DE4432897A1

DE4432897A1 - Vernetzende Massen

Info

Publication number: DE4432897A1
Application number: DE19944432897
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Lachowicz; Martin Dr Constabel; Kai-Uwe Dr Gaudl; Gerwald F Dr Grahe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2014-09-16
Also published as: JPH08109314A; DE4432897C2

Description

Die Erfindung betrifft vernetzende Massen, daraus herge stellte Beschichtungsmassen sowie Verfahren zur Herstel lung von vernetzten Materialien.

In der Kunststoffindustrie spielen Amino- bzw. Amidoharze eine wichtige Rolle. Sie werden beispielsweise aus Harn stoff bzw. (substituiertem) Melamin oder ungesättigten Säureamiden, wie Acrylamid einerseits und Formaldehyd an dererseits, synthetisiert und kommen meistens in einer teil- oder vollveretherten Form zum Einsatz. Eine Zusam menfassung über Amino- und Amidoharze findet sich in der Monographie "Aminoplaste", 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1970.

Die recht preiswerten Amino- bzw. Amidoharze zeigen eine bemerkenswert hohe Reaktivität und können bei relativ niedriger Temperatur vernetzt werden. Die dabei entstehen den dreidimensionalen Netzwerke weisen eine Vielzahl von herausragenden Eigenschaften auf, insbesondere die mecha nische und chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund wer den die Amino- bzw. Amidoharze beispielsweise sehr ver breitet auf dem Gebiet der Beschichtungen eingesetzt.

Als Vernetzer für die genannten Harze werden polyfunktio nelle Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen verwen det. Sehr bekannt ist die Härtung der Amino- bzw. Amido harze mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie z. B. Acrylcopolymeren von Hydroxyethylmethacrylat, HO-haltigen Polyestern oder Epoxyharzen (die grundsätzlich Hydroxyl gruppen enthalten). Vernetzende Systeme aus Aminoharzen und polyfunktionellen Alkoholen sind in der Patentlitera tur mehrfach beschrieben. Darüberhinaus existieren umfas sendere Arbeiten, die das gesamte Gebiet der Amino- /Amidoharze behandeln, z. B. S. Paul, "Surface Coatings", Verlag John Wiley & Sons Ltd., 1985, Seiten 167 bis 199; L.L. Williams, I.H. Updegraff und J.C. Petropoulos "Amino Resins"; in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series 285, R.W. Tess und G.W. Poehlein (Herausgeber), Verlag American Chemical Society, Washington D.C., 1985, Seiten 1101 bis 1115. Die Vernetzung nichtveretherter Systeme verläuft unter Säurekatalyse mit ausreichender Geschwin digkeit schon bei Raumtemperatur. In diesen Fällen macht sich jedoch die grundsätzliche Tendenz aller Amino- bzw. Amidoharze zur Abspaltung von Formaldehyd stark bemerkbar, so daß erhebliche ökologische Probleme auftreten. Aus die sem Grund verlieren die nichtveretherten Systeme ständig an Bedeutung. Weitaus weniger Neigung zur Formaldehydabspaltung zeigen die veretherten Amino- und Amidoharze. Sie werden daher bevorzugt zur Herstellung von vernetzten Sy stemen, beispielweise Beschichtungen, eingesetzt. Solche veretherten Amino- bzw. Amidoharze sind jedoch deutlich Reaktionsträger. Ihre säurekatalysierte Vernetzung mit po lyfunktionellen Alkoholen erfordert wesentlich höhere Tem peraturen, üblicherweise oberhalb 120°C (z. B. Cymel 30® - Hexamethoxymethylmelamine - A Versatile Chemical Inter mediate, Informationsschrift der Firma American Cyanamid Co., Nr. 9/77).

Amino- bzw. Amidoharze können auch mit polyfunktionellen- Carbonsäuren vernetzt werden, beispielsweise mit Acryl- oder Methacrylsäurecopolymeren bzw. mit carboxylhaltigen Polyestern. Die notwendigen Vernetzungstemperaturen liegen dabei jedoch höher als im Falle der entsprechenden Hydro xylverbindungen und betragen ca. 150°C [beispielsweise R. Saxon und Mitarbeiter, J. Appl. Polym. Sci. 8, 325 bis 336 (1964) bzw. J. Appl. Polym. Sci., 8, 474 bis 488 (1964)].

Eine weitere Vernetzungsvariante der Amino- bzw. Amido harze beruht auf der Reaktion dieser Harze mit polyfunk tionellen Amiden, insbesondere Copolymeren des Acryl- bzw. Methacrylamids. Auch bei diesen Systemen liegt die Vernet zungstemperatur relativ hoch. In der Praxis werden Werte von ca. 150°C erreicht.

Aus dem Stand der Technik sind also mehrere vernetzende Systeme bekannt, die die Härtung von Amino- bzw. Amidohar zen beinhalten. Alle diese Systeme weisen Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf die gestiegenen Anforderungen des Umweltschutzes. Das betrifft sowohl die Abspaltung von Formaldehyd als auch den zur Vernetzung der Amino- bzw. Amidoharze notwendigen Energieaufwand.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue ver netzende Systeme auf Basis der Amino- bzw. Amidoharze be reitzustellen, die auch im vollveretherten Zustand (also mit verhältnismäßig geringer Tendenz zur Formaldehydab spaltung) eine erhöhte Reaktivität aufweisen und daher bei niedrigerer Temperatur als die bekannten Systeme vernetzt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen definierten Massen bzw. Verfahren gelöst.

So wird insbesondere gemäß einer Ausführungsform der Er findung eine vernetzende Masse bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) als Komponente A mindestens ein Aminoharz und/oder Amidoharz und
b) als Komponente B mindestens eine Verbindung mit min destens zwei primären oder sekundären Carbamatgruppen oder mit mindestens einer primären und mindestens einer sekun dären Carbamatgruppe

sowie gegebenenfalls ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und übliche Additive enthält,
wobei das molare Verhältnis der Amin- bzw. Amidgruppen aus der Komponente A zu den Carbamatgruppen aus der Komponente B 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.

Die als Komponente A eingesetzten Amino- bzw. Amidoalde hydharze stellen bekannte Reaktionsprodukte aus Umsetzun gen von Harnstoffen, Amiden oder Melaminen (gegebenenfalls substituiert) mit Aldehyden dar, welche aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, z. B. aus I.H. Updegraff und Mit arbeiter, "Amino Resins and Plastics" (in Kirk-Othmer, En cyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 2, Sei ten 440 bis 469, Verlag John Wiley & Sons, 1978). Für die Zwecke der Erfindung sind Reaktionsprodukte von Harnstoff mit Formaldehyd, von Melamin mit Formaldehyd, von Benzo guanamin mit Formaldehyd sowie von Glykoluril mit Formal dehyd, beispielsweise ein nichtalkyliertes Melaminformal dehydharz oder ein nichtalkyliertes Glykolurilformaldehyd harz, wie Cymel 117® (45%ige wäßrige Lösung eines nicht veretherten Glykolurilformaldehydharzes mit einer Viskosi tät von 50 mPa·s und einer Dichte von 1.210 kg/m³, Han delsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA), beson ders gut geeignet.

Die Anlagerungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Form aldehyd, 2,2-Dialkoxyethanal bzw. Glyoxylsäure oder Gly oxylsäureester, an polymerisierbare Amide, wie beispiels weise Acrylamid oder Methacrylamid, spielen bei der Her stellung der Komponente A eine wichtige Rolle. Es handelt sich hierbei beispielsweise um solche Substanzen, wie N- Methylolacrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OH, N-Methylolmethacryl amid, CH₂=C(CH₃)CONHCH₂OH, N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy ethyl)acrylamid, CH₂=CHCONHCH(OH)CH(OCH₃)₂, oder N- (Carboxy)hydroxymethylacrylamid, CH₂=CHCONHCH(OH)COOH. Diese polymerisierbaren Additionsprodukte liefern nach ih rer Homo- bzw. Mischpolymerisation untereinander oder mit weiteren Acryl-, Methacryl- oder Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol oder Vinylacetat, polyfunktionelle Produkte, die sich sehr gut eignen, als Komponente A in den erfindungs gemäßen vernetzenden Massen eingesetzt zu werden. Der An teil der N-Methylolamidgruppen, -CONHCH₂OH, der N-(2,2-Di alkoxy-1-hydroxyethyl)amidgruppen, -CONHCH(OH)CH(OR)₂, bzw. der N-(Carboxy)hydroxymethylamidgruppen, -CONHCH(OH)COOH, in den gebildeten Polymerisaten kann da bei in weiten Grenzen variiert werden. Als Komponente A sind solche Polymere geeignet, die von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, der genannten Gruppen ent halten, beispielsweise Copolymerisate, die zu 5 bis 60 Gew.-% aus N-Methylolacrylamid bestehen.

Die Addition der Aldehyde an die Amidgruppen der polymeri sierbaren Amide, wie beispielsweise Acryl- bzw. Meth acrylamid, kann auch in einer nachgeschalteten Reaktions stufe erfolgen, nachdem zuerst die Copolymerisation durch geführt wird. In solchen Fällen werden die Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxaldialkylacetale, Glyoxylsäurederivate) an die Amidgruppen der erhaltenen Copolymere addiert und die dabei resultierenden Addukte gegebenenfalls zusätzlich verethert.

Die Komponente A in den erfindungsgemäßen vernetzenden Massen besteht üblicherweise aus einer bestimmten Sub stanz, z. B. aus einem Melamin- oder N-Methylolacrylamid harz. In bestimmten Fällen kann jedoch auch ein Gemisch verschiedener Substanzen aus der Gruppe der Aminoharze verwendet werden, beispielsweise eine Mischung aus einem Harnstoff- und einem Benzoguanaminharz oder aus einem N- Methylolacrylamidharz und einem Melaminharz. Die Gemische können die einzelnen Komponenten in relativ breiten Ge wichtsgrenzen enthalten, wie z. B. 1 bis 99 Gew.-% Harn stoff- bzw. N-Methylolacrylamidharz und 99 bis 1 Gew.-% Benzoguanaminharz bzw. Melaminharz. Bevorzugt werden Gemi sche, die die einzelnen Komponenten in Gewichtsmengen von 5 bis 70 Gew.-% enthalten. Solche Mischungen erlauben häu fig eine bessere Anpassung der Gebrauchseigenschaften der erhaltenen Produkte an die gestellten Anforderungen.

Grundsätzlich können die Additionsprodukte von Aldehyden an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Glykoluril oder an Polymerisate auf Basis von N-Methylolacrylamid als Kompo nente A in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Diese weisen bei der Vernetzung der vernetzenden Massen eine sehr hohe Reaktivität auf und vernetzen schon unter sehr milden Bedingungen, beispielsweise bei Raumtempera tur. Sie enthalten jedoch N-Hydroxymethylgruppen, welche bekanntlich zur Abspaltung von Formaldehyd neigen. Im Hin blick auf die gestiegenen ökologischen Anforderungen an solche Systeme wird es erfindungsgemäß bevorzugt, ver etherte oder veresterte Aminoaldehyd- oder Amidoaldehyd harze als Komponente A in den erfindungsgemäßen vernetzen den Massen einzusetzen. Der Veretherungsgrad kann dabei in den Grenzen von 0% (also keine Veretherung) bis zu 100% (also eine vollständige Veretherung), vorzugsweise von 50% bis 100%, variiert werden. Auch hier gilt die aus der Che mie der Aminoharze bekannte Abhängigkeit: je höher der Veretherungsgrad umso geringer die Tendenz zur Abspaltung von Formaldehyd, aber auch umso niedriger die Reaktivität. Damit kann durch geeignete Veretherung sowohl die Frei setzung von Formaldehyd wie auch die Geschwindigkeit der Härtung beeinflußt werden.

Zur Veretherung der Aminoaldehyd- bzw. Amidoaldehydharze sind verschiedene Alkohole geeignet. Beispiele hierfür sind aliphatische, cycloaliphatische oder aryl-aliphati sche Alkohole, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, n-Oktanol, Isookta nol, Benzylalkohol, wobei die C₁- bis C₄-Alkohole beson ders bevorzugt werden.

Zur Veretherung der Aminoaldehyd- bzw. der Amidoaldehyd harze kann entweder ein bestimmter der oben genannten Al kohole oder ein beliebiges Gemisch aus verschiedenen Alko holen dieser Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise eine Mischung aus Methanol und Ethanol, Methanol und n-Butanol oder n-Butanol und Isobutanol.

Als Komponente A in den erfindungsgemäßen Massen sind bei spielsweise folgende handelsübliche Produkte besonders gut geeignet: hochmethylierte Melaminharze, insbesondere Hexa methoxymethylmelamin, z. B. Cymel 303® (ein lösungsmittel freies, vollständig methylverethertes Melaminformaldehyd harz mit einer Viskosität von 3.000 bis 6.000 mPa·s und einer Dichte von 1.200 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA), hochalkylierte Melaminharze verethert mit einem Methanol/Ethanolgemisch, z. B. Cymel 1116® (ein praktisch lösungsmittelfreies, hochviskoses, mit Methanol und Ethanol hochverethertes Melaminformalde hydharz mit einer Viskosität von 1.050 bis 3.000 mPa·s und einer Dichte von 1.130 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA), einem Methanol/n-Butanolge misch, z. B. Cymel 1130® (ein praktisch lösungmittelfreies, mit Methanol und n-Butanol hochverethertes Melaminformal dehydharz mit einer Viskosität von 3.000 bis 6.000 mPa·s und einer Dichte von 1.130 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA) oder einem Methanol/Isobuta nolgemisch, z. B. Cymel 1161® (ein praktisch lösungsmittel freies, mit Methanol und Isobutanol hochverethertes Mela minformaldehydharz mit einer Viskosität von 1.050 bis 2.000 mPa·s und einer Dichte von 1.130 kg/m³, Handelspro dukt der Firma American Cyanamid Co., USA), teilweise me thylierte Melaminharze, z. B. Cymel 370® (ein als 88%ige Lösung in Isobutanol vorliegendes, teilweise methyl verethertes Melaminformaldehydharz mit einer Viskosität von 5.100 bis 10.200 mPa·s und einer Dichte von 1.180 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA), mit einem Methanol/Ethanolgemisch hochveretherte Benzoguanaminharze, z. B. Cymel 1123® (ein praktisch lö sungsmittelfreies, mit Methanol und Isobutanol hoch verethertes Benzoguanaminformaldehydharz mit einer Visko sität von 3.800 bis 10.200 mPa·s und einer Dichte von 1.170 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA), methylierte oder butylierte Harnstoffharze, z. B. Dynomin UM-15® (ein praktisch lösungsmittelfreies, mit Methanol hochverethertes Harnstofformaldehydharz mit einer Viskosität von 6.800 bis 17.000 mPa·s und einer Dichte von 1.220 kg/m³, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA) oder UFR 80® (ein als 88%ige Lösung in n-Butanol vorliegendes, mit n-Butanol hochverethertes Harnstofformaldehydharz mit einer Viskosität von 1.700 bis 7.500 mPa·s und einer Dichte von 1.100 kg/m³, Handelspro dukt der Firma American Cyanamid Co., USA), mit einem Me thanol/Ethanolgemisch hochveretherte Glykolurilharze, z. B. Cymel 1171® (ein als 95%ige Lösung in n-Butanol vor liegendes, mit Methanol und Ethanol hochverethertes Glykolurilformaldehydharz mit einer Viskosität von 3.800 bis 7.500 mPa·s und einer Dichte von 1.200 kg/m³, Han delsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA) oder Te tramethoxymethylglykoluril, bzw. verschiedene Copolymere von vollständig oder teilweise veretherten N-Hydroxyme thylacrylamiden, wie beispielsweise Butoxymethylacrylamid, CH₂=CH-CONHCH₂OC₄H₉, Methoxymethylmethacrylamid, CH₂=C(CH₃)-CONHCH₂OCH₃, (Methoxycarbonyl)methoxymethyl acrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OCH₃)COOCH₃, N-(2,2-Dimethoxy-1- hydroxyethyl)acrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OH)CH(OCH₃)₂.

Als Komponente B der vernetzenden Massen gemäß vorliegen der Erfindung können zahlreiche Verbindungen mit minde stens zwei primären oder zwei sekundären oder mindestens einer primären und einer sekundären Carbamatgruppen ver wendet werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionspro dukte der Umsetzungen eines Diols, Triols oder eines hö herfunktionellen Alkohols, wie z. B. Ethylenglykol, Diethy lenglykol oder Glycerin, mit beispielsweise Isocyansäure, Harnstoff oder Carbamaten leichtflüchtiger monofunktionel ler Alkohole, wie Methylcarbamat, Ethylcarbamat oder Bu tylcarbamat. Diese Reaktionen sind aus dem Stand der Tech nik sehr gut bekannt und werden beispielsweise von P. Adams und F.A. Baron, Chem. Reviews 65, 567 (1965) be schrieben.

Die so erhaltenen Verbindungen besitzen mehrere primäre Carbamatgruppen, -OCONH₂, und eignen sich gut zur Formu lierung vernetzender Massen gemäß vorliegender Erfindung, wie beispielsweise 1,4-Butandioldicarbamat, 1,12-Dodecan dioldicarbamat, 1,2,6-Hexantrioltricarbamat oder Pentaery thrittetracarbamat. Sekundäre Carbamatgruppen enthaltende Verbindungen werden beispielsweise aus Diolen, Triolen oder Polyolen und monofunktionellen Isocyanaten erhalten, was aus den Lehrbüchern der organischen Chemie, wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1983, Ergänzungsband E4, Seite 181, sehr gut bekannt ist. Als Komponente B der erfindungsgemäßen vernetzenden Massen eignen sich beispielsweise folgende, bei dieser Umsetzung erhältliche sekundäre Carbamate: C₄H₉NHCOO(CH₂)₆OCONHC₄H₉, CH₃NHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCONHC₃H₇, C₂H₅NHCOO(CH₂)₄OCO(CH₂)₄COO(CH₂)₄OCONHC₂H₅. Aber auch Ver bindungen, die gleichzeitig primäre und sekundäre Carba matgruppen enthalten, sind zur Verwendung als Komponente B der erfindungsgemäßen Massen gut geeignet. Die Komponente B kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei spielsweise durch die Umsetzung von Diolmonocarbamaten mit Monoisocyanaten, wie z. B. n-Butylisocyanat, Propylisocya nat oder Phenylisocyanat. Dabei entstehen z. B. folgende Carbamate: C₄H₉NHCOO (CH₂)₂OCONH₂ oder C₃H₇COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCONH₂. Polyfunktionelle Carbamate sind weiterhin herstellbar durch die Reaktionen von carba mathaltigen Diolen, wie beispielsweise 2-(1,3-Dihydroxy propylcarbamat), HO-CH₂CH(OCONH₂)CH₂OH, 1-(2,3-Dihydroxy propylcarbamat), HOCH₂CH(OH)CH₂OCONH₂, N-Methyl-2-(1,3- dihydroxypropylcarbamat), HOCH₂CH(OCONHCH₃)CH₂OH, N-Me thyl-1-(2,3-dihydroxypropylcarbamat), HOCH₂CH(OH)CH₂OCONHCH₃, N-Butyl-2-(1,3-dihydroxypropylcar bamat), HOCH₂CH(OCONHC₄H₉)CH₂OH, N-Butyl-1-(2,3-dihydroxy propylcarbamat), HOCH₂CH(OH)CH₂OCONHC₄H₉, mit Diisocyana ten, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Hexamethy lendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, oder mit Dicarbon säuren bzw. Dicarbonsäurechloriden, wie beispielsweise Oxalsäure, Oxalsäuredichlorid, Malonsäure, Malonsäu redichlorid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäuredichlorid, Adi pinsäure, Adipinsäuredichlorid. Umsetzungen dieses Typs werden beispielsweise in Lehrbüchern der makromolekularen Chemie, wie z. B. H.-G. ELIAS, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag Basel, 1981, beschrieben. Die genannten Polymeren tragen seitenständige Carbamatgruppen und sind besonders vorteilhaft als Komponente B der erfindungsgemäßen vernet zenden Massen verwendbar.

Als Polyole, die durch Umsetzung mit monofunktionellen Isocyanaten polyfunktionelle Carbamate liefern, welche vorteilhaft als Komponente B in den erfindungsgemäßen ver netzenden Massen verwendet werden können, sind auch hydro xyfunktionelle Polymere, beispielsweise acrylische Copoly mere von 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hy droxybutylmethacrylat bzw. N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, Polyvinylalkohole, hydroxygruppenhaltige Polyester, HO- terminierte Polyurethane, HO-terminierte Polyether, oder HO-haltige Epoxyharze, wie z. B. Acrydic A-800® (ein als 50%ige Lösung in Toluol und Butylacetat vorliegendes Acrylatharz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von R-T und einer Dichte von 970 bis 980 kg/m³, Handelsprodukt der Firma Dainippon Ink ® Chemicals, Inc., Japan), geeignet. Hydroxylgruppen solcher Polymere können nach bekannten Verfahren mit Isocyansäure und/oder monofunktionellen Isocyanaten zur Reaktion gebracht werden, wobei polyfunk tionelle primäre und/oder sekundäre Carbamate entstehen. Diese polymeren Carbamate eignen sich besonders gut zur Verwendung als Komponente A in den erfindungsgemäßen ver netzenden Massen.

Als Komponente B können auch Homopolymerisate oder Copoly merisate mit primären und/oder sekundären Carbamatgruppen (-OCONH₂ bzw. -OCONH-R) verwendet werden. Diese können durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von minde stens einem primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen enthaltenden Vinylmonomeren hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Vinylmo nomere, welches zur Herstellung des als Komponente B ein gesetzten Homo- oder Copolymerisats geeignet ist, die allgemeine Formel (I)

R¹-CH=C(R²)-COO-R³-OCONH-R⁴ (I)

worin
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je weils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ste hen, R³ einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁴ für ein Wasser stoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
oder die allgemeine Formel (II)

R¹-CH=C(R²)-COO-R³-NHCOO-R⁴ (II)

worin
R¹, R², R³ und R⁴ die obigen Definitionen haben,
auf.

So können beispielsweise als polymerisierbare Vinylmono mere Acryl-, Methacryl-, Itakon- und/oder Allylmonocarba mate, z. B. Carbamoyloxyethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, Carbamoyloxypropylacrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₃) OCONH₂, N-Butylcarbamoyloxyethylacry lat, CH₂=CHCOOCH₂CH₂OCONHC₄H₉, (N-Ethoxycarbonyl)amino ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOC₂H₅, 4-Carba moylstyrol, CH₂=CHC₆H₄OCONH₂, sowie das Anlagerungsprodukt von Isocyanatoethylmethacrylat mit 2-Hydroxyethylcarbamat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OCONH₂, N-Methyl-allylcarba mat, CH₂=CH-CH₂OCONHCH₃, bzw. Vinylcarbamat, CH₂=CHOCONH₂, eingesetzt werden.

Die Herstellung solcher Monomere kann nach bekannten Me thoden des Standes der Technik erfolgen, beispielsweise durch Anlagerung von Isocyansäure bzw. Isocyanaten an un gesättigte Alkohole, durch Addition von entsprechenden Chloroformiaten an Ammoniak bzw. Amine oder auch durch Veresterung carbamathaltiger Alkohole. Die so erhaltenen Monomere können durch Homo- bzw. Copolymerisation unter einander oder vorzugsweise mit weiteren Comonomeren in po lyfunktionelle Carbamate überführt werden. Als Comonomere bei dieser Copolymerisation können zahlreiche polymeri sierbare Verbindungen eingesetzt werden, vor allem Acryl-, Methacryl- bzw. Vinylmonomere, wie beispielsweise Methyl methacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydro xyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethyl methacrylat, Styrol, Acrylsäure, Methacrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat. Die Homo- bzw. Copolymerisa tion kann nach bekannten Methoden initiiert werden, z. B. thermisch mit Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Azo- oder Peroxidverbindungen. Als Initiatoren der Polymerisa tion sind die bekannten Peroxidverbindungen, wie Dialkyl peroxide, Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide bzw. Ester der Peroxycarbonsäuren, die bekannten Azoinitiatoren, wie z. B. die Azonitrile (z. B. Azobisvaleronitril, Azobisdime thylvaleronitril), Azoamidine (z. B. Azobismethylpropi onamidin), Azoamide (z. B. Azobismethylpropionamid) oder Al kylazoverbindungen (z. B. Azobistrimethylpentan), oder die üblichen Redox-Initiatoren (z. B. Persulfate, Natriumhydro gensulfit oder Eisen(II)-Salze), besonders gut geeignet. Die aufgeführten Stoffe sind als Polymerisationsinitiato ren bekannt (z. B. F. Runge und Taeger, "Einführung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akademie Verlag Berlin, 1976). Als weitere geeignete Methoden sind hierbei die photochemische und die Redox-Polymerisation zu nennen. Die Polymerbildung kann sowohl in organischen Lösungsmit teln wie auch in wäßrigen Lösungen oder vorzugsweise Emul sionen erfolgen. Als Lösungsmittel können für die genann ten Polymerisationen verschiedene Substanzen verwendet werden, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Xylol, Ester, wie Butylacetat, Glykoletherester, wie Methoxypropylace tat, Ketone, wie Methylisobutylketon, Alkohle, wie Buta nol.

Auch polyfunktionelle Isocyante können zur Herstellung von Verbindungen mit mehreren Carbamatfunktionen herangezogen werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi isocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandi isocyanat, oder handelsübliche polyfunktionelle Isocyanate erhalten durch Trimerisierung von Diisocyanaten, wie Hexa methylendiisocyanat bzw. Isophorondiisocyanat. Solche Isocyanate lassen sich bequem nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden mit monofunktionellen Alkoholen Umset zen und liefern beispielsweise folgende Produkte: C₂H₅OCONH (CH₂) ₆NHCOOCH (CH₃)₂ bzw. C₄H₉OCONHC₆H₄CH₂C₆H₄NHCOOC₂H₅. Diese können vorteilhaft als Komponente B zur Herstellung der vernetzenden Massen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Besonders günstig lassen sich polyfunktionelle Carbamate herstellen, wenn man bei ihrer Synthese polymerisierbare Monoisocyanate, beispielsweise Vinylisocyanat, CH₂=CHNCO, 2-Isocyanatoethylacrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH₂NCO, 2-Isocyana toethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NCO, 2-Methyl-2- isocyanatopropylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂C(CH₃)₂NCO bzw. m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, CH₂=C(CH₃)C₆H₄C(CH₃)₂NCO, als Ausgangsverbindungen verwen det. Solche Isocyanatgruppen enthaltenden Monomere lassen sich nach bekannten Methoden homopolymerisieren bzw. in Gemischen untereinander oder mit weiteren Acryl-, Meth acryl- oder Vinylmonomeren copolymerisieren. Dabei entste hen Polymere, die in Seitenketten Isocyanatgruppen enthal ten, also polyfunktionelle Isocyanate darstellen. Diese polyfunktionellen Isocyanate lassen sich leicht und quan titativ mit Alkoholen bzw. Phenolen umsetzen, wobei poly funktionelle Carbamate entstehen, welche sehr vorteilhaft als Komponente B der erfindungsgemäßen vernetzenden Massen verwendet werden können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine vernetzende Masse bereitgestellt, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie mindestens ein Polymeres mit minde stens zwei Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppen, welche ge gebenenfalls verethert sein können, und mindestens zwei primären, oder zwei sekundären, oder einer primären und einer sekundären Carbamatgruppen umfaßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine vernetzende Masse bereitgestellt, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie mindestens ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 500.000, erhalten durch Additionscopolymerisation mindestens eines substituierte N-Methylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III)

-CONHCH(R⁵)OR⁷ (III)

worin
R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung CH(OR⁶)₂ oder eine Gruppierung COOR⁶ steht, wobei R⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁷ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, ent haltenden Vinylmonomeren
mit mindestens einem Carbamatgruppen der allgemeinen For mel (IVa) oder (IVb)

-COO-R⁸-OCONH-R⁹ (IVa)

-COO-R⁸-NHCOOR¹⁰ (IVb)

worin
R⁹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R⁹ für ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und R¹⁰ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthaltenden Vinylmono meren
und gegebenenfalls mit weiteren Vinylmonomeren,
wobei die substituierten N-Methylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III) 1 bis 70 Gew.-% des Copolyme ren und die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel (IVa) und/oder (IVb) 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren darstellen, umfaßt.

So können z. B. carbamatgruppenhaltige Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomere, wie z. B. Carbamoyloxyethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, Carbamoyloxypropylacrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH (CH₃) OCONH₂, N-Butylcarbamoyloxyethyl acrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH₂OCONHC₄H₉, (N-Ethoxycarbo nyl)aminoethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOC₂H₅, 4-Carbamoylstyrol, CH₂=CHC₆H₄OCONH₂, das Anlagerungspro dukt aus Isocyanatoethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylcar bamat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OCONH₂ bzw. Vinylcar bamat, CH₂=CHOCONH₂, zusammen mit veretherten N-Hydroxyme thylacrylamiden, wie beispielsweise Butoxymethylacrylamid, CH₂=CH-CONHCH₂OC₄H₉, Methoxymethylmethacrylamid, CH₂=C(CH₃)-CONHCH₂OCH₃, 2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl acrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OH)CH(OCH₃)₂, 1,2,2-Trimethoxy ethylacrylamid, CH₂=CHCONHCH(OCH₃)CH(OCH₃)₂, (Methoxycar bonyl)methoxymethylacrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OCH₃)COOCH₃, und gegebenenfalls weiteren Vinyl-, Acryl- oder Methacryl monomeren, z. B. Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäure und de ren Derivate, wie (Meth)acrylester, -amide, oder -nitrile, umgesetzt. Die Herstellung der Polymere kann auf verschie dene Arten erfolgen. Besonders geeignet sind dabei die Me thoden der Substanz-, Masse-, oder Lösungspolymerisation. Bei der Herstellung der Polymere mittels Lösungspolymeri sation werden die bekannten Lösungsmittel eingesetzt. Be sonders geeignet sind dabei Lösungsmittel, wie Kohlenwas serstoffe (Heptan, Toluol, Xylole), Ester (z. B. Ethyl-, Butylacetat, Ethylpropionat), Alkohole (z. B. Butanol), Ke tone (z. B. 2-Butanon, Methylisobutylketon), Ether (Tetra hydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, Diethylen glykoldialkylether), Alkylglykole (z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol) oder Gly koletherester (z. B. Ethylglykolacetat, Butyldiglykol acetat, Methoxypropylacetat) sowie Gemische der aufgeführ ten Lösungsmittel. Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder vorzugsweise durch Radikalbildner erfolgen. Als Initiatoren der Polymerisation können die oben bereits im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform der Erfin dung beschriebenen Initiatoren, wie Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und Redox-Initiatoren, genannt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann in ei nem weiten Temperaturbereich von 0 bis 180°C erfolgen, wo bei der Bereich von 50 bis 120°C besonders bevorzugt wird. Der Anteil der Carbamatgruppen sowie der (veretherten) N- Hydroxymethylacrylamidgruppen im Polymeren kann jeweils 1 bis 70 Gew.-% betragen. Das Molekulargewicht dieser Poly meren kann nach bekannten Methoden gesteuert werden, insbesondere durch Regler. Besonders gut geeignet sind Regler auf Mercaptan-Basis, wie z. B. Dodecylmercaptane, Mercaptoalkohole, sowie Derivate der Mercaptoessig- und Mercaptopropionsäure. Die Polymerisate weisen Molekularge wichte von 500 bis 500.000 auf, vorzugsweise 20.000 bis 100.000.

Die erfindungsgemäßen vernetzenden Massen lassen sich prinzipiell so formulieren, daß sie nur aus den beiden Be standteilen, dem Aminoaldehyd- oder Amidoaldehydharz als Komponente A, und einer mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen enthaltenden Verbindung als Kom ponente B, bestehen. Aus verarbeitungstechnischen Gründen - insbesondere im Hinblick auf die Viskosität der vernet zenden Massen - kann es jedoch vorteilhaft sein, solche Gemische als Lösungen in einem den Komponenten A und B ge genüber inerten Lösungsmittel zu formulieren. Als Lösungs mittel kommen dabei zahlreiche Substanzen in Betracht, die sehr unterschiedlich sind. Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem - ökologisch völlig unbedenkli chen - Wasser zu, welches sehr vorteilhaft als Lösungsmit tel für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden kann, da es unter üblichen Bedingungen weder Amino- bzw. Amidoharze noch Carbamate angreift. Weitere Substanzen, die vorteilhaft als Lösungsmittel in den vernetzenden Mas sen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Buta nol, Ethylhexylalkohol, Ethylenglykolmonoalkylether, wie Methylglykol, Butylglykol, Ethyldiglykol, Propylenglykol monoalkylether, wie Methoxypropanol, Ethylenglykolether acetate, wie Methylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyl diglykolacetat, Propylenglykoletheracetate, wie Methoxy propylacetat, Ester, wie Butylacetat, Ether, wie Ethylen glykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, cy cloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Deka lin, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xy lole, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, chlo rierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol, Ketone, wie Methylethylketon, Me thylisobutylketon, Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Nitrile, wie Benzonitril.

Als Lösungsmittel kann eine bestimmte Einzelsubstanz oder auch ein beliebiges Gemisch mehrerer Substanzen eingesetzt werden. In der industriellen Praxis verwendet man häufig Gemische zahlreicher Verbindungen, beispielsweise Destil lationsfraktionen aus der Verarbeitung von Erdöl. Solche Gemische eignen sich ebenfalls sehr gut als Lösungsmittel für die vernetzenden Massen.

Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen vari iert werden. Unter ökologischen Gesichtspunkten sind ver netzende Massen, die ca. 10 bis 50 Gew.-% an Lösungsmittel enthalten, besonders günstig, aber auch Massen, die bis 80 Gew.-% und mehr Lösungsmittel enthalten, lassen sich eben falls problemlos vernetzen.

Die erfindungsgemäßen vernetzenden Massen können auch als wäßrige Emulsion vorliegen. Diese Form ist besonders dann sehr vorteilhaft, wenn die Komponente B, die Carbamatgrup pen enthält, polymerer Natur ist, wie beispielsweise im Falle von Mischpolymerisaten von Carbamoyloxyethylacrylat, 2-Carbamoyloxypropylmethacrylat bzw. ihrer N-Alkylderi vate, wie N-Butylcarbamoyloxyethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHC₄H₉, bzw. Butyloxycarbonylamino ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOC₄H₉. Auch die Komponente A kann als wäßrige Emulsion vorliegen, bei spielsweise als Mischpolymerisat von N-Methylolacrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OH, oder seiner Ether, CH₂=CHCONHCH₂OR, (z. B. N-isobutoxymethylacrylamid) mit zahlreichen Acryl-, Meth acryl- oder Vinylmonomeren. Die Emulsionen der polyfunk tionellen Carbamatverbindung bzw. der Aminoaldehyd- oder Amidoaldehydharze können nach bekannten Methoden herge stellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisa tion. Dabei kommen übliche, allgemein bekannte und bei Emulsionspolymerisationen häufig verwendete Polymerisati onshilfsstoffe, wie Emulgatoren, wasserlösliche oder was serunlösliche Polymerisationsinitiatoren, Emulsionsstabi lisatoren, Kettenregler, Puffersysteme, Netzmittel, Ent schäumer oder Konservierungsmittel, zum Einsatz. Die Her stellung der genannten Mischpolymerisate mittels Emulsi onscopolymerisation kann sowohl ohne Emulgator als auch in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt werden. Geeignet dafür sind zahlreiche allgemein bekannte Emulgatoren [z. B. I. Piirma (Hrsg.), "Emulsion Polymerization", Academic Press, 1982, S. 221 bis 245], die sowohl kationischer, anionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Die Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Herstel lung der Emulsionscopolymere (die als Komponente A bzw. Komponente B der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können) mittels Emulsionscopolymerisation können im brei ten Umfang variiert werden, so daß der Polymergehalt der erhaltenen Emulsionen zwischen 5 und 85 Gew.-%, vorteil haft zwischen 30 und 60 Gew.-%, liegt.

Die Herstellung der genannten Polymere mittels Emulsions polymerisation kann in weitem Temperaturbereich durchge führt werden. In Abhängigkeit von der Aktivität des ver wendeten Initiatorsystems und des gegebenenfalls einge setzten Emulgators oder Emulgatorgemisches kann die Emul sionspolymerisation bei 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 80°C, ablaufen. Ein Zusatz geringer Mengen an or ganischen Lösungsmitteln kann sich vorteilhaft auf die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der erfindungsge mäß verwendeten Komponente A bzw. der Komponente B auswir ken, insbesondere bei dem Einsatz der erhaltenen wäßrigen Emulsionen zur Formulierung von vernetzenden Massen und bei der nachfolgenden Anwendung dieser erfindungsgemäßen vernetzenden Massen auf dem Beschichtungs- bzw. Lacksek tor.

Wie üblich bei der Emulsionspolymerisation im Wasser, lie gen die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere grund sätzlich höher als die bei der Lösungspolymerisation und erreichen häufig Werte bis zu Mn = 2.000.000.

Bei der Herstellung der Komponente B durch Emulsionspoly merisation können neben den Carbamatgruppen enthaltenden Monomeren auch weitere polymerisierbare Verbindungen ein gesetzt werden. Als solche eignen sich praktisch alle Vi nylmonomere, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylmono mere, z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylhexyl methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat, Styrol, Acryl säure, Methacrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat. Diese Monomere können ebenfalls vorteilhaft bei der Herstellung der Komponente A durch Emulsionspolymerisation als Comono mere eingesetzt werden.

Die als Komponente A bzw. Komponente B der erfindungsgemä ßen Massen geeigneten Emulsionen können auch aus Lösungen von entsprechenden Copolymeren in organischen Lösungsmit teln hergestellt werden. Geeignet hierfür ist beispiels weise die allgemein bekannte Aceton-Methode. Die in orga nischen Lösungsmitteln gelösten, Carbamatgruppen enthal tenden Copolymere bzw. Aminoaldehyd- oder Amidoaldehyd harze werden bei diesem Prozeß in Wasser emulgiert, wäh rend das organische Lösungsmittel dabei vollständig oder teilweise entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Massen können zusätzlich einen sau ren Katalysator enthalten. Die die Komponenten A und B enthaltenden erfindungsgemäßen vernetzenden Massen können zwar prinzipiell ohne weitere Zusatzstoffe ausgehärtet werden, doch ist es in vielen Fällen - insbesondere im Hinblick auf die praktische Anwendung - vorteilhaft, die Geschwindigkeit der Vernetzung durch Zusatz geeigneter Be schleuniger zu erhöhen. Als solche Beschleuniger eignen sich generell alle sauren Substanzen, wie z. B. Protonsäu ren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, teilweise ver esterte Phosphorsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, aromatische Sul fonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, Naphthalinsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxal säure, Benzoesäure, Ethylhexansäure, oder Lewissäuren, wie beispielsweise Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Zink chlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, gege benenfalls auch in Form von Additionsprodukten mit Donor molekülen, wie beispielsweise Bortrifluorid-Diethylether- Komplexe. Als Beschleuniger kann hierbei eine ausgewählte saure Substanz aus der genannten Gruppe oder aber ein be liebiges Gemisch aus mehreren Substanzen dieser Gruppe eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Beschleuni gers entspricht seiner katalytischen Wirkung und beträgt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben beschriebene vernet zende Masse bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C härtet. Der Temperaturbereich von 15 bis 200°C wird bevorzugt, und der Temperaturbereich von 20 bis 160°C wird besonders bevorzugt.

Die Aushärtungstemperatur hängt stark von der Reaktivität des formulierten Systems ab, wobei sowohl die Reaktions freudigkeit der Komponente A und der Komponente B wie auch der katalytische Effekt des gegebenenfalls einzusetzenden Beschleunigers zu berücksichtigen sind. Im allgemeinen gilt, daß primäre Carbamatgruppen enthaltende vernetzende Massen reaktiver sind als solche mit sekundären Carbamat gruppen, daß vollveretherte Aminoaldehydharze bzw. Amido aldehydharze reaktionsträger sind als nicht- oder teil veretherte, und daß der beschleunigende Effekt starker Säuren deutlicher ist als derjenige schwacher Säuren. In jedem Fall ergibt sich die Gesamtgeschwindigkeit der Aus härtung aus dem Zusammenspiel der drei genannten Faktoren. Im Hinblick auf die spezifischen Anwendungsziele ist es jedoch durchaus sinnvoll, auch solche vernetzende Massen zu formulieren, die relativ langsam aushärten bzw. bei denen ihre schnelle Aushärtung eine Temperaturerhöhung erfordert. Solche reaktionsträgere vernetzenden Massen zeigen relativ lange Topfzeiten, d. h. sie bleiben längere Zeit unverändert und können somit ohne Probleme auch als Einkomponentengemische gehandhabt werden, insbesondere über längere Zeiträume aufbewahrt werden. Vernetzende Massen, die sehr schnell aushärten, können dagegen als Zweikomponentensysteme verarbeitet werden. Solche Massen können auch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Dies ist von besonderem Interesse beim Beschichten bzw. Lackieren von Substraten, die thermisch empfindlich sind und nicht erwärmt werden dürfen. Darüberhinaus eignen sich die bei Raumtemperatur aushärtenden vernetzenden Massen beispielsweise zur Beschichtung von Großraumobjekten, wie z. B. von Schiffen und Flugzeugen, welche gleichmäßig nicht oder nur unter unvertretbar hohem technischen Aufwand erhitzt werden können.

Aus den erfindungsgemäßen Massen bzw. Beschichtungsmassen erhaltene vernetzte Materialien sind bei geeigneter Wahl der Komponenten A bzw. B unlöslich und nicht mehr schmelz bar und weisen daher eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit auf, die sie für zahlreiche Verwendungen sehr attraktiv erscheinen läßt, beispielsweise als Be schichtungsmaterialien, die gegenüber dem "sauren Regen" besser beständig sind als herkömmliche Materialien, welche aus veretherten Aminoharzen nach Vernetzung mit polyfunk tionellen Alkoholen erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Hierbei beziehen sich die Beispiele 1 bis 49 auf die vernetzende Masse gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, d. h. der Masse, die die gesonderten Komponenten A und B ent hält. Die Beispiele 50 bis 57 beziehen sich auf die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen vernetzenden Massey derzufolge die Komponente A mit der internen Komponente B versehen ist.

Beispiele Beispiel 1 Komponente A

Aus 154 Teilen Formalin (ca. 36% Formaldehyd) und 28 Tei len Harnstoff wird bei einem pH von 7,5 eine Lösung herge stellt, die nach ca. 1,5 Stunden mit Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von ca. 6 angesäuert und während 15 Minuten auf 80°C erwärmt wird. Anschließend wird die erhaltene nichtveretherte Harnstoffharzlösung auf ca. 50°C abgekühlt und bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,5 neutralisiert.

Komponente B Diethylenglykoldicarbamat (H₂NCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCONH₂)

Die Harnstofflösung (Komponente A) wird mit 20 Teilen der Komponente B gemischt, auf ein Metallblech aufgetragen und während 60 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es entsteht eine farblose Beschichtung, die glänzend sowie lösungsmittelbe ständig ist und eine Pendelhärte von 167 s aufweist.

Beispiel 2 Komponente A

Cymel 30® (ein hochviskoses, lösungsmittelfreies, voll ständig verethertes Melaminformaldehydharz des Typs Hexa methoxymethylmelamin mit einem Kondensationsgrad von 2, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA).

Komponente B

Aus 200 Teilen Polyethylenglykol 200 und 890 Teilen Iso phorondiisocyanat wird bei ca. 100°C ein polymeres Di isocyanat hergestellt, welches mittels Dünnschichtdestil lation vom überschüssigen Isophorondiisocyanat befreit wird. Es resultiert eine farblose, zähe Substanz. 64 Teile des erhaltenen polymeren Diisocyanats werden in 87 Teilen Methylglykolacetat gelöst und mit 23,8 Teilen Hydroxypro pylcarbamat (synthetisiert aus Propylencarbonat und gas förmigem Ammoniak) vermischt. Das Gemisch wird dann so lange auf ca. 120°C erwärmt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind (ca. 4 bis 5 Stunden).

100 Teile des so hergestellten difunktionellen primären Carbamats (Komponente B) vermischt man mit 15 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 15 Teilen Methylglykolacetat und 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure. Die resultierende vernetzende Masse wird auf ein Metallblech aufgetragen und 30 Minuten bei 100°C eingebrannt. Man erhält eine farblose, glänzende Beschichtung, die lösungsmittelbeständig ist und eine Pen delhärte von 154 s aufweist.

Beispiel 3 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

Ein Gemisch aus 64 Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen polymeren Diisocyanats, 21 Teilen 2-Hydroxyethylcarbamat (aus Ethylencarbonat und Ammoniak) und 85 Teilen Methyl glykolacetat wird bis zum Verbrauch der Isocyanatgruppen bei 120°C gerührt.

Aus 120 Teilen des erhaltenen primären Dicarbamats (Komponente B), 15 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 25 Teilen Methylethylketon und 1,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche nach Auf tragung auf ein Metallblech und Einbrennen (30 Min./100°C) eine farblose, wasser- und lösungsmittelbeständige Be schichtung ergibt, welche eine Pendelhärte von 166 s auf weist.

Beispiel 4 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

31,5 Teile Hydroxyethylcarbamat werden mit 28,5 Teilen Glutarsäureanhydrid bei 100°C so lange gerührt, bis im Ge misch keine Anhydridgruppen mehr nachzuweisen sind (ca. 6 Stunden). Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit 35 Teilen Trimethylolpropantriglycidylether und 0,5 Teilen Tetraethylammoniumbromid bei 120°C weitergerührt, bis praktisch alle Carboxylgruppen umgesetzt werden (ca. 6 Stunden). Man erhält ein trifunktionelles primäres Carba mat als eine gelbliche, viskose Substanz.

Aus 10 Teilen des auf diese Weise hergestellten Tricarba mats (Komponente B), 50 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 60 Teilen Butylglykol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche bei Raumtempera tur über mehrere Monate ohne erkennbare Veränderung aufbe wahrt werden kann. Die Masse wird auf ein Metallblech auf getragen und bei 120°C während 30 Minuten vernetzt. Es re sultiert eine praktisch farblose, glänzende Beschichtung mit einer Pendelhärte von 165 s, die lösungsmittelbestän dig ist.

Beispiel 5 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Lösungsmittelge misch aus 50 Teilen Butanol und 50 Teilen Methylethylketon vorgelegt und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 20 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, 30 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Styrol und 2,5 Tei len tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Es ent steht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren (Komponente B), welches primäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 100 Teilen der erhaltenen Polymerlösung (Komponente B), 10 Teilen Cymel 303® (Komponente A) und einem Kataly sator entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 wird eine vernetzende Masse formuliert, welche nach Auftragung auf ein Metallblech während 30 Minuten eingebrannt wird. Es resultieren farblose, glänzende und lösungsmittelbestän dige Beschichtungen, die eine hohe Härte aufweisen.

Die Ergebnisse der Vernetzungsversuche 5 bis 25 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vernetzung von polyfunktionellen Carbamaten (Komponente B) mit Cymel 303® (Komponente A) mit verschiedenen Katalysatoren

Beispiele 26 Komponente A

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter Gaseinleitungs rohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungs mittelgemisch aus 40 Teilen Butylacetat, 40 Teilen Methyl isobutylketon, 40 Teilen Diethylenglykoldimethylether und 40 Teilen Xylol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 5 Stunden ein Gemisch aus 23 Teilen Butylacetat, 25 Teilen Diethylenglykoldimethyl ether, 71 Teilen N-Isobutoxymethylacrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OisoC₄H₉, 137 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Butylacrylat und 2,8 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschließend wird eine Lösung aus 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 2 Teilen Butylacetat und 8 Teilen Methylisobutylketon in das Reaktionsgemisch ein getropft und die Mischung weitere 2 Stunden am Sieden ge halten. Es entsteht eine schwach gelbliche, homogene Lö sung eines Polymeren, welches Isobutoxymethylamidgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Lösungsmittelge misch aus 37 Teilen Butanol und 37 Teilen Methylisobutyl keton vorgelegt und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 2 Stunden ein Gemisch aus 17 Teilen 2-(N-Methylaminocarbonyloxy)ethylmeth acrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHCH₃, 30 Teilen Methyl methacrylat, 27 Teilen Styrol und 1,5 Teilen tert.-Butyl perbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung mit 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat versetzt und während weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Es ent steht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, wel ches sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 30 Teilen Komponente A, 34 Teilen Komponente B, 10 Teilen Ethylenglykoldimethylether und 0,2 Teilen p-Toluol sulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, wel che, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lö sungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 95% ergibt.

Beispiele 26 a Wie Beispiel 26 mit modifizierter Herstellung der Komponente A

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 40 Teilen Butylacetat, 40 Teilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Diethylenglykoldimethyl ether und 40 Teilen Xylol vorgelegt und zum Sieden er hitzt. In die siedende Lösung wird während 5 Stunden ein Gemisch aus 23 Teilen Butylacetat, 25 Teilen Diethylengly koldimethylether, 71 Teilen Methacrylamid CH₂=CH(CH₃)- CONH₂, 137 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Bu tylacrylat und 2,8 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmä ßig eingetropft. Anschließend wird eine Lösung aus 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 2 Teilen Butylacetat und 8 Teilen Methylisobutylketon in das Reaktionsgemisch einge tropft und die Mischung weitere 2 Stunden am Sieden gehal ten. Es entsteht eine schwach gelbliche, homogene Lösung eines Polymeren, welches Amidgruppen in den Seitensubsti tuenten trägt. Diese Mischung wird mit 25 Teilen Paraform aldehyd und 200 Teilen Isobutanol versetzt, der pH auf 8,5 eingestellt und 3 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird der pH-Wert mit Ameisensäure bis auf ca. 5,5 bis 6 eingestellt und das Gemisch während 2 Stunden auf 80°C er wärmt. Anschließend wird die erhaltene veretherte Harzlö sung bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert und durch Abdestillieren des Überschusses an Isobutanol der Fest stoffgehalt des Harzes auf ca. 56% eingestellt.

Die Formulierung der vernetzenden Masse erfolgt analog den Angaben im Beispiel 26. Die eingebrannten Beschichtungen weisen eine Gelfraktion von 93% auf.

Beispiele 27

Analog den Angaben im Beispiel 26 werden die Komponenten A und B hergestellt. Aus 30 Teilen Komponente A, 34 Teilen Komponente B, 10 Teilen Ethylenglykoldimethylether und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse for muliert, welche, auf Glasplatten oder Metallblechen aufge tragen, auch bei Raumtemperatur völlig vernetzte Filme liefert. Die nach 7 Tagen erreichte Gelfraktion beträgt 92%.

Beispiele 28

Komponente A wird gemäß Beispiel 26 hergestellt.

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird ein Lösungsmittelgemisch aus 37 Teilen Butanol und 37 Teilen Methylisobutylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 19 Teilen 2-(N- Ethylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHC₂H₅, 30 Teilen Methylmethacrylat, 26 Teilen Styrol und 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Es entsteht eine farblose, homo gene Polymerlösung, die sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 30 Teilen der gemäß Beispiel 26 hergestellten Kompo nente A, 39 Teilen Komponente B, 10 Teilen Ethylenglykol dimethylether und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 94% ergibt.

Beispiel 29

Analog zu den Angaben in Beispiel 28 wird aus 30 Teilen Komponente A, 34 Teilen Komponente B, 10 Teilen Ethylen glykoldimethylether und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen aufgetragen, auch bei Raumtemperaturhärtung völlig ver netzte Filme liefert. Die nach 7 Tagen erreichte Gelfrak tion beträgt 93%.

Beispiel 30

Komponente A wird analog wie im Beispiel 26 hergestellt.

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 26 Teilen Butanol und 26 Teilen Me thylisobutylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 19 Teilen 2-(N-Isopropylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHCH(CH₃)₂, 30 Teilen Methylmeth acrylat, 26 Teilen Styrol, 11 Teilen Butanol, 11 Teilen Acetonitril und 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmä ßig eingetropft. Anschließend gibt man 0,5 Teile tert.-Bu tylperbenzoat hinzu und rührt weitere 1,5 Stunden bei Sie dehitze. Es entsteht eine farblose, homogene Polymerlö sung, die sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstitu enten trägt.

Aus 30 Teilen der gemäß Beispiel 26 hergestellten Kompo nente A, 42 Teilen Komponente B, 10 Teilen Ethylenglykol dimethylether und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 91% ergibt.

Beispiel 31 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 20 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Methoxypropylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 37 Teilen 2-(N-Methylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHCH₃, 27 Teilen Methylmethacrylat, 19 Teilen α-Methylstyrol, 28 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Butylacetat, 14 Teilen Methoxypropylacetat und 4,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschlie ßend wird die Mischung mit 0,5 Teilen tert.-Butylperben zoat tropfenweise versetzt und während weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 78 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 60 Teilen der wie oben angegeben hergestellten Komponente B und 1 Teil p-To luolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lö sungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 96% ergibt.

Beispiel 32

Eine vernetzende Masse wird gemäß Beispiel 31 formuliert, jedoch anstelle von p-Toluolsulfonsäure werden 1,6 Teile von Mono-2-ethylhexylphosphat als Vernetzungskatalysator verwendet. Nach dem Einbrennen (30 Min./120°C) resultieren lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 88%.

Beispiel 33 Komponente A

In einem Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, Gaseinlei tungsrohr und zwei Dosiergefäßen werden unter Stickstoff 130 Teile Wasser und 0,6 Teile Natriumdodecylsulfat vorge legt und unter Rühren auf ca. 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wird aus einem Dosiergefäß eine Mischung aus 25 Teilen N-Isobutoxymethylacrylamid, 25 Teilen Methylmeth acrylat, 25 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen 2-Ethyl hexylacrylat und gleichzeitig aus dem anderen Dosiergefäß eine Lösung von 0,7 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 20 Tei len Wasser gleichmäßig in den Reaktor eindosiert. Man er hält eine über Monate stabile Emulsion.

Komponente B

In einem Reaktor ausgestattet mit einem Gaseinleitungsrohr und zwei Dosiergefäßen werden unter Stickstoff 75 Teile Wasser und 0,3 Teile Natriumdodecylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf ca. 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wird aus einem Dosiergefäß eine Mischung aus 10,5 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, 10 Teilen Methyl methacrylat, 10 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Ethyl hexylacrylat und gleichzeitig aus dem anderen Dosiergefäß eine Lösung von 0,3 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 20 Tei len Wasser gleichmäßig in den Reaktor eindosiert. Man er hält eine über Monate stabile Emulsion mit einem Feststoffanteil von 39%.

Aus 10 Teilen der Komponente A und 10 Teilen der Kompo nente B wird durch einfaches Vermischen eine Mischemulsion als eine vernetzende Masse formuliert. Diese stabile Emul sion wird auf Metallplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es bilden sich klare, lösungsmittelbe ständige Filme mit einer Gelfraktion von 89%.

Beispiel 34 Komponente A

In einem Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, Gaseinlei tungsrohr und zwei Dosiergefäßen werden unter Stickstoff 130 Teile Wasser und 1 Teil Natriumdodecylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf ca. 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wird aus einem Dosiergefäß eine Mischung aus 20 Teilen N-Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, CH₂=CHCONHCH(OCH₃)COOCH₃, 35 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Styrol und 15 Teilen Ethylhexylacrylat und gleichzeitig aus dem anderen Dosier gefäß eine Lösung von 0,6 Teilen Natriumperoxodisulfat in 20 Teilen Wasser gleichmäßig in den Reaktor eindosiert. Man erhält eine über Monate stabile Emulsion mit einem Feststoffanteil von 36%.

Komponente B wird gemäß Beispiel 33 hergestellt.

Aus 10 Teilen der Komponente A, 10 Teilen der Komponente B und 0,1 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine Mischemulsion als eine vernetzende Masse formuliert. Diese Emulsion wird auf Metallplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es bilden sich klare, lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 92%.

Beispiel 35 Komponente A

Maprenal MF 904® (ein niedrigreaktives, hochviskoses, lö sungsmittelfreies, mit Methanol vollständig verethertes Melaminformaldehydharz, Handelsprodukt der Firma Hoechst AG)

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Methoxypropylacetat und 90 Teilen Toluol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 66 Teilen Ethylhexylacrylat, 78 Teilen Isocyanatoethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NCO, 48 Teilen Xylol, 5 Teilen Butylacetat und 3 Teilen tert.- Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung mit einer Lösung aus 1,2 Teilen tert.-Butyl perbenzoat, gelöst in 25 Teilen Toluol, versetzt und wäh rend weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Nach dem Ab kühlen wird die viskose Polymerlösung mit 18 Teilen Metha nol versetzt, auf ca. 80°C erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Das Ende der Umsetzung erkennt man am Verschwinden der Isocyanatgruppe. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polyme ren, welches sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensub stituenten trägt.

Aus 67 Teilen des hergestellten polyfunktionellen Carba mats (Komponente B), 10,5 Teilen Maprenal 904® und 0,7 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./120°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gel fraktion von 91,6% ergibt.

Beispiel 36 Komponente A

Maprenal MF 980® (ein nichtplastifiziertes Benzoguanamin- Formaldehydharz, als 62%ige Lösung in Butanol, Handelspro dukt der Firma Hoechst)

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Methoxypropylacetat und 90 Teilen Toluol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Isocyanatoethylmeth acrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NCO, 40 Teilen 2-(Aminocar bonyloxy)ethylmethacrylat, 66 Teilen Ethylhexylacrylat, 48 Teilen Xylol, 5 Teilen Butylacetat und 3 Teilen tert.-Bu tylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung mit einer Lösung aus 1,2 Teilen tert.-Butyl perbenzoat, gelöst in 25 Teilen Toluol, versetzt und wäh rend weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Nach dem Ab kühlen wird die viskose Polymerlösung mit 10 Teilen Metha nol versetzt, auf ca. 80°C erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Das Ende der Umsetzung erkennt man am Verschwinden der Isocyanatgruppe. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polyme ren, welches primäre und sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 55 Teilen des hergestellten polyfunktionellen Carba mats, 22 Teilen Maprenal MF 980® und 0,75 Teilen p-Toluol sulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, wel che, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./120°C), lö sungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 93% ergibt.

Beispiele 37 Komponente A Maprenal MF 904® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 41 Teilen Methoxypropylacetat und 20,5 Teilen Butylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 60 Teilen Ethyl-N-(2-methacryloxyethyl)carbamat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOC₂H₅ (hergestellt aus Ethanolamin, Ethylchloroformiat und Methacrylanhydrid), 14 Teilen Me thylmethacrylat, 14 Teilen Butylacrylat, 13 Teilen Styrol, 9 Teilen Butylacetat, 17,5 Teilen Methoxypropylacetat und 3,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft.

Anschließend wird die Mischung eine halbe Stunde am Rück fluß erhitzt, mit einer Lösung aus 0,5 Teilen tert.-Butyl perbenzoat, gelöst in 5 Teilen Butylacetat, und 10 Teilen Methoxypropylacetat tropfenweise versetzt und während wei teren 60 Minuten am Sieden erhalten. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches sekun däre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 200 Teilen des hergestellten Polymeren, 38 Teilen Ma prenal MF 904® und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./120°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 94% ergibt.

Beispiele 38 Komponente A

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylisobutylketon, 52 Teilen Butylacetat und 57 Teilen Diethylenglykoldime thylether vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die sie dende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 71 Teilen N-Isobutoxymethylacrylamid, 137 Teilen Methylmeth acrylat, 65 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Methylisobutyl keton, 23 Teilen Butylacetat, 25 Teilen Diethylenglykoldi methylether und 2,8 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmä ßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung eine halbe Stunde am Rückfluß erhitzt, mit einer Lösung aus 1,4 Tei len tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 2 Teilen Butylace tat, und 8 Teilen Methylisobutylketon tropfenweise ver setzt und während weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polyme ren, welches Isobutoxymethylamidgruppen als Seitensubsti tuenten trägt.

Aus 95 Teilen des hergestellten Polymeren (Komponente A), 50 Teilen des polyfunktionellen Carbamats (Komponente B), hergestellt gemäß Beispiel 37, und 3 Teilen p-Toluolsul fonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lösungsmit telbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 91% ergibt.

Beispiele 39 Komponente A

Cymel 1123® (ein lösungsmittelfreies, hochviskoses, mit Methanol und Ethanol hochverethertes Benzoguanamin-Formal dehydharz, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA)

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylisobutylketon und 50 Teilen Butylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 118 Teilen Styrol, 11 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen Ethylhexylacrylat, 65 Teilen Hydroxyethylmeth acrylat, 50 Teilen Xylol und 5 Teilen tert.-Butylperben zoat gleichmäßig eingetropft. Danach wird die Mischung eine halbe Stunde am Rückfluß erhitzt, mit einer Lösung aus 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 2 Teilen Butylacetat, und 36 Teilen Xylol tropfenweise versetzt und während weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Anschlie ßend wird das HO-haltige Harz abgekühlt, mit 48 Teilen Bu tylisocyanat vermischt und die erhaltene homogene Lösung während ca. 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, bis die Isocya natgruppen vollständig umgesetzt werden. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches sekun däre Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Aus 96 Teilen des hergestellten Polymeren (Komponente A), 21 Teilen Cymel 1123® und 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Me tallblechen eingebrannt (30 Min./130°C), lösungsmittelbe ständige Filme mit einer Gelfraktion von 93,5% ergibt.

Beispiel 40 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Methoxypropylacetat und 40 Teilen Butylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 40 Teilen m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m- TMI, ein Monomer der Firma American Cyanamid Co., USA), 20 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Ethylhexylacrylat, 30 Teilen Styrol und 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmä ßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung mit einer Lösung aus 1,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 10 Teilen Butylacetat, tropfenweise versetzt und während wei teren 60 Minuten am Sieden erhalten. Nach dem Abkühlen wird die viskose Polymerlösung mit 10 Teilen Methanol ver setzt, auf ca. 80°C erwärmt und während 2 Stunden bei die ser Temperatur zur Reaktion gebracht. Das Ende der Umset zung erkennt man am Verschwinden der Isocyanatgruppe. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welche sekundäre Carbamatgruppen in den Seitensubstituen ten trägt.

Aus 62 Teilen des hergestellten Polymeren, 11 Teilen Cymel 303® und 0,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernet zende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen einge brannt (30 Min./140°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 94% ergibt.

Beispiel 41 Komponente A

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 27 Teilen Butanol und 41 Teilen Toluol vorgelegt und auf 70°C erhitzt. In die warme Lösung wird während 5 Stunden ein Gemisch aus 43 Teilen Methyl acrylamidoglykolsäuremethylester, CH₂=CHCONHCH(OCH₃)COOCH₃ (Monomer MAGME der Firma American Cyanamid Co., USA), 48 Teilen Methylmethacrylat, 38 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Butanol, 30 Teilen Toluol, 1 Teil n- Dodecylmercaptan und 3 Teilen tert.-Butylperoctoat gleich mäßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung mit ei ner Lösung aus 1,2 Teilen tert.-Butylperoctoat, gelöst in 10 Teilen Toluol, tropfenweise versetzt und während weiteren 2 Stunden bei 70°C gerührt. Es entsteht eine farblose, homogene, relativ viskose Polymerlösung.

Aus 52 Teilen des hergestellten Polymeren, 46 Teilen des polyfunktionellen Carbamats hergestellt gemäß Beispiel 36 (Komponente B) und 0,8 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallble chen eingebrannt (30 Min./100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 95% ergibt.

Beispiel 42 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lösungsmittelgemisch aus 33 Teilen Butanol, 33 Teilen Bu tylacetat und 34 Teilen Methylisobutylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 2 Stunden ein Gemisch aus 20 Teilen 2-(N-Methylaminocarbo nyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH-CH₃, 20 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Bu tylacrylat und 3 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Anschließend wird die Mischung während einer halben Stunde mit 1 Teil tert.-Butylperbenzoat tropfen weise versetzt und während weiteren 60 Minuten am Sieden erhalten. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches gleichzeitig primäre und sekundäre Car bamatgruppen in den Seitensubstituenten trägt.

Beispiel 43 Komponente A

Cymel 1174® (als Feststoff vorliegendes, vollständig ver ethertes Glykolurilformaldehydharz, Handelsprodukt der Firma American Cyanamid Co., USA)

Komponente B

Eine Mischung aus 31 Teilen Isophorondiisocyanat, 27 Tei len N-Butyl-2-(1,3-dihydroxypropyl)carbamat, HO-CH₂- CH(OCONH-C₄H₉)-CH₂-OH, und 42 Teilen 2-Butanon wird in Ge genwart von 0,1 g Dibutylzinndilaurat 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Polymer durch Ab destillieren des Lösungsmittels als farbloses Polymer mit seitenständigen Carbamatgruppen isoliert.

43,5 Teile des erhaltenen Polymers (Komponente B) werden mit 13 Teilen Cymel 1174® (Komponente A), 38,7 Teilen Me thylglykolacetat, 4,3 Teilen Methylglykol und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wird auf ein Me tallblech aufgetragen und bei 100°C während 30 Minuten vernetzt. Es resultiert eine farblose, glänzende Beschich tung mit einer Pendelhärte von 166 s, die lösungsmittelbe ständig ist.

Beispiele 44 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B Polymeres Carbamat gemäß Beispiel 43

46,5 Teile des Polymers (Komponente B) werden mit 15,5 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 37,8 Teilen Methylgly kolacetat und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wird auf ein Metallblech aufgetragen und bei 100°C während 30 Minuten vernetzt. Es resultiert eine farblose, glänzende Beschichtung mit einer Pendelhärte von 186 s, die eine Gelfraktion von 90% besitzt und sehr gut lösungs mittelbeständig ist.

Beispiel 45 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

Eine Mischung aus 25,3 Teilen Isophorondiisocyanat, 17,1 Teilen 2-(1,3-Dihydroxypropyl)carbamat, HO-CH₂-CH(OCONH₂)- CH₂-OH, und 57,5 Teilen Aceton wird in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndilaurat 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Polymere durch Abdestillieren des Lösungsmittels als farbloses Polymer mit seitenständigen Carbamatgruppen isoliert.

59,3 Teile des Polymers (Komponente B) werden mit 18,6 Teilen Cymel 303® (Komponente A), 21,5 Teilen Methylgly kolacetat und 0,6 Teilen p-Toluolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wird auf ein Metallblech aufgetragen und bei 80°C während 30 Minuten vernetzt. Es resultiert eine farblose, glänzende Beschichtung mit einer Pendelhärte von 200 s, die eine Gelfraktion von 95% besitzt und sehr gut lösungs mittelbeständig ist.

Beispiel 46 Komponente A Cymel 303® (verethertes Melaminformaldehydharz) Komponente B

Eine Mischung aus 97 Teilen Terephthalsäuredichlorid, 95 Teilen N-Butyl-2-(1,3-dihydroxypropyl)carbamat und 200 Teilen Pyridin wird in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndi laurat 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Polymer durch Zugabe von Wasser ausgefällt und durch Filtration als farbloses Pulver isoliert.

40 Teile des erhaltenen Polymers (Komponente B) werden mit 17 Teilen der Komponente A, 38,2 Teilen Methylglykolace tat, 4,3 Teilen Methylglykol und 0,5 Teilen p-Toluolsul fonsäure gemischt. Das Gemisch wird auf ein Metallblech aufgetragen und bei 100°C während 30 Minuten vernetzt. Es resultiert eine farblose, glänzende, lösungsmittelbestän dige Beschichtung, die eine Pendelhärte von 189 s besitzt sowie eine Gelfraktion von 90% zeigt.

Beispiel 47

Komponente A wird gemäß Beispiel 26 hergestellt.

Komponente B wird gemäß Beispiel 45 hergestellt.

70 Teile der erhaltenen Polymerlösung der Komponente A werden mit 50 Teilen der Komponente B und 1,2 Teilen p-To luolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wird auf ein Metall blech aufgetragen und bei 100°C während 30 Minuten ver netzt. Es resultiert eine farblose, glänzende, lösungsmit telbeständige Beschichtung, die zugleich sehr flexibel und hart (Pendelhärte 193 s) ist sowie eine Gelfraktion von 90% besitzt.

Beispiele 48 Komponente A

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Lösungsmittelge misch aus 40 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Methylisobu tylketon vorgelegt und unter Stickstoff zum Sieden er hitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 30 Teilen Acrylamid, 30 Teilen Methylmeth acrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Ethylhexylacrylat und 2,4 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Danach wird das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann in die siedende Reaktionsmischung während 30 Minuten eine Lösung aus 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 20 Teilen Butylacetat eingetropft und anschließend er neut eine Stunde am Sieden erhalten. Nach Abkühlen liegt eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren mit Amid gruppen in den Seitensubstituenten vor.

Die Lösung wird nun mit 45 Teilen Glyoxaldimethylacetal (CH₃O)₂CH-CHO und 1 Teil Triethylamin versetzt und während 1 Stunde auf 80 bis 90°C erwärmt. Es resultiert eine gelb liche, klare Lösung eines Polymeren mit N-(2,2-Dimethoxy- 1-hydroxyethyl)amidgruppen, -CONHCH(OH)CH(OCH₃)₂, in den Seitensubstituenten.

Komponente B

In einem Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Lösungsmittelge misch aus 50 Teilen Butylacetat und 30 Teilen 2-Ethoxy ethylacetat vorgelegt und unter Stickstoff zum Sieden er hitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 30 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmeth acrylat, 30 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat gleichmäßig eingetropft. Danach wird das Gemisch eine wei tere Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann in die siedende Reaktionsmischung während 30 Minuten eine Lösung aus 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 20 Teilen Methylisobutyl keton eingetropft und anschließend erneut eine Stunde am Sieden erhalten. Nach Abkühlen liegt eine farblose, homo gene Lösung eines Polymeren mit primären Carbamatgruppen in den Seitensubstituenten vor.

Aus 60 Teilen der Komponente A, 120 Teilen der Komponente B und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche nach Auftragung auf ein Metall blech während 30 Minuten bei 100°C eingebrannt wird. Es resultieren farblose, lösungsmittelbeständige Beschichtun gen mit einer Gelfraktion von 92%.

Beispiel 49 Komponente A

Aus 134 Teilen Adipinsäurediamid und 165 Teilen Formal in (mit ca. 36 Gew.-% Formaldehyd) wird bei einem pH-Wert von 7,5 eine Lösung hergestellt, die dann während 2 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt wird. Anschließend werden 300 Teile Butanol zugefügt, das Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5 angesäuert und das Wasser mittels azeotroper Destillation mit Butanol entfernt. Das erhal tene Amidoformaldehydharz liegt als hellgelbe Lösung in Butanol vor.

Komponente B

Ein Copolymeres mit 2-(Aminocarbonyloxy)ethylcarbamat gruppen in den Seitensubstituenten, erhalten gemäß den Angaben im Beispiel 5.

Aus 20 Teilen der erhaltenen Amidoharzlösung (Komponente A), 180 Teilen der Polymerlösung (Komponente B) und 1,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, die nach Auftragung auf ein Metallblech wäh rend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt wird. Es resultieren farblose, lösungsmittelbeständige Beschichtungen mit einer Gelfraktion von 91%.

Beispiel 50 Modifizierte Herstellung der "Vernetzenden Massen" (Komponente A mit interner Komponente B)

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 30 Teilen Butylacetat und 52 Teilen Methoxypropylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 10 Teilen 2-(N-Methylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, 10,5 Teilen N-Isobutoxymethyl acrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OisoC₄H₉, 40 Teilen Methylmeth acrylat, 42 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen tert.-Butylper benzoat, 10 Teilen Isooktan und 10 Teilen Ethoxyethylace tat gleichmäßig eingetropft. Anschließend gibt man 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 7 Teilen Butylace tat, hinzu und rührt weitere 1,5 Stunden bei Siedehitze. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polyme ren, welches primäre Carbamatgruppen und gleichzeitig Iso butoxymethylcarbonsäureamidgruppen in den Seitensubstitu enten trägt.

Aus 50 Teilen der hergestellten Polymerlösung und 0,1 Tei len p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formu liert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./ 100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gel fraktion von 91% ergibt.

Beispiele 51 Modifizierte Herstellung der "Vernetzenden Massen" (Komponente A mit interner Komponente B)

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 30 Teilen Butylacetat und 52 Teilen Methoxypropylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 10 Teilen 2-(N-Methylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHCH₃, 10,5 Teilen N-Isobutoxyme thylacrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OisoC₄H₉, 40 Teilen Methyl methacrylat, 42 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen tert.-Bu tylperbenzoat, 10 Teilen Isooktan und 10 Teilen Ethoxy ethylacetat gleichmäßig eingetropft. Anschließend gibt man 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 7 Teilen Bu tylacetat, hinzu und rührt weitere 1,5 Stunden bei Siede hitze. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches sekundäre Carbamatgruppen und gleich zeitig Isobutoxymethylcarbonsäureamidgruppen in den Sei tensubstituenten trägt.

Aus 50 Teilen der hergestellten Polymerlösung und 0,1 Tei len p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formu liert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./ 100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gel fraktion von 95% ergibt.

Beispiele 52 Modifizierte Herstellung der "Vernetzenden Massen" (Komponente A mit interner Komponente B)

Aus 50 Teilen der gemäß Beispiel 51 hergestellten Polymer lösung und 1,5 Teilen einer aminblockierten p-Toluolsul fonsäure (Katalysator Nacure 2522® der Firma King Industries, USA) wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lö sungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 94% ergibt.

Beispielen 53 bis 57 Modifizierte Herstellung der "Vernetzenden Massen" (Komponente A mit interner Komponente B)

In einem Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, Gaseinlei tungsrohr und zwei Dosiergefäßen werden unter Stickstoff 131 Teile Wasser und 1,2 Teile Natriumdodecylsulfat vorge legt und unter Rühren auf ca. 80°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird aus einem Dosiergefäß eine Mischung aus 8 Teilen N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, 33 Teilen Methylmeth acrylat, 8 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, 25 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 25 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig aus dem anderen Dosiergefäß einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 20 Teilen Wasser gleichmäßig in den Reaktor eindosiert. Man erhält eine über Monate stabile Emulsion mit einem Feststoffanteil von 40%.

Mit dieser Emulsion werden Glasplatten beschichtet und die Filme dann bei unterschiedlichen Bedingungen ausgehärtet. Die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der vernetz ten Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Härtungsbedingungen und die erreichten Vernetzungs grade bei der Härtung von Emulsionscopolymeren

Claims

1. Vernetzende Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie

2. Vernetzende Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente B mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre Carbamatgruppen enthält.

3. Vernetzende Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente B mindestens eine primäre und eine sekundäre Carbamatgruppe enthält.

4. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens ein Aminoharz aus der Gruppe Melamin/Formal dehyd- und/oder Benzoguanamin/Formaldehydharze ist.

5. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens ein Amidoharz aus der Gruppe der Harn stoff/Formaldehyd- und Glykoluril/Formaldehydharze ist.

6. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens ein Amidoharz, welches 1 bis 50 Gew.-% N-Me thylolamid- und/oder N-1,2,2-Trihydroxyethylamid- und/oder N-(Carboxyhydroxymethyl)amidgruppen enthält, ist.

7. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Kom ponente A eingesetzte Amino- und/oder Amidoharz verethert ist.

8. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Kompo nente A eingesetzte Amino- und/oder Amidoharz verestert ist.

9. Vernetzende Masse nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Amino- und/oder Amido harz mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aryl-aliphatische Al kohole mit bis zu acht Kohlenstoffatomen im Molekül ver ethert ist.

10. Vernetzende Masse nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das veretherte Amino und/oder Amidoharz Hexamethoxymethylmelamin oder Tetramethoxymethylglykoluril ist.

11. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens eine polymere Verbindung ist, die die Carba matgruppen in der Haupt- und/oder den Seitenketten ent hält.

12. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kompo nente B ein Homopolymerisat oder Copolymerisat aus minde stens einem primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen enthaltenden Vinylmonomeren enthält.

13. Vernetzende Masse nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein Acryl- oder Methacryl- oder Crotylmonomeres ist.

14. Vernetzende Masse nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere, wel ches zur Herstellung des als Komponente B eingesetzten Homo- oder Copolymerisats geeignet ist, die allgemeine Formel (I) R¹-CH=C(R²)-COO-R³-OCONH-R⁴ (I)worin
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je weils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ste hen, R³ einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁴ für ein Wasser stoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
oder die allgemeine Formel (II)R¹-CH=C(R²)-COO-R³-NHCOO-R⁴ (II)worin
R¹, R², R³ und R⁴ die obigen Definitionen haben,
aufweist.

15. Vernetzende Masse nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (I) und (II) R³ für einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

16. Vernetzende Masse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen For meln (I) und (II) R⁴ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Al kylaryl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

17. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein durch Umsetzung mindestens einer polyfunktionellen primären und/oder sekundären organischen Hydroxylverbin dung mit Isocyansäure und/oder mindestens einem or ganischen Monoisocyanat erhaltenes Reaktionsprodukt ist.

18. Vernetzende Masse nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die polyfunktionelle primäre und/oder sekundäre organische Hydroxylverbindung ein Homo- oder Copolymeres eines oder mehrerer Vinylmonomeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe ist.

19. Vernetzende Masse nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle or ganische Hydroxylverbindung mindestens ein Homo- und/oder Mischpolymerisat mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 4- Hydroxybutylmethacrylat ist.

20. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein durch Umsetzung mindestens einer monofunktionellen primären und/oder sekundären organischen Hydroxylverbin dung mit mindestens einem polyfunktionellen primären und/oder sekundären Isocyanat erhaltenes Reaktionsprodukt ist.

21. Vernetzende Masse nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocya nat mindestens ein Homo- und/oder Mischpolymerisat minde stens eines polymerisierbaren isocyanathältigen Vinyl monomeren ist.

22. Vernetzende Masse nach Anspruch 21, dadurch ge kennzeichnet, daß die polymerisierbare isocyanathaltige Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Isocyanatoethylacrylat, 2-Isocyanatoethyl methacrylat, 2-Isocyanato-2-methylethylacrylat, 2-Isocya nato-1-methylethylacrylat und 2-Isocyanato-2-methylpropyl methacrylat ist.

23. Vernetzende Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens ein Polymeres mit mindestens zwei Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppen, welche gegebe nenfalls verethert sein können, und mindestens zwei primä ren, oder zwei sekundären, oder einer primären und einer sekundären Carbamatgruppen umfaßt.

24. Vernetzende Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens ein Copolymeres mit einem Mole kulargewicht Mn von 500 bis 500.000, erhalten durch Addi tionscopolymerisation mindestens eines substituierte N-Me thylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III) -CONHCH(R⁵)OR⁷ (III)worin
R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung CH(OR⁶)₂ oder eine Gruppierung COOR⁶ steht, wobei R⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁷ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, ent haltenden Vinylmonomeren
mit mindestens einem Carbamatgruppen der allgemeinen For mel (IVa) oder (IVb)-COO-R⁸-OCONH-R⁹ (IVa)-COO-R⁸-NHCOOR¹⁰ (IVb)worin
R⁸ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R⁹ für ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und R¹⁰ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthaltenden Vinylmono meren
und gegebenenfalls mit weiteren Vinylmonomeren,
wobei die substituierten N-Methylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III) 1 bis 70 Gew.-% des Copolyme ren und die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel (IVa) und/oder (IVb) 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren darstellen, umfaßt.

25. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lö sungsmittel enthält.

26. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmit tel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmo noalkylether, Ethylenglykoletheracetate, Propylengly koletheracetate, Ester, Ether, aliphatische, cycloalipha tische, alkylaromatische und aromatische Kohlenwasser stoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkylencar bonate, Amide, Sulfoxide und Nitrile ist.

27. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung vorliegt.

28. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Emulsion vorliegt.

29. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen sauren Katalysator enthält.

30. Vernetzende Masse nach Anspruch 29, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Protonensäuren und Le wissäuren ist.

31. Vernetzende Masse nach Anspruch 30, dadurch ge kennzeichnet, daß die Protonensäure eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphor säure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Chlorwasser stoff, aliphatische Sulfonsäuren, Chlorsulfonsäure, aroma tische Sulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexansäure, gegebenenfalls in blockierter Form, ist.

32. Vernetzende Masse nach Anspruch 30, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Magnesiumbromid, Zink chlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid, ge gebenenfalls in blockierter Form, ist.

33. Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeich net, daß sie die vernetzende Masse nach einem der An sprüche 1 bis 32 sowie gegebenenfalls übliche Additive enthält.

34. Verfahren zur Herstellung vernetzter Materialien, da durch gekennzeichnet, daß man eine vernet zende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 32 oder die Be schichtungsmasse nach Anspruch 33 bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C härtet.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Härtung der vernetzenden Masse bei Raumtemperatur vornimmt.