OOCC=CH₂ steht. ·

8. Ester gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß c 1 ist und (d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.

9. Ester gemäß Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß c 1 ist und d eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.

10. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

CH₂=CCOO

E⁸ ^CH2 " ^CH),

HOOCCH_n - N - CH. - COO 2

aufweisen, worin ·

12

R , R , a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, g · O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt,

R für -H oder -CH₃ steht und

R einen (a+b)-wertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome desselben an den angezeigten Sauerstoffatomen gebunden ist.

509828/1026

11. Ester gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß d

9
1 ist, g O oder 1 ist und R den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

12. Ester gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

CH₀=C-COOCH.CHCH-O(CO) 2 ΔΙ ί e

0OCCH₀NIr *·ι

11

HOOCCH,

aufweisen, worin

1 2

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

e die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,

h eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und

11
R einen organischen h-wertigen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom desselben, außer dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, an den Rest des Moleküls gebunden ist. ...

13. Ester gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß e 0

11
ist und R den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen darstellt.

14. Ester gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkaromatischen, cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt.

15. Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen cycloaliphatischen Rest, der durch einen Heterocyclus substituiert ist, darstellt.

509828/1Ό 26

. - 33 -

11 16· Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aromatischen Rest, der nur einen Benzolring enthält und gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der eine Kette von zwei bis vier Benzolringen umfaßt, die gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochen sind, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder durch Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellt.

17. Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest darstellt, der Äthersauer stoff -Verknüpfungen enthalten kann und der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann.

18. Ester gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen gesättigten oder monoäthylenisch ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

19. Ester gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß e

11
ist und R den 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthaltenden Re einer Säure mit h Carboxylgruppen darstellt.

20. Ester gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwas-· serstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann und der durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder

.einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch en oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann, oder

509828/1026

, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome sunstituiert sein kann, darstellt. .

11 21«. Ester gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder

einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, der in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochen wird, oder

einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten monocyclischen oder dicyclischen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

einen äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch-aliphatischen Kchlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder

einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen

darstellt.

22. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel

_R15 R'

ι ι

CH- = C-C-O-CH₀CH-CH₀ - N / ι ι. Z.

aufweisen, worin

509826/102 6

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, . k O oder 1 ist,

m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn k O ist, m 1 ist,

13
jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel CH₅=C-COOCH₉CH-Ch₉- substituiert sein kann, darstellt, •l '15
R^X R

14

R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der über KohlenStoffatome desselben die zwei angezeigten Stickstoffatome miteinander verbindet, und . · '

15
R eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

darstellt' derart, daß der Ester mindestens eine Gruppe der Formel ·

-OCOCh₀NCH₀COOH
2i 2

enthält.

23. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, 13

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine.Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

509828/1026

CH„=C - COOL CH-CH,

& j i. - a

substituiert sein kann, darstellt,.

"14 ·

R die in Anspruch 22 angegebene Bedeutung hat, 15

R eine Gruppe der Formel

-00OCH₀NCH-COOH

It · ■ darstellt,
für 1 steht und
eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

24. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

η» Ο ist,

13
R eine Isopropylgruppe darstellt und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

25. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

zeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest darstellt, der durch einen Best der Formel

CH„ » C- COO--

^:' 1 ■

substituiert ist, worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5Ö.9.-828/.102.6 .

26. Ester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest, darstellt, der durch einen Rest der Formel

:-coo-—-

HOOCCH-NCH COO

—f*—

F³" - (CH₀) - 3*
I . c — o- CO- . c - I₃ >_

-- OCC=CH

i=c

substituiert ist, worin

1
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 5
R , R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebene

Bedeutung haben.

27. Ester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest darstellt, der durch einen Rest der Formel

CH₂=C-COO

R⁷ I (CH₂)_c- C - I₅

R' -C-O 4 4- (CH₀)

HOOCCH₀NCK₀-Co

²I ²

2'c

C -- C

■ OCC=CiL

substituiert ist, worin ·

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und .

η
R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.

509828/102:6

28. Ester gemäß Anspruch 10, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest, der durch einen Rest der Formel

RT-OCOCH₂N-CH₂COOh

R¹ _ CH₂" - R⁸ 0 ~ I I CH₂=C-COO- (CH)_d-

substituiert ist, worin

R und a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und

ο g
R , R . und g die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben,

29. Ester gemäß Anspruch 12, worin R einen aliphatischen, cycloalxphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt, der durch einen Rest der Formel

:,c-(co)

00CCH₀KCiLCOOH

²I ²

11

substituiert ist, worin

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

e die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und 11

R und h die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.

30. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt, der durch einen Rest der Formel

509828/1026

OCGCH NCH

» 13

CiL=C-C-O-CH^ CHCH-N-R

CH₀=CCOOCh₀CHCH ^ JLt JL

IH

NR

13

R¹ R¹⁵

oder der Formel

CU_n-C-C-O-CH, CKCH₂-N-R¹³

2 2. 2

13

-NE'

R OCOCh₉NCH₉COOH
/j ί

substituiert, ist, worin

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

die in Anspruch 22 Bedeutungen haben,

13 14 15
R , R ,R , k und m die in Anspruch 22 angegebenen

31. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7, 9, 12 bis

2 14, 16 bis 21 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß R ; einen aliphatischen, cycloäliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest mit_tl bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. [

32. Ester gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen so substituierten aliphatischen, cycloäliphatischen, aromatischen,.araliphatischen,.heterocyclischen oder hete-. rocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.

509 828/10 26

33· Ester gemäß einem der Ansprüche 4, 6, 8, 10, 11 und 15,

dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, der frei von jeglichen Substituen ten gemäß Anspruch 25 ist.

34. Ester g-emäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch ge-

kennzeichnet, daß R einen so substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.

35. Ester gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß R

einen einkernigen Arylrest oder einen Alkylrest darstellt.

36· Ester gemäß den Ansprüchen 25 oder 32, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R durch eine Gruppe wie in Anspruch 25 definiert substituiert ist und darstellt

a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin jedwede Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können, . .

b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oder

Ί7 Ί8 Ί7

c) einen Rest der Formel -R R R , worin

17
R ein Arylenrest oder ein Cycloalkylenrest, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sein können, und

Λ 8
R Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfonylgruppe, eine

Alkylengruppe oder eine Carbonylgruppe sind.

37. Ester gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R durch eine Gruppe wie in den Ansprüchen 26 bis 30 definiert substituiert ist und darstellt

509828/1026

a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin, jedwede· Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können,

b) einen Arylen-oder Cycloalkylenrest oder

c) einen Rest der Formel -R¹⁷R¹⁸R¹⁷, worin R¹⁷ ui die in Anspruch 36 angegebene Bedeutung haben,

38. Ester gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 2 bis 6'Kohlenstoffatomen, der

- durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.

39. Ester gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen

. Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.

40. Ester der Formel

CH₂ = CCOOCH₂CHCh₂O(CH₂)^OCH₂CHCH₂OOCC » CH₂

CH₃ 0OCCH₂ OH

N CH₂COOH

!ρ

N CH₀COOH

00CCH₀ OH CBL

Il

CH « CCOOCh₂CHCH₂O(CH₂)₄och₂chch₂oocc » CH

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,22 ...

worin R für -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂- oder steht, oder der Formel

OC

CCOOCH CH OCOCH

—CH.

HOOCOL

■Γ³

CH=CCOOCH

CH00CCH_o-NCH,

COOCH₂ CH COOH

• COOCH-CHCH,OOCC=CH„

• OH CH

-¹

CC

oder

f fs

COOCH₀CHCH₀O(CH₀).0CH-CHCH_o00CC =

0OCCH_n

HOOCCH,

41. Ester der Formel

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QOC

10CCH₂

HCH₂COOH

CH,

CH.

42. Ester, hergestellt durch Veresterung eines Hydroxyl enthaltenden Acrylatesters der Formel

CH - C - COO

-H.

mit b g-Mol eines Anhydrids der Formel

R¹⁹N

/■

CH,

CO

CH,

CO'

pro g-Mol des Acrylatesters, worin

a -

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 19

R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt,

■ a ' die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat

und . - ■

b die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat,

43. Ester, erhalten durch Veresterung eines Hydroxyl enthaltenden Acrylatesters der Formel

R
I

CH₂=C-COO

OH

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mit b/2 g-Mol eines Dianhydrids der Formel

CO

co

CH

N -R²⁰- N

CH

CH,

CH,

CO CO

S*

pro g-Mol des Acrylatesters, worin

R und R die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben,

R²⁰ · .

a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin die Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können,

b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oder

c) einen Rest der Formel -R¹⁷R¹⁸R¹⁷, worin R¹⁷ und R¹⁸

die in Anspruch 36 angegebene Bedeutung haben, darstellt,

a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat und b die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat.

44. Ester, hergestellt durch Veresterung eines Alkohols der allgemeinen Formel

■·' HOOCCH₀KCH-C00 —j R (OH).

/ι L·

mit a Molanteilen einer Acrylsäure der allgemeinen Formel

. * C - COOH

worin

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

R die in einem der Ansprüche 1, 25, 31, 32, 35, 36 und'38

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• - 45 -

angegebene Bedeutung hat, .

• a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat und b die in Anspruch i oder 3 angegebene Bedeutung hat.

45. Ester, erhalten durch Veresterung eines Alkohols der allgemeinen Formel

'■■-..'. ¹^ ' ■

HOOCCh^NCH₀COO —j— R (OH)

R²

mit a Molanteilen einer Acrylsäure der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOH

worin

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

. R² · die in einem der Ansprüche 26 bis 30, 33, 34, 37 und 39 angegebene Bedeutung hat,

a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat und

b· die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat.

46.. Anaerob polymerisierbare Zusammensetzung, in der mindestens ein Teil des polymerisierbaren Monomeren einen Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7, 9, 12 bis 14, 16 bis 21, 23 bis 25, 31, 32, 35, 36, 38, 40 und 42 bis 44 zusammen. - mit einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator für die freiradikalische Polymerisation umfaßt.

47. Anaerob polymerisierbare Zusammensetzung, in der mindestens ein. Teil des polymerisierbaren Monomeren einen Ester gemäß einem der Ansprüche 4, 6, 8, 10, 11, 15,22,26 bis 30, 33, 34, 37, 39, 41 und 45 zusammen mit einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator für die freiradikalische

Polymerisation umfaßt·

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