DE19523175C2 - Polymerisierbare N-Acylcarbamate - Google Patents

Polymerisierbare N-Acylcarbamate

Info

Publication number
DE19523175C2
DE19523175C2 DE19523175A DE19523175A DE19523175C2 DE 19523175 C2 DE19523175 C2 DE 19523175C2 DE 19523175 A DE19523175 A DE 19523175A DE 19523175 A DE19523175 A DE 19523175A DE 19523175 C2 DE19523175 C2 DE 19523175C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
carbamate
coo
oconh
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19523175A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19523175A1 (de
Inventor
Kai-Uwe Dr Gaudl
Artur Dr Lachowicz
Gerwald F Dr Grahe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to DE19523175A priority Critical patent/DE19523175C2/de
Priority to JP07165196A priority patent/JP3806969B2/ja
Publication of DE19523175A1 publication Critical patent/DE19523175A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19523175C2 publication Critical patent/DE19523175C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare N-Acylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und N-Acylcarbamat- Additionspolymere.
Es ist bekannt, daß Polymere, die saure funktionelle Grup­ pen, wie z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder phenolische Hydroxylgruppen, in der Seitenkette tragen, sich nach voll­ ständiger oder teilweiser Neutralisation der sauren Gruppen durch Basen in Wasser lösen oder dispergiert werden können. Polymere mit Säuregruppen besitzen ein weites Anwendungs­ feld als organische Beschichtungsstoffe. Sie werden bei­ spielsweise zur Beschichtung von Metallen (z. B. von Dosen und Automobilen) oder zur Imprägnierung von Textilien ein­ gesetzt. Ein weites Anwendungsgebiet im Bereich der An­ strichstoffe stellen auch die Polymerdispersionen (z. B. Di­ spersionsfarben) und Emulsionen dar, die ebenfalls polymere Bindemittel mit teilweise neutralisierten Säuregruppen ent­ halten können.
Es ist weiterhin bekannt, daß Beschichtungen aus Polymeren, die starke Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäure­ gruppen enthalten, und damit stark hydrophile Zentren be­ sitzen, gegenüber wäßrigen Einwirkungen nur eine geringe Beständigkeit aufweisen. Bei der Beschichtung von Metallen kann es zusätzlich zur Säure-Korrosion kommen. Polymere aus Phenol-Monomeren, wie z. B. Hydroxystyrol, die eine gerin­ gere Säurestärke besitzen, sind nur sehr schwer und in schlechter Ausbeute herzustellen und besitzen geringe Mole­ kulargewichte, da Phenole als Polymerisationsinhibitoren wirken (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Ergänzungsband E20, Seite 1143).
N-Acylcarbamate besitzen ebenfalls wie Phenole eine schwach saure funktionelle Gruppe und können unter Einwirkung von Basen in Wasser gelöst oder dispergiert werden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Monomere für neue Polymere mit seitenständigen N-Acylcarbamat-Gruppen bereitzustellen, die die obigen Eigenschaften der N-Acyl­ carbamate besitzen. Weiterhin sollen erfindungsgemäß neue Polymere der oben definierten Art bereitgestellt werden, die als Bindemittelkomponenten in Beschichtungssystemen ge­ eignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von neuen polymerisierbaren N-Acylcarbamaten der Formel (I)
R1CH=CR2-COO-A-O-CO-NH-CO-R3 (I)
worin R1 für ein Wasserstoffatom, CH3 oder CO-O-CO-R3 steht und R2 für ein Wasserstoffatom, CH3 oder CH2-CO-O-CO-R3 steht, mit der Maßgabe, daß wenn R1 für CO-O-CO-R3 steht, R2 nicht für CH2-CO-O-CO-R3 steht,
R3 für einen aliphatischen, unsubstituierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
und A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, gelöst.
In der allgemeinen Formel (I) stehen R1 und R2 einerseits jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe (CH3). R1 kann andererseits auch die Gruppierung CO-O-COR3 bedeuten und R2 kann weiterhin die Gruppierung CH2-COO-COR3 bedeuten. Die Gruppen COO-COR3 und CH2-COO-COR3 können aber nicht zusammen im selben Molekül vorkommen, d. h. es gilt die Maßgabe, daß, wenn R1 für COO-COR3 steht dann R2 nicht die Bedeutung CH2-COO-COR3 haben kann.
R3 bedeutet einen aliphatischen, unsubstituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt­ kettig sein. Beispiele hierfür sind die folgenden Reste: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, neo-Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylhexyl, Decyl-, wobei im Falle von geradkettigen Kohlenwasserstoff­ resten die Gruppen Methyl-, Ethyl- und Butyl- bevorzugt werden. Im Falle von verzweigtkettigen aliphatischen Resten werden die Gruppen iso-Propyl- und iso-Butyl- bevorzugt.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann auch ein cycli­ scher Kohlenwasserstoffrest sein. Beispiele für cyclische Kohlenwasserstoffreste sind: Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cy­ clopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-, wobei der Rest Cyclohexyl- bevorzugt wird.
In der allgemeinen Formel (I) steht weiterhin A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Ato­ men, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen.
Beispiele für die Gruppen A sind:
Die Gruppe A kann auch durch ein Heteroatom, vorzugsweise ein O-Atom unterbrochen sein. Ein Beispiel hierfür ist die Gruppe -CH2-CH2-O-CH2-CH2.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß R1 für ein Wasserstoffatom und R2 für ein Wasserstoffatom oder CH3 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Ver­ bindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß R3 für eine Me­ thyl- oder Ethylgruppe steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Ver­ bindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A
ist.
Die erfindungsgemäßen N-Acylcarbamate können durch Umset­ zung der entsprechenden Ausgangscarbamate mit Carbonsäure­ anhydriden gemäß dem folgenden allgemeinen Formelschema (1) hergestellt werden:
worin R1, R2, R3 und A wie oben definiert sind.
Durch die Erfindung werden weiterhin auch Additionscopoly­ mere aus mindestens 0,5% von einem oder mehreren wie oben definierten N-Acylcarbamaten und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen bereitgestellt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Carbamate der For­ mel (II) sind teilweise bekannt (z. B. US 3 479 328) und können im übrigen nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den Standardwer­ ken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), hergestellt werden, wie z. B. durch Veresterung von Hydroxyalkylcarbamaten mit ungesät­ tigten Anhydriden (DE 42 21 495 C1). Die dabei verwendeten Hydroxyalkylcarbamate sind, z. B. durch Umsetzung von Cyclo­ carbonaten mit Aminen zugänglich (US 2 627 524, US 2 928 812).
Beispiele für Carbamate der allgemeinen Formel (II) sind Acryloyloxymethylcarbamat H2C=CH-COO-CH2-OCONH2, Acryloyl­ oxyethylcarbamat H2C=CH-COO-CH2-CH2-OCONH2, Acryloyloxypro­ pylcarbamat H2C=CH-COO-CH2-CH2-CH2-OCONH2, Acryloyloxybu­ tylcarbamat, H2C=CH-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-OCONH2, Meth­ acryloyloxymethylcarbamat H2C=C(CH3)-COO-CH2-OCONH2, Meth­ acryloyloxyethylcarbamat H2C=C (CH3)-COO-CH2-CH2-OCONH2, Methacryloyloxypropylcarbamat H2C=C(CH3)-COO-CH2-CH2-CH2- OCONH2 bzw. H2C=C(CH3)-COO-CH(CH3)-CH2-OCONH2, Meth­ acryloyloxybutylcarbamat H2C=C-(CH3)-COO-CH2-CH2-CH2-CH2- OCONH2, Crotonyloxymethylcarbamat CH3-HC=CH-COO-CH2-OCONH2, Crotonyloxyethylcarbamat CH3-CH=CH-COO-CH2-CH2-OCONH2, Crotonyloxypropylcarbamat CH3-HC=CH-COO-CH2-CH2-CH2-OCONH2, Crotonyloxybutylcarbamat CH3-HC=CH-COO-CH2-CH2-CH2-CH2- OCONH2, Maleyloxymethylcarbamat HOOC-HC=CH-COO-CH2-OCONH2, Maleyloxyethylcarbamat HOOC-HC=CH-CCC-CH2-CH2-OCONH2, Ma­ leyloxypropylcarbamat HOOC-HC=CH-COO-CH2-CH2-CH2-OCONH2, Maleyloxybutylcarbamat HCOC-HC=CH-CCO-CH2-CH2-CH2-CH2- OCONH2 und Itaconyloxyethylcarbamat HOOC-CH2-C (=CH2)-COO- CH2-CH2-OCONH2.
Vorzugsweise werden Acryloyloxyethylcarbamat (CH2=CH- COOCH2CH2OCONH2), Acryloyloxypropylcarbamat (CH2=­ CHCOOCH( CH3)-CH2-OCONH2), Methacryloyloxyethylcarbamat (CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-OCONH2), Methacryloxypropylcarbamat
verwendet.
Beispiele für Anhydride der allgemeinen Formel (III) sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhy­ drid, Pivalinsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Isovale­ riansäureanhydrid und Hexansäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhy­ drid verwendet.
Die Reaktion wird bei 0 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 70°C durchgeführt.
Bei den bekannten Verfahren werden Temperaturen von 100-­ 140°C angewandt (GB 98 22 35, DE-OS 19 15 329). Durch die hohen Reaktionstemperaturen können unerwünschte Neben­ reaktionen auftreten, insbesondere wenn das entsprechende Carbamat noch weitere reaktive oder thermisch labile, funk­ tionelle Gruppen enthält, die für die Eigenschaften der Verbindungen von entscheidender Bedeutung sein können. So können z. B. funktionelle Gruppen wie acrylische Doppelbin­ dungen, die zum Aufbau von Polymeren von Bedeutung sind, bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 100°C, zer­ stört werden (Leonhard, "Vinyl- and Diene-Monomers" Part 1, Wiley Interscience, New York, 1970, Seite 169). Weiterhin ist bekannt, daß konzentrierte Schwefelsäure als Katalysa­ tor eingesetzt werden kann, um die Reaktionstemperatur her­ abzusetzen (N. Gault und G. Zilberstein, Comptes rendus, 324 (1952) 854-856). Dieses Verfahren ist allerdings für empfindliche Carbamate ungeeignet, da konzentrierte Schwe­ felsäure bekanntlich Verbindungen, insbesondere solche mit empfindlichen, funktionellen Gruppen, angreift (Organikum, 15. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981, Seite 499ff.) und die Reaktion oft unkontrolliert ab­ läuft. Dabei werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Elimi­ nierungen, Oxidationen oder Polymerisation sowie eine star­ ke Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches beobachtet.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung der erfindungsgemä­ ßen N-Acylcarbamate ohne Zusatz von weiteren Stoffen erfol­ gen kann.
Im allgemeinen läßt sich jedoch die Reaktionsgeschwindig­ keit durch Zusatz von Säuren erhöhen. Als solche eignen sich vorzugsweise starke organische Säuren, wie Benzolsul­ fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Oxal­ säure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressig­ säure, Methansulfonsäure, Fluormethansulfonsäure. Als Kata­ lysator kann dabei eine Substanz oder ein Gemisch aus meh­ reren Substanzen eingesetzt werden.
Die Menge des Katalysators kann 0,01 bis 5 Gew.-% des Aus­ gangscarbamats betragen, besonders geeignet sind 0,5 bis 2%.
Die Umsetzung kann in einem weiten Molverhältnis beider Ausgangsverbindungen durchgeführt werden. Geeignet sind Molverhältnisse von Anhydrid zu Carbamat von 5 : 1 bis 1 : 5, günstig ist ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, besonders vor­ teilhaft ist ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.
Die Umsetzung kann ohne oder in Gegenwart eines Inhibitors, wie z. B. 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, durchgeführt werden.
Die als Nebenprodukte auftretenden Carbonsäuren können de­ stillativ oder durch Umkristallisation entfernt werden. Die erhaltenen Produkte sind meist farblose Feststoffe, die durch Umkristallisation in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Petroleumbenzin, Hexan, Cyclo­ hexan, Toluol, Xylolen gereinigt werden können und in den üblichen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Ethern oder Estern löslich sind. Als Isolierungs- oder Reinigungsme­ thode bei flüchtigen N-Acylcarbamaten eignet sich die De­ stillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemäßen N-Acylcarbamate können durch Polyme­ risation bzw. durch Copolymerisation mit anderen Comonome­ ren in Polymere mit seitenständigen N-Acylcarbamat-Gruppen überführt werden.
Somit werden durch die Erfindung auch Additionspolymere aus mindestens 0,5% von einem oder mehreren wie oben definier­ ten N-Acylcarbamate und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende Verbindungen bereitgestellt.
Sie besitzen Strukturelemente der allgemeinen Formel (Ia),
worin R1, R2, R3 und A wie voranstehend definiert sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 106, vorzugsweise 104 bis 105 ist.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren die Eigenschaften der N-Acylcarbamate besitzen, insbesondere nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich oder disper­ gierbar sind und als Bindemittel in härtbaren Beschichtun­ gen gute Haftung und Elastizität auf verschiedenen Substra­ ten, wie z. B. Holz, Metall und Kunststoff, sowie gute Be­ ständigkeit gegenüber hydrophilen Agentien, wie z. B. ko­ chendem Wasser, besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren aus Monome­ ren der Formel (I) allein oder unter Verwendung von weite­ ren Comonomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen (z. B. Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäure und deren Derivate, wie (Meth)acrylester, -amide, oder -nitrile) kann auf verschie­ dene Arten erfolgen. Besonders geeignet sind dabei die Me­ thoden der Substanz-, Masse-, Emulsions- oder Lösungspoly­ merisation bzw. Copolymerisation.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren mittels Lösungspolymerisation werden die üblichen Lösungsmittel eingesetzt. Besonders geeignet sind dabei Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe (Heptan, Toluol, Xylole), Ester (z. B. Ethyl-, Butylacetat, Ethylpropionat), Alkohole (z. B. Butanol), Xetone (z. B. 2-Butanon, Methylisobutylketon), Ether (Tetrahydrofuren, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether), Alkylglykole (z. B. Methylgly­ kol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol) oder Glykol­ etherester (z. B. Ethylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat) sowie Gemische der aufgeführten Lö­ sungsmittel.
Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder durch Radikalbildner erfolgen. Als Initiatoren der Polyme­ risation sind die bekannten Peroxidverbindungen, wie Dial­ kylperoxide, Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide bzw. Ester der Peroxycarbonsäuren, die bekannten Azoinitiatoren, wie z. B. Azonitrile, (z. B. Azobisvaleronitril, Azobisdi-methyl­ valeronitril), Azoamidine (z. B. Azobismethylpropionamidin), Azoamide (z. B. Azobismethylpropionamid) oder Alkylazover­ bindungen (z. B. Azobistrimethylpentan) oder die üblichen Redox-Initiatoren (z. B. Persulfate, Natriumhydrogensulfit oder Eisen-(II)-salze besonders gut geeignet. Die aufge­ führten Stoffe sind als Polymerisationsinitiatoren bekannt (z. B. Runge und Taeger, "Einführung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akademie Verlag Berlin, (1976)).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann in ei­ nem weiten Temperaturbereich von 0 bis 150°C erfolgen, be­ sonders vorteilhaft ist der Bereich von 50 bis 120°C.
Der Anteil an Monomeren der allgemeinen Formel (I) im Poly­ meren kann 0,5 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 80%, insbe­ sondere 30 bis 60% betragen.
Die Polymeren können durch Abdestillieren des Lösungsmit­ tels oder durch Ausfällen in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Petroleumbenzin, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylolen, und nachfolgende Filtration oder Sprühtrocknung isoliert werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren kann mit den bekannten Methoden gesteuert werden, insbesondere durch Regler. Besonders gut geeignet sind Regler auf Mer­ captan-Basis, wie z. B. Dodecylmercaptane, Mercaptoalkohole sowie Derivate der Mercaptoessig- und Mercaptopropionsäure. Die neuen Polymerisate weisen Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000 auf, vorzugsweise 10 000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind farblose Festkörper und können in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten, wäßrigen Basen gelöst oder dispergiert werden. Besonders geeignet sind wäßrige Lösungen, die anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhy­ droxid, Calciumhydroxid sowie wasserlösliche organische Ba­ sen, wie Triethylamin oder Ethanolamine, enthalten. Zum Er­ reichen einer guten Löslichkeit der neutralisierten Poly­ mere in Wasser erweisen sich Anteile von Monomeren der all­ gemeinen Formel (I) im Polymeren von 20 bis 80 Gew.-% als günstig, besonders vorteilhaft sind Anteile von 30 bis 60%. Weiterhin ist die Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion möglich. Die so hergestellten, wäßrigen, binde­ mittelhaltigen Lösungen oder Dispersionen können zur Be­ schichtung von Substraten, wie z. B. Glas, Holz, Metall oder Kunststoff, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in Beispiel 1 bis 9 die Herstellung der Monomeren und in Beispiel 10 bis 14 die Herstellung der Po­ lymeren beschrieben wird.
Beispiele Beispiel 1
Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat (H2C=C(CH3)-COO-CH2- CH2-OCONHCO-CH3): 290,0 g Methacryloyloxyethylcarbamat (H2C=C(CH3)-COO-CH2-CH2-OCONH2), 360,0 g Acetanhydrid, 7,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-bu­ tylphenol werden gemischt und 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird an­ schließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ver­ bliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und schmilzt im Bereich von 69 bis 70°C. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 360,0 g. Schmelzpunkt: 73°C.
Beispiel 2
Acryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat (H2C=CH-COO-CH2-CH2- OCONH-CO-CH3): 79,5 g Acryloyloxyethylcarbamat (H2C=CH-COO- CH2-CH2-OCONH2), 101,0 g Acetanhydrid, 2,0 g Methansulfon­ säure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol werden gemischt und 3 Stunden bei 50°C gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und schmilzt im Bereich von 62 bis 67°C. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 80,1 g. Schmelzpunkt: 69°C.
Beispiel 3
Methacryloyloxyethyl-N-propionylcarbamat (H2C=C(CH3)-COO- CH2-CH2-OCONH-CO-CH2-CH3): Ein Gemisch aus 86,5 g Methacry­ loyloxyethylcarbamat (H2C=C(CH3)-COO-CH2-CH2-OCONH2), 130,0 g Propionsäureanhydrid, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol wird 2 Stunden bei 65°C gerührt. Der Überschuß von Propionsäureanhydrid sowie Propionsäure wird anschließend unter vermindertem Druck ab­ destilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 91,6 g. Schmelzpunkt: 62°C.
Beispiel 4
Methacryloyloxyethyl-N-benzoylcarbamat (H2C=C( CH3)-COO-CH2- CH2-OCONHCO-C6H5): Ein Gemisch aus 86,5 g Methacryloyloxy­ ethylcarbamat (H2C=C(CH3)-COO-CH2-CH2-OCONH2), 226,0 g Ben­ zoesäureanhydrid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g 4-Me­ thyl-2,6-di-tert.-butylphenol wird 3 Stunden bei 70°C ge­ rührt. Der Ansatz wird anschließend in Chloroform gelöst und mehrfach mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung sowie Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein farblo­ ser Feststoff erhalten. Ausbeute: 48,4 g. Schmelzpunkt 84°C.
Beispiel 5
Crotonyloxyethyl-N-acetylcarbamat (CH3-CH=CH-COO-CH2-CH2- OCONHCO-CH3): Eine Mischung aus 173,0 g Crotonyloxyethyl­ carbamat (CH3-CH=CH-COO-CH2-CH2-OCONH2), 121,0 g Acetanhy­ drid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di­ tert.-butylphenol wird 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird unter ver­ mindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und schmilzt im Bereich von 146 bis 148°C. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisa­ tion in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 161,1 g. Schmelz­ punkt: 148°C.
Beispiel 6
1-Acetoxy-2-butendicarbonyl-4-oxyethyl-N-acetylcarbamat (CH3CO-O-CO-CH=CH-COO-CH2-CH2-OCONHCO-CH3): 179,0 g Ma­ leoyloxyethylcarbamat (HOOC-CH=CH-COO-CH2-CH2-OCONH2), 242,0 g Acetanhydrid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol werden 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird anschließend im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und wird durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 143,2 g. Schmelzpunkt: 155°C.
Beispiel 7
5-Acetoxy-isopent-2-en-dicarbonyloxyethyl-N-acetylcarbamat (H2C=C(CH2-CO-OCO-CH3)-COO-CH2-CH2-OCONHCO-CH3): Eine Mi­ schung aus 229,0 g Itaconyloxyethylcarbamat (H2C=C(CH2- COOH)-COO-CH2-CH2-OCONH2), 242,0 g Acetanhydrid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphe­ nol wird 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wurden im Vakuum abdestil­ liert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abküh­ lung aus und schmilzt im Bereich von 166 bis 170°C. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 205 g. Schmelzpunkt: 173°C.
Beispiel 8
Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß­ kühler versehen ist, wird mit 75 ml 2-Butanon gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun wird ein Gemisch aus 25 g Butylacrylat, 25 g Methylmeth­ acrylat, 25 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat, 20 g Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stun­ den zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Bu­ tanon verdünnt und durch Eintropfen in 2 l Petrolether aus­ gefällt und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses Pulver. Ausbeute: 75 g. Glasüber­ gangstemperatur: 46°C. Die Titration mit 0,1 n KOH ergibt eine Säurezahl von 80 mg KOH/g.
Beispiel 9
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß­ kühler versehen ist, wird mit 60 ml 2-Butanon gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun wird ein Gemisch aus 10 g Hydroxyethylacrylat, 10 g Methyl­ methacrylat, 15 g Acryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat, 10 g Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stun­ den zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Bu­ tanon verdünnt und durch Eintropfen in 1 l Petrolether aus­ gefällt und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses Pulver. Ausbeute: 35 g. Glasüber­ gangstemperatur: 50 °C. Säurezahl: 73 mg KOH/g.
Beispiel 10
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß­ kühler versehen ist, wird mit 50 ml 2-Butanon gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun wird ein Gemisch aus 15 g Crotonyloxyethyl-N-acetylcarba­ mat, 15 g Methylmethacrylat, 15 g Styrol und 1 g Azobisiso­ butyronitril innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschlie­ ßend wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Butanon verdünnt und durch Eintropfen in 1 l Petrolether ausgefällt und durch Filtra­ tion isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses Pulver. Ausbeute: 35 g. Glasübergangstemperatur: 50°C.
Beispiel 11
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß­ kühler versehen ist, wird mit 100 ml 2-Butanon gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun wird ein Gemisch aus 20 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcar­ bamat, 10 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol, 10 g Iso­ cyanatoethylmethacrylat und 1 g Azobisisobutyronitril in­ nerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Butanon verdünnt und durch Eintropfen in 1 l Petrolether ausgefällt und durch Filtration isoliert. Aus­ beute: 32 g.
Beispiel 12
Ein 1000 ml Fünfhalskolben, der mit einem Thermometer, ei­ nem Gaseinleitungsrohr, zwei Tropftrichtern und einem Rück­ flußkühler versehen ist, wird mit 300 ml Wasser und 0,5 g Natriumdodecylsulfat gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff be­ gast und auf 80°C erwärmt. Nun wird unter heftigstem Rühren ein Gemisch aus 40 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat, 90 g Methylmethacrylat, 90 g Butylacrylat, 30 g Glydidyl­ methacrylat innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Parallel dazu wir eine Lösung aus 1 g Natriumperoxodisulfat in 60 ml Wasser zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die entstandene Dispersion be­ sitzt einen Festkörpergehalt von 40% und einen pH-Wert von 4,5.

Claims (11)

1. N-Acylcarbamate der allgemeinen Formel (I)
R1CH=CR2-COO-A-O-CO-NH-CO-R3 (I)
worin R1 für ein Wasserstoffatom, CH3 oder CO-O-CO-R3 steht und R2 für ein Wasserstoffatom, CH3 oder CH2-CO-O-CO-R3 steht, mit der Maßgabe, daß wenn R1 für CO-O-CO-R3 steht, R2 nicht für CH2-CO-O-CO-R3 steht,
R3 für einen aliphatischen, unsubstituierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
und A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung der N-Acylcarbamate nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamat der allgemeinen Formel (II)
R1CH=CR2-COO-A-O-CO-NH2 (II)
mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (III)
(R3CO)2O
worin R1, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind, um­ setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen­ wart mindestens eines sauren Katalysators durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als sauren Katalysator eine oder ein Gemisch von mehreren starken organischen Säuren ein­ setzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als starke organische Säure(n) Oxalsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsul­ fonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Chlor­ essigsäure, Trichloressigsäure und/oder Fluoressigsäure einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangscarbamat, einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Carbamat der allge­ meinen Formel (II) Acryloyloxyethylcarbamat (CH2=CH- COOCH2CH2OCONH2), Acryloyloxypropylcarbamat (CH2=­ CHCOOCH(CH3)-CH2-OCONH2), Methacryloyloxyethylcarbamat (CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-OCONH2), Methacryloxypropylcarbamat
verwendet.
9. Additionspolymeres, dadurch gekennzeich­ net, daß es mindestens 0,5% Einheiten eines oder meh­ rerer N-Acylcarbamate nach Anspruch 1 mit oder ohne Einheiten einer oder mehrerer weiteren, polymerisationsfä­ hige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen enthält.
10. Additionspolymeres nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anteil der N-Acylcarba­ mat-Einheiten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, beträgt.
11. Additionspolymeres nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 be­ trägt.
DE19523175A 1995-06-26 1995-06-26 Polymerisierbare N-Acylcarbamate Expired - Fee Related DE19523175C2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19523175A DE19523175C2 (de) 1995-06-26 1995-06-26 Polymerisierbare N-Acylcarbamate
JP07165196A JP3806969B2 (ja) 1995-06-26 1996-03-27 重合可能なｎ−アシルカルバメート

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19523175A DE19523175C2 (de) 1995-06-26 1995-06-26 Polymerisierbare N-Acylcarbamate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19523175A1 DE19523175A1 (de) 1997-01-02
DE19523175C2 true DE19523175C2 (de) 1999-07-08

Family

ID=7765272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19523175A Expired - Fee Related DE19523175C2 (de) 1995-06-26 1995-06-26 Polymerisierbare N-Acylcarbamate

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3806969B2 (de)
DE (1) DE19523175C2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346591B1 (en) * 1999-05-21 2002-02-12 Basf Corporation Monomer and polymerization process
JP5677851B2 (ja) * 2007-12-31 2015-02-25 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 硬化性アルコキシカルボニルアミノ組成物、被覆、および方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519945A (fr) * 1966-03-25 1968-04-05 Bayer Ag Procédé de préparation de dispersions de copolymères réticulables de monomères à insaturation oléfinique et de monomères dérivés d'acides acrylique et méthacrylique
FR1525629A (fr) * 1966-06-03 1968-05-17 Bayer Ag Procédé de teinture et d'impression de substrats fibreux
DE1542669A1 (de) * 1962-05-24 1969-09-11 Boots Pure Drug Co Ltd N-Methyl-N-acylcarbamate,ihre Herstellung und Verwendung in Schaedlingsbekaempfungsmitteln

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1542669A1 (de) * 1962-05-24 1969-09-11 Boots Pure Drug Co Ltd N-Methyl-N-acylcarbamate,ihre Herstellung und Verwendung in Schaedlingsbekaempfungsmitteln
FR1519945A (fr) * 1966-03-25 1968-04-05 Bayer Ag Procédé de préparation de dispersions de copolymères réticulables de monomères à insaturation oléfinique et de monomères dérivés d'acides acrylique et méthacrylique
FR1525629A (fr) * 1966-06-03 1968-05-17 Bayer Ag Procédé de teinture et d'impression de substrats fibreux

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FELD, William A.: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.Vol. 20, 1982, S.263-265 *
FELD, William A.: Synthesis of Polymers Containinga Carbamate-Linked Herbicide Substituent. In: Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1978, Vol.19, No.2, S.667-670 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0912528A (ja) 1997-01-14
DE19523175A1 (de) 1997-01-02
JP3806969B2 (ja) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004012324T2 (de) Wasser- und ölabweisende fluoracrylate
DE2640967C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen
EP2291413B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE3706095A1 (de) Polysiloxan-haltiges harz und verfahren zu seiner herstellung
DE2513516B2 (de) Waessrige ueberzugsmasse
EP1711453A2 (de) Polymerdispersionen oder -lösungen mit 3,4 dihydroxyphenylgruppen
US6740358B2 (en) Reactive coalescents
EP2197888A2 (de) Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere
DE3024368C2 (de) Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums
DE2461022A1 (de) Neue acrylsaeureester und deren verwendung in anaerob haertenden klebstoffen
EP0650954B1 (de) Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer
EP0644874B1 (de) Copolymerisierbare oximether und diese enthaltende copolymerisate
DE19523175C2 (de) Polymerisierbare N-Acylcarbamate
DE2658118C2 (de) Wäßrige Harzdispersionen
DE2948152A1 (de) Copolymeres mit peroxybindungen in seinem molekuel und verfahren zu dessen herstellung
DE68921061T2 (de) Polymerisierbare cyclische Harnstoffderivate und Polymere mit angehängter Harnstoffgruppe.
DE2430364A1 (de) Verfahren zur herstellung von amidoalkansulfonsaeureestern
EP0617013B1 (de) Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate
DE1207630B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten des Acrylamids
DE2116973A1 (de) Polymerisierbare Anthranilsäureester
EP1714983A1 (de) Modifiziertes dien-a-olefin-copolymer und herstellungsverfahren dafür
DE3924047A1 (de) Mit luftsauerstoff haertbare, uebergangsmetallseifen enthaltende copolymerzusammensetzung
EP0648739A1 (de) Oximether und diese enthaltende Copolymerisate
EP0714886B1 (de) Copolymerisierbare Oximether
DE69823186T2 (de) Ein Verfahren zur Herstellung eines polykondensierbaren Makromonomeren

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee