DE68921061T2 - Polymerisierbare cyclische Harnstoffderivate und Polymere mit angehängter Harnstoffgruppe. - Google Patents

Polymerisierbare cyclische Harnstoffderivate und Polymere mit angehängter Harnstoffgruppe.

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Description

  • Die Erfindung betrifft polymerisierbare zyklische Harnstoffderivate und Polymere mit Harnstoffseitengruppen.
  • Chilly, J. Org. Chem. 29 (11): 3347-50 (1964) offenbart Ethylpropylenharnstoff-2-carboxylat. Die wärmehärtbaren harzartigen Zusammensetzungen, die Abwandlungen dieses zyklischen Harnstoffes in der Estergruppe enthalten, sind in JP-A-63024007 beschrieben.
  • JP-A-61271277 offenbart polymerisierbare Verbindungen der Formel (I) (siehe unten) in der X eine Bindung, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, NH, CONH oder COO(CH2)&sub1;&submin;&sub5;NH, und A CH&sub2;=CR- ist.
  • Die neuen erfindungsgemäßen polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate haben die Formel (I):
  • worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A ist Alkynyl mit bis zu 18 C-Atomen, Alkynylaryl mit bis zu 18 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel:
  • [R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, R4 ist eine geradkettige oder verzweigtkettige. C&sub1;-C&sub9;-Alkylengruppe, die gleich oder verschieden sein kann, W ist 1,4-Phenylen oder -CO-, Y ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR&sub5;- (R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe), Z ist -0-CO-, -NH-CO- oder -S-CO-, a und d sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und b und c sind unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl bis zu 10], und X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR&sub6;- [R&sub6; ist eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe).
  • Die neuen Polymere haben entsprechend zyklische Harnstoffseitengruppen. Diese Polymere sind wärmehärtbar, da ihre Seitengruppen sich thermisch unter Bildung von Isocyanatgruppen, die als vernetzbare Stellen fungieren, zersetzen. Es wird kein flüchtiges Material von niedrigem Molekulargewicht bei der Zersetzung gebildet, im Gegensatz zu üblichen Isocyanatvernetzungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht, die in Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Wenn daher die neuen Polymere als Trägerharz für eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung eingesetzt werden, kann ein Überzug erhalten werden, der frei von Fehlstellen aufgrund von Verdampfung von solchem zersetzten Material erhalten werden.
  • Spezifische Ausführungsformen der neuen Verbindungen sind solche, in denen R&sub2; H ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind H, W ist -CO-, und a ist 1; R&sub1; und R&sub2; sind H, R&sub3; ist Methyl, W ist -CO-, und a ist 1; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind H, W ist Phenylen, und a ist 1; R&sub1; und R&sub2; sind H, R&sub2; ist Phenyl, W ist -CO- und a ist 1; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind H, und a ist 0. A ist vorzugsweise eine Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonyl-, Vinylphenyl-, Cinnamoyl-, Propionoyl- oder Propargylgruppe.
  • Die neuen Verbindungen der Formel (I) können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
  • worin Z ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe ist, und n hat dieselbe Bedeutung wie oben erwähnt, mit einer Verbindung dargestellt durch die Formel (III):
  • A-X-H (III)
  • worin A und X dieselben Bedeutungen wie oben haben, unter Austausch von Z mit dem A - X erhalten werden.
  • Die Verbindung (II) kann durch Umsetzen eines zyklischen Harnstoffes mit Phosgen selbst oder einem Phosgen/Alkohol- Reaktionsprodukt nach der folgenden Reaktionsformel
  • erhalten werden, worin n und Z dieselben Bedeutungen wie oben haben.
  • Die Verbindung (III) hat ein Wasserstoffatom direkt an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden, d. h. ein aktives Wasserstoffatom. Eine Verbindung (III), die ein solches aktives Wasserstoffatom enthält, umfaßt z. B. (meta)Acrylate wie 2-Hydroxyethyl (meta)acrylat, 2-(2- Hydroxyethoxy)ethyl (meta)acrylat, 4-Hydroxybutyl (meta)acrylat, 3-Hydroxypropyl (meta)acrylat, FM-1 - 5 , erhältlich von Daicel Kagaku Kogyo K.K. und ähnliche; (meta)Acrylamide wie N-(2-Hydroxyethyl) (meta)acrylamid, N- (2-Hydroxypropyl) (meta)acrylamid, N-(Hydroxymethyl) (meta)acrylamid und ähnliche; Styrole wie 4- Hydroxyethylstyrol, 4-Hydroxystyrol und ähnliche; polymerisierbare Alkohole wie Allylalkohol, Propagylalkohol, Cinnamylalkohol und ähnliche; eine Aminogruppen-haltige Verbindung wie p-Aminostyroi, p-Vinylbenzylamin, p- Vinylbenzylethylamin, p-(2-Aminoethyl)styrol, Vinylethylamin, Vinylbutylamin, N-(3-Methylaminopropyl)methacrylamid und ähnliche; eine schwefelhaltige Verbindung, wie Allylthiole und ähnliche.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate können erhalten werden durch Autausch von Z in der Verbindung (II) mit A-X. Diese Austauschreaktion kann im allgemeinen bei 0 bis 200ºC, vorzugsweise bei 50 bis 100ºC in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinn oder basischen Katalysatoren, falls notwendig, oder ohne diese durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist eines, das kein aktives Wasserstoffatom hat, z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und ähnliche. Ein bevorzugtes Beispiel eines solchen Lösungsmittels umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, xylol und ähnliche; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin und ähnliche; Petroleum wie Naphtha, Ligroin und ähnliche; halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und ähnliche; Ether wie Ethylether, Isopropylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliche; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron und ähnliche; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche; Acetontril, Diinethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. Diese Lösungsmittel können einzelnen oder als Mischung verwendet werden. Ein Polymerisationsinhibitor kann bei der Reaktion, falls notwendig, verwendet werden, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
  • Ferner stellt die Erfindung neue Polymere mit zyklischen Harnstoffseitengruppen, dargestellt durch die Formel (VI):
  • worin X und n dieselben Bedeutungen wie oben haben, an der C-C-Gerüstkette zur Verfügung. Die Seitengruppen können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 88 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht, enthalten sein. Das Molekulargewicht des Polymers ohne die Seitengruppen kann vorzugsweise 500 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 50000 sein.
  • Das Polymer kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation der zuvor erwähnten polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate erhalten werden. Die Copolymerisation kann zwischen oder unter verschiedenen Monomeren mit dem zyklischen Harnstoff als Seitengruppen oder den gleichen mit anderen Monomeren mit keinem solchen zyklischen Harnstoff als Seitengruppen erfolgen. Die Copolymere können willkürliche Copolymere oder Blockcopolymere sein, wie solche, die durch Polymerisation von Oligomeren des Monomers ohne zyklischen Harnstoff als Seitengruppe, mit Monomeren mit einem zyklischen Harnstoff als Seitengruppe sein.
  • Beispiele von Monomeren, die mit Monomeren mit einem zyklischen Harnstoff als Seitengruppe copolymerisierbar sind, umfassen Monoolefine und Diolefine, wie Styrol, α- Methylstyrol, α-Ethylstyrol, 2-Methyl-1-buten, Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3, Isopren und ähnliche; halogenierte Monolefine oder Diolefine, wie α- Chlorstyrol, α-Bromstyrol und ähnliche; organische oder anorganische Ester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylacetat, Allylchlorid, Allylcyanamid, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat-, Diethylfumarat, Dimethacrylfumarat, Diethylglutaconat und ähnliche; organische Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonnitril, Oleonitril und ähnliche; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche; ungesättigte Alkohole wie Monoester ungesättigter Carbonsäuren wie zuvor erwähnt, mit Glycolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycolen und ähnlichen; ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid und ähnliche; ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon wie 2- Sulfoethylacrylat, p-Vinylbenzolsulfonsäure und ähnliche.
  • Die Polymerisierung kann durch Radikalpolymerisation der zuvor erwähnten Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchgeführt werden. Als Polymerisationsstarter werden beispielsweise angeführt 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxide, Cumenhydroperoxid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Azobis (4- methoxy-2, 4-dimethylvaleronitril), Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und ähnliche. Der Polymerisationsstarter kann in einer Menge von ca. 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere verwendet werden. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur ist ca. 20 bis 200ºC, besonders bevorzugt 80 bis 150ºC. Das inerte Lösungsmittel umfaßt z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Alkohole und ähnliche, umfaßt vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylen und ähnliche; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin und ähnliche; Petroleuin-Destillate wie Petroleumether, Ligroin und ähnliche; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und ähnliche; Ether wie Isopropylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliche; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron und ähnliche; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche; Alkohole oder Glycole wie Butanol, Isopropanol, Butylcelllosolv, Ethylenglycolmonophenylether und ähnliche und andere wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche. Diese Lösungsmittel können als Mischung verwendet werden.
  • Die Art und Weise der Polymerisation selbst ist nicht beschränkt und kann in Gegenwart anderer Additive, wie Polymerisations-Kontrollmittel durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können nach anderen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen der zuvor aus dem Monomer (III) erhaltenen Polymere:
  • A - X - H (III)
  • (A und X haben dieselben Bedeutungen wie oben) allein oder mit anderen Monomeren, die mit dem Monomer (III) polymerisierbar sind, mit der Verbindung (II):
  • (n und Z sind gleich wie oben). Die Polymerisationsbedingung oder die zu copolymerisierenden Monomere können dieselben sein wie oben erwähnt. Die Reaktionsbedingung, welche einen zyklischen Harnstoff als Seitengruppe in das Polymer einführt, kann die gleiche, wie zuvor bei der Herstellung der polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate sein.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate können zur Bildung einer Isocyanatgruppe durch Erhitzen führen, wie im folgenden angegeben:
  • Das Reaktionsprodukt wird weiter durch Erhitzen unter Erhalt einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen zersetzt.
  • Ein Polymer mit einem zyklischen Harnstoff als Seitengruppen führt auch zur Entstehung von Isocyanatgruppen unter Erhitzen. Ein Polyisocyanat kann in bekannter Weise als Vernetzer fungieren. Daher wirkt der zyklische Harnstoff als Seitengruppe im erfindungsgemäßen Polymer als potentielle Vernetzungsgruppe. D. h., das erfindungsgemäße Polymer kann als wärmehärtbares Polymer mit potentiell vernetzbaren Anteilen bezeichnet werden. Da das erf indungsgemäße Polymer nicht zur Entstehung eines flüchtigen Materials mit niedrigem Molekulargewicht beim Vernetzungsprozeß führt, im Gegensatz zur üblichen Weise, bei der ein Polyisocyanat, das mit einem Material von niedrigem Molekulargewicht blockiert ist, getrennt verwendet wird, kann ein hervorragender Überzug frei von Fehlstellen, wie Schrumpfen aufgrund von Verdampfung des niedrigmolekularen Materials bei der Härtung, erhalten werden. Daher sind die erfindungsgemäßen zyklischen Harnstoffderivate geeignet als Ausgangsmaterial für Monomere, und das Polymer mit zyklischem Harnstoff als Seitengruppen ist ebenfalls sehr geeignet als Träger für
  • Überzugszusammensetzungen. Ferner sind die erfindungsgemäßen zyklischen Harnstoffderivate oder das Polymer mit zyklischem Harnstoff als Seitengruppen auch geeignet als Zwischenprodukt für andere Verbindungen, Pharmazeutika oder zur Herstellung davon. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 2- Methacroyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff
  • Phenoxycarbonylpropylenharnstoff (100 g, 450 mmol) und Hydroxyethylmethacrylat (59 g, 450 mmol) wurden in Dioxan (900 ml) bei 85 bis 90ºC gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde Dibutylzinndilaureat (400 mg) zugegeben, und die Mischung wurde auf 85 bis 90ºC unter Rühren 13 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Lösung konzentriert, und das erhaltene Rohprodukt wurde mit Ether unter Erhalt eines Präzipitats von 90 g (Ausbeute: 77,5 %) als Titelverbindung behandelt, die wie folgt analysiert wurde:
  • NMR: 6,39, 6,14 (t), 5,60 (t), 4,48 (m), 4,40 (m), 3,76 (t), 3,32 (dt), 1,98 (m), 1,93 (s),
  • IR: 3350, 1770, 1720, 1679, 1640
  • Schmelzpunkt: 66 bis 68ºC
  • Aussehen: farblose Prismen
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2-(p- Vinylphenyl) ethyloxycarbonylpropylenharnstoff
  • Phenoxycarbonylpropylenharnstoff (8,2 g, 37,3 mmol) und Hydroxyethylstyrol (5 g, 37,5 mmol) wurden in Dioxan (90 ml) unter Erhitzen gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde Dibutylzinndilaureat (0,5 g) zugegeben, und die Mischung wurde auf 6 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Lösung unter Erhalt einer festen Masse konzentriert, die dann durch Säulenchromatographie gereinigt wurde. Die Titelverbindung (9,3 g, Ausbeute 40 %) wurde erhalten, die wie folgt analysiert wurde:
  • NMR: 7,36 (m), 7,23 (m), 6,73 (dd), 6,68 (dd), 6,70 (dd), 6,65 (dd), 5,83, 5,74 (dd), 5,69 (dd), 5,23 (dd), 5,20
  • IR: 3260, 1780, 1710, 1610
  • Schmelzpunkt: 117 bis 1l9ºC
    • BEISPIELE 3 BIS 7
  • Die polymerisierbaren zyklischen Harnstoffderivate wurden wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile, wie in Tabelle 1 gezeigt, eingesetzt wurden. Die erhaltenen Produkte wurden durch NMR- und IR-Spektrum identifiziert, und ihre Ausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Nr. Verbindung (III) Phenoxycarbonylpropylenharnstoff Dioxan (ml) Dibutylzinndilaureat (g) Produkt Ausbeute 2-Hydroxyethylacrylat Allylalkohol Propargylalkohol Cinnamylalkohol Acryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff Alyloxycarbonylpropylenharnstoff Propargyloxycarbonylpropylenharnstoff 3-Phenyl-2-propenoxycarbonylpropylenharnstoff
    • BEISPIEL 8 Herstellung eines Homopolymers von 2- Methacryloyloxyethyloxylcarbonylpropylenharnstoff
  • 2-Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff (5 g) wurde in Dimethylformamid (5 g) gelöst, wozu ein Polymerisationsstarter, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (50 mg), zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 100ºC 3 Stunden unter Erhalt des Titelpolymers erhitzt (Viskosität: 5,4 cp bei 25ºC (EL-Typ-Viskosimeter)). BEISPIEL 9 Herstellung eines Copolymers von 2- Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff
  • 2-Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff (50 g) und 2-Ethylhexylacrylat (150 g) wurden zusammen mit Dioxan (400 g) bei 80 bis 85ºC unter Erhalt einer Lösung erhitzt, zu der eine Lösung von Azobisisobutyronitril (4,8 g) in Dioxan (200 g) über 1,5 Stunden zugetropft wurde. Die Mischung wurde auf dieselbe Temperatur 2 Stunden unter Erhalt der Titelverbindung mit einem Molekulargewicht (Mn) von 2670 gehalten.
    • BEISPIELE 10 BIS 16
  • Gemäß Beispiel 9, jedoch mit einigen Abwandlungen, wie in Tabelle 2 angegeben, wurden sieben Copolymerarten hergestellt. Das Molekulargewicht eines jeden erhaltenen Copolymers, wie auch die Abwandlungen bei der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben:
  • MCPU: 2-Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff,
  • 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat,
  • FM-2 (erhältlich von Daicel Kagaku Kogyo K.K.): CH&sub2;=CCH&sub3;COOCH&sub2;CH&sub2;O(CO(CH&sub2;)&sub5;-O)n-H, (n=1-3)
  • NKM-20G (erhältlich von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) CH&sub2;=CCH&sub3;COOC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;,
  • HEMA: CH&sub2;=CCH&sub3;COOCH&sub2;CH&sub2;OH,
  • DMAPMA: CH&sub2;=C(CH&sub3;)- NH-C&sub3;H&sub6;-
  • St: Styrol
  • n-BA: Butylacrylat
  • AIBN: Azobisisobutyronitril TABELLE 2 Beispiel TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Dioxan Temperatur Zeit CONV. Viskosität Molekülargewicht (Mn)
    • BEISPIEL 17 Herstellung von 2-(p- Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoffhomopolymer
  • 2-(p-Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoff (0,5 g) wurde in Dimethylformamid (1,5 g) gelöst, wozu ein Starter, AIBN (60 mg), zugegeben wurde. Die Mischung wurde auf 75 bis 80ºC 7 Stunden unter Erhalt des Titelhomopolymers (Viskosität: 3,5 cp bei 25ºC (EL-Typ)) erhitzt.
    • BEISPIEL 18 Herstellung von 2-(p- Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoffcopolymer
  • 2-(p-Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoff (0,5g), n- Butylacrylat (1,5 g) und Dioxan (5,5 g) wurden vermischt und auf 75 bis 80ºC erhitzt. Zur erhaltenen Lösung wurde AIBN (60 mg) zugegeben, und die Reaktion wurde fortgesetzt unter Erhalt des Titelcopolymers (Viskosität: 27,5 cp bei 25ºC (EL- Typ)).
    • BEISPIEL 19 Herstellung von 2-(p- Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoffcopolymer
  • Eine Mischung von 2-(p- Vinylphenyl)ethyloxycarbonylpropylenharnstoff (0,5g), 2- Ethylhexylacrylat (1,4 g) und FM-2 (erhältlich von Daicel Kagaku Kogyo K.K.) (0,1 g) und Dioxan (4,5 g) wurde unter Erhitzen bei 75 bis 80ºC gelöst, wozu AIBN (60 mg) zugegeben wurde, und es wurde 7 Stunden unter Erhalt des Titelcopolymers mit einer Viskosität von 20,2 cp bei 25ºC (EL-TyP)) umgesetzt.
    • BEISPIEL 20 Herstellung von 2- (Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff
  • 2-(Methacryloyloxyethyloxycarbonylpropylenharnstoff (40 g), und Styrol (60 g) wurden in Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 40 Gew.% gelöst. Zur Lösung wurde Methylstyroldimer (10 g) und AIBN (5,5 g) zugegeben, und bei 80ºC 8 Stunden unter Erhalt des Titelcopolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 (Umwandlungsrate: 92,6 %) polymerisiert.
    • BEISPIEL 21 BIS 30
  • Die Copolymere wurden wie allgemein in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomere und die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle 3 beschrieben angewandt wurden. TABELLE 3 Beispiel Nr. Monomere und Kettentransfermittel (Gew.-Verhältnis) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Umwandlungsrate (%) Molekulagewicht (Mn)
  • MAA: Methacrylsäure
  • AN: Acrylnitril
  • MAAM: Methacrylamid
  • MSD: α-Methylstyroldimer
  • EHA: 2 -Ethylhexylacrylat

Claims (17)

1. Polymerisierbares zyklisches Harnstoffderivat dargestellt durch die Formel (I):
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A ist Alkynyl von bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Alkynylaryl von bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
R&sub1;- = -(W)a-[(Y)d-R&sub4;-]b-(Z-R&sub4;)c--
[R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, R&sub4; ist eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub9;-Alkylengruppe, die gleich oder verschieden sein kann, W ist 1,4-Phenylen oder -CO-, Y ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR&sub5;- (R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe), Z ist -O-CO-, -NH-CO- oder -S-CO-, a und d sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und b und c sind unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl bis zu 10), und X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR&sub6;- (R&sub6; ist eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe).
2. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub2; Wasserstoff ist.
3. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind, W ist -CO- und a ist 1.
4. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind, R&sub3; ist Methyl, W ist -CO- und a ist 1.
5. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind, W ist 1,4-Phenylen und a ist 1.
6. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub1; und R&sub3; Wasserstoff sind, R&sub2; ist Phenyl, W ist -CO- und a ist 1.
7. Derivat nach Anspruch 1, in dem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind und a ist 0.
8. Derivat nach Anspruch 1, bei dem A eine Acryloyl-, Methacryloyl, Crotonoyl-, Vinylphenyl-, Cinnamoyl-, Propionoyl- oder Propargylgruppe ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Derivats nach einem der, vorhergehenden Ansprüche, welches umfaßt das Umsetzen einer entsprechenden Verbindung der Formel (II):
worin Z ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe ist, mit einer entsprechenden Verbindung der Formel (III):
A - X - H (III)
10. Ein Polymer mit einer C-C-Gerüstkette und 0,1 bis 88 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von zyklischem Harnstoff als Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (IV):
worin X und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
11. Polymer nach Anspruch 10, bei dem das Molekulargewicht des Polymers ohne die Seitengruppen (IV) 500 bis 100000 ist.
12. Polymer nach Anspruch 10 oder 11, bei dem der Gehalt der Seitengruppen (IV) 5 bis 50 Gew.% ist.
13. Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, das ein Homopolymer eines Monomers mit einer Seitengruppe oder ein Copolymer von zwei oder mehreren Monomeren mit den Seitengruppen (IV) ist.
14. Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, welches ein Copolymer von einem oder mehrerer Monomere mit den Seitengruppen (IV) und einem oder anderen Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, jedoch keiner Seitengruppe (IV) ist.
15. Polymer nach Anspruch 14, bei dem das andere Monomer ausgewählt ist aus Mono- oder Diolefinen, Estern, Nitrilen, Amiden, Alkoholen, α,ß-ethylenisch ungesättigten Säuren und ungesättigten Sulfonsäuren.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 10 bis 15, welches das Polymerisieren eines Monomers mit der Seitengruppe (IV) mit sich selbst, oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren oder Oligomeren davon mit einem oder mehreren anderen Monomeren, wie in Anspruch 14 definiert, umfaßt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 10 bis 12, welches das Umsetzen der Verbindungen der Formeln (II) und (III), wie in Anspruch 9 definiert, umfaßt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852123A (en) * 1996-10-17 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urea or imid functional group as a pigment dispersant
US7402624B2 (en) * 2004-11-08 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours & Company Graft copolymers with segmented arms and their preparation and use
US8906461B2 (en) * 2005-06-17 2014-12-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
US20060286302A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Sheau-Hwa Ma Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
US20060287437A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Sheau-Hwa Ma Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
US9212132B2 (en) * 2011-12-05 2015-12-15 Ricoh Company Ltd. (Meth)acrylic acid ester, activation energy ray curing composition, and inkjet recording ink
WO2015013593A2 (en) 2013-07-25 2015-01-29 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Rapid drying lacquers containing improved rheology control additive
US10800866B2 (en) * 2017-01-17 2020-10-13 Behr Process Corporation Self-healing resin

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795117C3 (de) * 1968-08-13 1975-11-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen lmidazolidin-2-on-1 -carbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
US4104220A (en) * 1976-07-29 1978-08-01 Air Products & Chemicals, Inc. Alkenyl 1-(2-Aminoethyl) alkyleneureido succinamates, their synthesis, and use in aqueous emulsion polymer systems
US4319032A (en) * 1980-06-06 1982-03-09 Alcolac Inc. Derivatives of aminoalkyl alkylene ureas
CA1269378A (en) * 1981-10-23 1990-05-22 George Emile Abboud Polymerisable monomers, polymer dispersions and derived paints
US4691026A (en) * 1985-07-30 1987-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Self- and hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
US4766221A (en) * 1986-04-04 1988-08-23 Sequa Chemicals, Inc. N-acyl substituted cyclic ureas

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