DE2551277A1

DE2551277A1 - Stabile wasserdispergierbare polymerzubereitung

Info

Publication number: DE2551277A1
Application number: DE19752551277
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1977-05-18
Also published as: CA1065991A; GB1523617A; BE835496A; NL7513736A; FR2330730B1; FR2330730A1

Description

Stabile wasserdispergierbare Polymerzubereitung

Gegenstand der Erfindung ist eine stabile wasserdispergierbare Polymerzubereitung, die gekennzeichnet ist durch ein in Wasser verdünnbares Gemisch aus (A) etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent eines nichtionischen Polyätherpolyolharzes mit lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und gegebenenfalls einem Halogenatom, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000, wenigstens zwei alkoholischen Hydroxygruppen und nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent hydrophoben Resten und dementsprechend nicht mehr als etwa 80 Gewichtsprozent hydrophilen Resten, die aus -(CH₂CH₂-O-)-Einheiten bestehen, (B) dementsprechend etwa 85 bis 15 Gewichtsprozent eines wasserdispergierbaren nicht gelartigen anionischen Viny!polymers mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 50OO und 100 000 daran hängenden Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 0,40 bis 4,00 g Mol pro 1000 g Polymer, sowie (C) etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines verträglichen Aminoplastvernetzungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien eignen sich insbesondere als Überzugsmassen sowie zur Herstellung von Niederdrucklaminaten, Klebstoffen, Fornzubereitungen und Textil-

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behandlungsharzen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zum Aufziehen eines Films auf die Oberfläche eines fertigen Papiergewebes aus Dispersionen oder Lösungen dieser Zubereitungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich ferner zum Imprägnieren von Papierbahnen zur Herstellung von Dekorationsschichtstoffen verwenden.

Gemische harzartiger Materialien werden seit einer Reihe von Jahren für die verschiedensten Anwendungszwecke hergestellt und verkauft. Manche dieser Gemische aus harzartigen Materialien werden auch bereits in starkem Maß als Beschichtungsharze verwendet. Diese Beschichtungsmittel wurden früher in organischen Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst, wobei das Lösungsmittel nach Anwendung in die Atmosphäre verdampft. Aufgrund ökologischer Überlegungen werden in letzter Zeit auch bereits Beschichtungsmittel verwendet, die entweder in einem wässrigen Medium dispergiert sind oder als reine Harze angewandt werden, und die man dann ohne Verdampfen irgend eines Lösungsmittels vernetzt. Eine Reihe derartiger Zubereitungen besteht im allgemeinen aus Gemischen reaktionsfähiger linearer Polymermaterialien, die sich vernetzen lassen, da sich längs der linearen Polymerkette reaktionsfähige Stellen befinden. Werden diese Materialien vernetzt, dann werden sie durch Einsatz bestimmter Vernetzungsmittel in einen duroplastischen Zustand überführt. Im vernetzten Zustand ist der Film daher ein warmgehärtetes Produkt, während das Material vor der Vernetzung ein potentiell warmhärtendes Material darstellt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bestehen aus drei wesentlichen Bestandteilen. Der erste Bestandteil ist ein nichtionisches Polyätherpolyolharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000, wenigstens zwei alkoholischen Hydroxygruppen und nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent hydrophoben Resten, die sich wenigstens zum Teil von aromatischen oder cycloaliphatischen Materialien

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ableiten, und dementsprechend nicht mehr als etwa 80 Gewichtsprozent hydrophilen Resten, die aus -(CH₂CH₂-O-)-Einheiten bestehen, welche von Ethylenoxid abgeleitet sind.

Die obigen Polyole lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine mehrere Hydroxygruppen enthaltende Verbindung mit einem Alkylenoxid umsetzt. Bei den Hydroxygruppen kann es sich entweder um alkoholische Hydroxygruppen handeln, bei denen die einzelnen Hydroygruppen direkt an ein Kohlenstoffatom in einer cycloaliphatischen Kette gebunden sind, oder diese Hydroxygruppen können auch phenolische Hydroxygruppen sein, bei denen die einzelnen Hydroxygruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Die Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen können somit aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen oder Materialien sein. Diese Polyhydroxyverbindungen können monomere Verbindungen oder auch Teil einer niedermolekularen Polymerkette sein, beispielsweise ein Polymer oder ein Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukt, und eine Reihe solcher Produkte ist bekannt, wie beispielsweise die Novolakharze. Zu den monomeren Verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten PoIyätherpolyolharze einsetzen lassen, gehören beispielsweise Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol A, das als 4,4'-Isopropylidendiphenol bezeichnet und ferner auch als 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethy!methan benannt wird. Ein anderes Bisphenol ist Bisphenol F, das als 4,4*-Methylendiphenol bezeichnet und ferner auch als 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan benannt wird. Andere Polyhydroxyphenole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten nichtionischen PoIyätherpolyolharze einsetzen lassen, sind die Dihydroxyphenole der Formel

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worin sich die phenolischen Hydroygruppen in einer der Stellungen 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' oder 4,4' an den aromatischen Ringen befinden können und die Substituenten R sowie R₁ jeweils Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl oder Isohexyl, Cyclo(nieder)alkyl, wie Cyclohexyl oder substituiertes Cyclohexyl, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexyl- substituiertes Cyclohexyl, oder einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Tolyl oder XyIyI, bedeuten können. Außer den Hydroxylgruppen können die phenolischen Ringe auch noch andere Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Diese Polyätherpolyolharze enthalten demzufolge lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und gegebenenfalls eines oder mehrere Halogenatome.

Beispiele für Dihydroxyphenole, die unter obige Formel fallen, sind 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3,4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydipheny läthylphenylmethan, 4,4*-Dihydroxydiphenylpropylpheny1-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan oder 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethy1-methan.

Außer diesen aromatischen Verbindungen lassen sich auch cycloaliphatische Diole verwenden, wie Cyclohexandimethanol, 4,4'-

2 ß Isopropylidendicyclohexanol, Tricyclo/4.1.0 '_/decan-4,8-dimethanol oder 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan. Andere geeignete cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen sind die Niederalkylderivate obiger Verbindungen, die einen oder mehrere C-j-C^Substituenten enthalten.

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Geeignete Alkylenoxide, die sich mit den oben angegebenen Polyhydroxyverbindungen umsetzen lassen, sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Olefinoxide mit einer Kettenlänge von C₅-C₁₃, Styroloxide, 4-0xatetracyclo-(6.2.1.O²'⁷, O³'⁵)undecan-9(10)-öl und ähnliche Monoepoxyverbindungen, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Mit Ausnahme des Äthylenoxids liefern alle anderen Alkylenoxide hydrophobe Reste für das Polyol.

Die oben gemachte Angabe "wenigstens zum Teil von aromatischen oder cycloaliphatischen Materialien abgeleitet" bedeutet, daß in diesen Polyolharzen aromatische oder cycloaliphatische hydrophobe Reste vorhanden sein müssen, zusätzlich jedoch auch andere hydrophobe acyclische aliphatische Reste vorhanden sein können und in den meisten Fällen auch sind. Verwendet man zur Herstellung eines Polyolharzes beispielsweise Bisphenol A, dann hat man es mit aromatischen Resten aus dem Bisphenol A zu tun, wobei zwischen den beiden aromatischen Ringen jedoch gleichzeitig auch ein hydrophober Isopropylenrest vorhanden ist. In gleicher Weise sind bei Verwendung von hydriertem Bisphenol A von den Cyclohexanringen stammende cycloaliphatische Reste vorhanden, und es gibt zusätzlich noch einen hydrophoben Isopropylidenrest zwischen den beiden Cyclohexanringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten nichtionischen Polyätherpolyolharze werden im folgenden näher beschrieben. In den anschließenden Herstellungsbeispielen sind alle Teilangaben auf Gewichtsteile bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. In diesen Beispielen werden auch bestimmte Polyäther beschrieben, die im Handel erhältlich sind. Diese Polyäther lassen sich nach dem angegebenen Verfahren und unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien herstellen, und haben die im einzelnen angegebenen Eigenschaften.

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Zur Herstellung des Polyethers A setzt man 1 Mol Bisphenol F (4,4'-Methylendiphenol) mit 2 Mol Propylenoxid um. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend mit 7 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 1650 cP, eine Hydroxylzahl von 225 und ein Molekulargewicht von etwa 500. Das Produkt enthält etwa 49 % hydrophile Reste und etwa 51 % hydrophobe Reste. Der PoIyäther A ist eine Flüssigkeit.

Die Herstellung des Polyäthers B erfolgt durch Umsetzen von 3 Mol Phenol und 2 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen. Das entstandene Produkt wird anschließend mit 9 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Der erhaltene Polyäther hat eine Viskosität von 11 700 cP, eine Hydroxylzahl von 244, eine Funktionalität von 3 und ein Molekulargewicht von etwa 680. Das Produkt enthält etwa 56 % hydrophile Reste und etwa 44 % hydrophobe Reste. Der Polyäther B ist eine Flüssigkeit.

Zur Herstellung des Polyäthers C setzt man 1 Mol des Phenol-¹ Formaldehyd-Reaktionsprodukt Polyäther B zunächst mit 3 Mol Äthylenoxid und dann mit 3 Mol Propylenoxid um. Der erhaltene Polyäther hat eine Viskosität von 132 000 cP, eine Hydroxylzahl von 291 und ein Molekulargewicht von 570. Das Produkt enthält etwa 22 % hydrophile Reste und etwa 78 % hydrophobe Reste. Der Polyäther C ist eine Flüssigkeit.

Die Herstellung des Polyäthers D erfolgt durch Umsetzen von 1 Mol Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) mit 6 Mol Äthylenoxid. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 2840 cP, eine Hydroxylzahl von 215 und ein Molekulargewicht von etwa 520. Das Produkt enthält etwa 54 % hydrophile Reste und etwa 46 % hydrophobe Reste. Der Polyäther D ist eine Flüssigkeit.

Die Herstellung des Polyäthers E erfolgt durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 8120 cP, eine Hydroxylzahl

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von 199 und ein Molekulargewicht von etwa 565. Das Produkt
enthält etwa O % hydrophile Reste und etwa 1OO % hydrophobe Reste. Der Polyäther E ist eine Flüssigkeit.

Die Herstellung des Polyäthers F erfolgt durch Umsetzen von 1 Mol hydriertem Bisphenol A mit 10 Mol Äthylenoxid. Das
Produkt hat ein Molekulargewicht von 601, eine Hydroxylzahl von 158 und ist ein Feststoff. Der Polyäther enthält etwa
65 % hydrophile Reste und 35 % hydrophobe Reste.

Zur Herstellung des Polyäthers G setzt man 1 Mol Bisphenol A mit 10 Mol Äthylenoxid um. Das dabei erhaltene flüssige
Produkt hat ein Molekulargewicht von 679 und eine Hydroxylzahl von 154. Der Polyäther F enthält 66 % hydrophile Reste und 34 % hydrophobe Reste.

Zur Herstellung des Polyäthers H werden 1 Mol Bisphenol A mit etwa 21 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Der dabei erhaltene wachsartige Feststoff hat ein Molekulargewicht von etwa 1150 und eine Hydroxylzahl von 98. Der Polyäther enthält etwa 80 %
hydrophile Reste und etwa 20 % hydrophobe Reste. Der Polyäther ist in Wasser löslich.

Zur Herstellung des Polyäthers I setzt man 1 Mol Polyäther F mit 12,5 Mol Äthylenoxid um. Der dabei erhaltene hartwachsartige Feststoff hat ein Molekulargewicht von 13OO und eine Hydroxylzahl von 88. Er enthält etwa 80 % hydrophile Reste
und etwa 20 % hydrophobe Reste.

Zur Herstellung des Polyäthers J setzt man 1 Mol Bisphenol A mit 10 Mol Propylenoxid um. Das erhaltene Produkt hat eine
Hydroxylzahl von 140 und ein Molekulargewicht von etwa 770. Das Produkt enthält 0 % hydrophile Reste und 100 % hydrophobe Reste. Der Polyäther ist unter Normalbedingungen flüssig.

Die Herstellung des Polyäthers K erfolgt durch Umsetzen von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid und 2 Mol Äthylenoxid. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 169 und ein

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Molekulargewicht von etwa 664. Das Produkt enthält 13,7 % hydrophile Reste und 36,3 % hydrophobe Reste. Der Polyäther ist unter Normalbedingungen flüssig.

Die Herstellung des Polyethers L erfolgt durch Umsetzen von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid und 12 Mol Äthylenoxid. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 100 und ein Molekulargewicht von etwa 1140. Das Produkt enthält 47,8 % hydrophile Reste und 52,2 % hydrophobe Reste. Der Polyäther ist unter Normalbedingungen flüssig.

Die bei der erfindungsgemäßen Zubereitung als Bestandteil A verwendete Menge des nichtionischen Polyätherpolyolharzes kann etwa 15 bis etwa 85 Gewichtsprozent ausmachen, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Polyätherpolyolharz und dem nicht gelierten anionischen carboxylgruppenhaltigen Vinylpolymermaterial. Die Menge des zusammen mit dem Polyätherpolyolharz als Komponente (B) verwendeten nicht gelartigen anionischen Vinylpolymermaterials kann demzufolge etwa 85 bis etwa 15 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen A und B. Das jeweils angewandte Mengenverhältnis aus den Bestandteilen (A) und (B) hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Hierzu gehört beispielsweise das Gleichgewicht aus den hydrophoben und den hydrophilen Resten der Bestandteile und ferner auch der beabsichtigte Verwendungszweck des überzug. Sollte beispielsweise ein sehr hydrophobes Polyätherpolyol verwendet werden, d.h. ein Polyätherpolyol mit einem hohen Verhältnis aus Kohlenwasserstoff res ten zu Äthylenoxyresten, dann verwendet man zweckmäßigerweise einen höheren Anteil an nicht gelartigem anionischem Polymer. Nachdem eine der Funktionen des Vinylpolymers in einem Dispergiermittel für das Polyätherpolyol besteht, braucht man bei einem stärker hydrophoben Polyol mehr Material hiervon. Möchte man dagegen ein stärker hydrophiles Polyol verwenden, dann setzt man normalerweise eine geringere Menge

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an anionischem nicht gelartigem Vinylpolymer ein. Man kann somit mit einem ziemlich breiten Verhältnisbereich aus dem Polyolbestandteil und dem Vinylpolymerbestandteil arbeiten, nicht jede mengenmäßige Zusammensetzung ist jedoch für jedes Komponentenpaar geeignet. Das Vinylpolymer sorgt im allgemeinen für eine Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des fertigen Überzugs und eine leichtere Auftragbarkeit, während das Polyätherpolyol die Flexibilität des Überzugs verbessert, den anwendbaren Feststoffgehalt erhöht und die Menge an zum Neutralisieren erforderlichem Amin herabsetzt. Durch Verminderung des Verhältnisses der einzelnen Bestandteile gemäß obigen Überlegungen kann der Fachmann daher überzüge mit den verschiedensten Eigenschaften herstellen. Unabhängig von den jeweils eingesetzten Prozentmengen muß die Gesamtprozentmenge aus den Bestandteilen (A) und (B) 100 % betragen.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitung ist ein in Wasser dispergierbares nicht gelartiges anionisches Vinylpolymermaterial, das hergestellt wird, indem man wenigstens eine gewisse Menge einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit anderen polymerisierbaren Viny!monomeren auf Acryl- oder Nichtacrylbasis polymerisiert, und dabei eine solche Menge der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet, daß man ein Polymer mit etwa 0,40 bis 4,00 Mol Carboxylgruppen pro 1000 g Polymer erhält. Diese carboxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000. Die Menge an verwendetem Vinylpolymer variiert in einigen Fällen umgekehrt vom Molekulargewicht. Liegt das Molekulargewicht bei etwa 100 000, dann sollte man 15 % Vinylpolymer oder eine eher an der unteren Grenze als an der oberen Grenze von 85 % liegende Menge hiervon verwendet. Ist das Molekulargewicht des Viny!polymers dagegen niedrig, d.h. liegt es

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beispielsweise bei um 5000, dann kann die Menge an Vinylpolymer den gesamten Gewichtsbereich überdecken. Die in Wasser dispergierbaren nicht gelartigen anionischen Vinylpolymermaterialien lassen sich herstellen, indem man beispielsweise eine alpha,ßäthylenisch ungesättigte Mono- oder Poly carbonsäure, und einen Alkylester einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit oder ohne weiterem polymerisierbarem acrylischem oder nicht acrylischem Monomer polymerisiert. Die in Wasser dispergierbaren nicht gelartigen anionischen Vinylpolymeren können einfache Copolymere, Terpolymere oder auch Tetrapolymere höherer Polymerkomponenten sein, bei denen zusätzlich ein Acryl- oder Nichtacrylmonomer verwendet wird. Verwendet man zur Herstellung eines Copolymers lediglich ein alpha,ßäthylenisch ungesättigtes Säuremonomer und ein Acrylestermonomer, dann arbeitet man im allgemeinen mit einer solchen Menge Säurematerial, daß man beim fertigen carboxylhaltigen Vinylpolymer Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 0,40 bis etwa 4,00 g Mol pro 1000 g Polymer hat.

Die Angabe in Wasser dispergierbar bezieht sich sowohl auf echte als auch micellare Lösungen und ferner auch auf Dispersionen, bei denen das Polymer lediglich in dem wässrigen Medium dispergiert ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Polyole sollten praktisch frei sein von irgendwelchen reaktionsfähigen Gruppen, die die in situ Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren stören würden. Reaktionsfähige Gruppen, wie Epoxygruppen oder Episulfidgruppen, stören die Polymerisation, da sie zu einer vorzeitigen Vernetzung und/oder einer vorzeitigen Gelierung führen.

Alle anionischen in Wasser dispergierbaren nicht gelartigen Polymermaterialien verfügen über reaktionsfähige Carboxylgruppen, sie können zusätzlich jedoch auch noch reaktionsfähige alkoholische Hydroxygruppen und/oder reaktionsfähige Amidgruppen enthalten oder auch nicht. Die Dispergierbarkeit des

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Polymermaterials in Wasser wird erreicht durch eine vollständige oder teilweise Neutralisation der an der Polymerkette befindlichen ionisierbaren Carboxylgruppen. Darüber hinaus sorgen die Carboxylgruppen für reaktionsfähige Zentren, die mit Vernetzungsmitteln reagieren. Da man für die erforderliche Dispergierbarkeit eine geringere Zahl Hydroxylgruppen als für eine wirksame Vernetzung des Polymers benötigt, enthalten Polymere, die zusätzlich reaktionsfähige Hydroxy- oder Amidgruppen aufweisen, normalerweise weniger Hydroxylgruppen als solche, die als reaktionsfähige Stellen lediglich Carboxylgruppen enthalten. Diese drei verschiedenen Substituenten sind wasserempfindlieh, und diese wasserempfindlichen Stellen sollen daher in einer Interreaktion mit einem Vernetzungsmittel nach einem Vernetzungsmechanismus verknüpft werden. Vor Stattfinden der Vernetzung hat das Vernetzungsmittel die Funktion eines Weichmachers für die Gesamtzubereitung.

Das durch Vinylpolymerisation hergestellte anionische Polymermaterial kann getrennt entweder durch Lösungs- oder Blockpolymerisation hergestellt werden. Beide Verfahren sind in der Technik bekannt, so daß eine ausführliche Erläuterung dieser Arbeitsweisen unterbleiben kann. Darüber hinaus lassen sich diese Vinylmonomeren in Gegenwart des nichtionischen PoIyätherpolyolharzes polymerisieren, wozu man je nach der Frage, ob das Polyolharz unter Normalbedingungen flüssig oder fest ist, irgendein anderes Lösungsmittel verwendet oder auch nicht, da diese Vinylmonomeren zum Großteil in den Polyätherpolyolharzen löslich sind oder umgekehrt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich am einfachsten durch in situ Polymerisation herstellen. Bei der Polymerisation wirkt das Polyol als Lösungsmittel für das Acrylpolymer. Wird die Zubereitung später jedoch zu einer BeSchichtungsmasse formuliert, dann wird aus dem Polyol eher ein reaktionsfähiges funktionelles Material als ein flüchtiges inertes Lösungsmittal. Die Gefahr einer Luftverunreinigung bei der Herstellung eines Überzugs ist daher stark herabgesetzt. Die in situ

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Polymerisation wird untar üblichen Polyraerisationsbedingungen durchgeführt/ indem man das Gemisch der Vinylmonomeren in das Polyätherpolyol bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 130 ⁰C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie eines Peroxidkatalysators/ in bekannter Weise einspeist.

Bei der in situ Polymerisation des Acryliuonomergemisches in dem Polyätherpolyol kann es zu einem Aufpfropfen des Acrylpolymers auf das Polyätherpolyol kommen. Die bei der in situ Polymerisation erhaltene fertige Zubereitung kann daher einige Moleküle enthalten, bei denen Vinylpolymer auf das Polyätherpolyol aufgepfropft ist.

Wird das nicht gelartige anionische Vinylpolymer durch in situ Polymerisation in dem nichtionischen Polyätherpolyolharz hergestellt, dann kann das verträgliche Aminoplastvernetzungsmittel hierzu in jeweils bestimmten Mengen zugegeben werden. Erfolgt die Herstellung des anionischen Vinylpolymers dagegen getrennt, dann kann man dieses zuerst zu dem Polyätherpolyolharz zugeben und anschließend das Aminoplastvernetzungsmittel zusetzen, oder man kann das Polyätherpolyolharz auch zu dem Aminoplastvernetzungsmittel zugeben und dann das anionische Vinylpolymer zusetzen. Wahlweise kann man das anionische Vinylpolymer auch zu dem Aminoplastvernetzungsmittel zugeben und dann erst das Polyätherpolyolharz zusetzen, oder man kann alle drei Bestandteile in ein geeignetes Mischgefäß einführen und so das Gesamtgemisch aus den drei Bestandteilen gleichzeitig herstellen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können durch Vermischen einer Lösung des Acrylpolymers mit dem Polyol hergestellt werden. Mit einer solchen Zubereitung können gute Überzugsmassen hergestellt werden, die denjenigen ähneln, die man durch in situ Polymerisation erhält. Eine von organischem Lösungsmittel freie

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Zubereitung läßt sich ferner entweder durch Abdestiliieren des Lösungsmittels aus obiger Zubereitung oder durch Lösen eines festen Acrylpolymers in Polyol herstellen. Jede dieser Methoden führt zu Zubereitungen, die sich zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwenden lassen. Die direkte Polymerisation der Vinylmonomeren in dem Polyol stellt jedoch das bevorzugte Herstellungsverfahren dar, da es sich dabei um die einfachste und wirtschaftlichste Herstellungmethode handelt.

Die Vinylpolymeren lassen sich herstellen durch Polymerisation saurer polymerisierbarer Monomerer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure oder Polycarbonsäuren alpha,ß-äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure oder den halogenierten Säuren, wie halogenierte Maleinsäure oder insbesondere Chlormaleinsäure. Diese sauren Materialien können copolymerisiert oder mit anderen Monomeren, die keine Carboxylgruppen enthalten, polymerisiert werden, wie mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylcrotonat oder Nonylcrotonat.

Das erfindungsgemäß verwendete Grundcopolymer kann gewünschtenfall modifiziert werden, indem man es mit einem oder mehreren verschiedenen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert. Die Menge dieser anderen verschiedenen Monomeren sollte in Abhängigkeit ihrer jeweiligen Eigenschaften jedoch nicht so groß sein, daß die anionischen Eigenschaften des Acrylpolymermaterials darunter leiden. Geeignete derartige polymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-, meta- oder para-Alkylstyrol, wie die o-, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, am Ring oder an der Seitenkette halogensubstituierte

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Styrole, wie alpha-Chlorstyrol, ortho-, meta- oder para-Chlorstyrole, 2,4-Bichlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol oder Styrole mit Alkylseitenketten, wie alpha-Methylstyrol oder alpha-Äthylstyrol. Ferner lassen sich auch polymerisierbar Vinylmonomere verwenden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid oder- N-Tertiärbutylacrylamid.

Möchte man in die Grundcopolymerkette polymerisierbare Monomerreste einarbeiten, die eine alkoholische Hydroxygruppe enthalten, dann läßt sich hierdurch ein erfindungsgemäß geeignetes anionisches Polymermaterial herstellen, indem man die alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und den Alkylester einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer, das eine alkoholische Hydroxygruppe enthält, beispielsweise mit den Hydroxyalkylestern einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie den HydroxyalkyIestern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäuren sowie durch Chlor oder andere Halogene substituierten Acrylsäuren, polymerisiert. Diese Ester können entweder eine primäre oder eine sekundäre Hydroxygruppe enthalten. Beispiele für Verbindungen, die sich als Comonomere zur Herstellung der anionischen Polymermaterialien verwenden lassen, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 8-Hydroxy octylacrylat , 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5-Hydroxyhexylmethacrylat, 6-Hydroxyoctylmethacrylat, 8-Hydroxyoctylmethacrylat, 10-Hydroxydecylmethacrylat, 3-Hydroxypropylcrotonat, 4-Hydroxyamylcrotonat, 5-Hydroxyamylcrotonat, 6-Hydroxyhexylcrotonat, 7-Hydroxyheptylcrotonat oder 10-Hydroxydecylcrotonat. Die Hydroxyester können entweder einzeln oder in Kombination miteinander mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, die keine alkoholischen Hydroxygruppen enthalten, unter Einschluß der oben im Zusammenhang mit den carboxylgruppenhaltigen Monomeren verwendet werden. Darüber hinaus lassen sich auch andere hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Vinylmonomere einsetzen, wie Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich insbesondere als Überzugsmassen. Ihr besonderer Vorteil ist die Tatsache, daß sie ohne irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden können, das, falls vorhanden, bei der Verdampfung.des organischen Lösungsmittels aus dem überzug zu einer Luftverschmutzung führen würde. Bringt man die erfindungsgemäßen Überzugsmassen durch Spritzen und anschließendes Einbrennen auf einen Träger, wie eine eisenphosphatierte Stahlplatte auf, dann reagieren die drei wesentlichen Bestandteile miteinander unter Bildung eines duroplastischen oder vernetzten Überzugs auf dem Träger. Da das Gemisch dieser Bestandteile in Gegenwart einer geringen Menge Base häufig wasserlöslich und nahezu unveränderlich in Wasser dispergierbar ist, lassen sich diese Zubereitungen mit Wasser auf jeden gewünschten Feststoffgehalt verdünnen. Möchte, man einen klaren überzug haben, dann kann man das Gemisch dieser drei Bestandteile nach entsprechender Verdünnung mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt direkt verwenden. Durch Einsatz üblicher Pigmente, wie Titandioxid oder rotem Eisenoxidpigment, lassen sich jedoch auch pigmentierte Beschichtungsmassen herstellen. Diese Massen eignen sich beispielsweise als Beschichtungsmittel für Metall, Holz, Kunststoffe, Textilien, Papier oder Glas. Die Zubereitungen können durch Spritzen, Walzenauftrag oder Aufbürsten angewandt werden.

Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen läßt sich durch Zusatz eines sauren Katalysators erhöhen. Zu diesem Zweck können alle üblichen Säurekatalysatoren für organische überzüge verwendet werden, wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bei Verwendung von Säurekatalysatoren läßt sich die Besdichtungsmasse am besten stabil halten, indem man sie mit einer zur Neutralisation des Katalysators ausreichenden Menge Amin versetzt. Nachdem man im allgemeinen jedoch nur wenig Säurekatalysator verwendet, ist zu diesem Zweck gewöhnlich auch nur eine geringe 'Erhöhung der Aminmenge erforderlich.

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Verwendet man die jeweiligen Polyätherpolyolharze, das verträgliche alkylierte Aminoplastvernetzungsmittel und das wasserdispergierbare nicht gelartige anionische Polymermaterial zusammen, dann lassen sich in Wasser verdünnbare Systeme formulieren, die in ihrer Wirkung gleich oder besser sind als bekannte wasserlösliche Systeme auf Lösungsmittelbasis. Darüber hinaus sind die neuen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel langzeitig hervorragend farbstabil ohne daß ihre Wirkungsweise beeinträchtigt wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen überzugsmittel ist die Tatsache, daß sie mit viel weniger Amin neutralisiert werden müssen als die meisten üblichen Beschichtungsmassen auf Wasserbasis. Bei den meisten Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis wird das Amin zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit des sauren Polymerharzes verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können mit viel weniger Amin formuliert werden, da zur Neutralisation der Polyätherpolyolkomponenten kein Amin erforderlich ist. Verwendet man zum Neutralisieren als Amin beispielsweise Dimethylaminoäthanol, dann braucht man bei einem herkömmlichen Beschichtungsmittel auf Wasserbasis 5 bis 15 Gewichtsprozent Amin, bezogen auf den Peststoffgehalt des Überzugsmittels. Erfindungsgemäße Überzugsmassen können demgegenüber auf der gleichen Basis mit nur 1 bis 3 % Amin formuliert werden. Man kann auch proportional weniger Amin verwenden, wenn man Amine mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet, wie Ammoniak oder Triäthylamin. Nachdem hohe Aminmengen zu einer unerwünschten Luftverunreinigung führen, ist die oben angegebene Erniedrigung des erforderlichen Amingehalts ganz wesentlich und auch erwünscht.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind zwar in Wasser dispergierbar, sie können jedoch auch unter Verwendung organischer Lösungsmittel anstatt des Wassers oder eines Teils des Wassers zu entsprechend guten Überzugsmassen formuliert werden. Nachdem ein Ziel der Erfindung jedoch in der Herabsetzung der möglichen

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Luftverschmutzug liegt, wird Wasser als Lösungsmittel bevorzugt verwendet.

Möchte man das Gemisch aus dem Polyätherpolyol (A) und dem Vinylpolymer (B) als Überzugsharz verwenden, das sich in einen duroplastischen Zustand überführen läßt, dann wird gleichzeitig ein kompatibles Aminoplastvernetzungsmittel in einer Menge zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoplastvernetzungsmittel können entweder alkyliert oder nicht alkyliert sein. Zur Herstellung von Überzugsmitteln sollte man alkylierte Aminoplastvernetzungsmittel einsetzen. Für andere Anwendungszwecke, wie beispielsweise zur Herstellung von Schichtstoffen, Klebstoffen oder Formzubereitungen, werden vorzugsweise nichtalkylierte Aminoplastvernetzungsmittel verwendet.

Die alkylierten Aminoplastvernetzungsmittel können hergestellt werden, indem man einen Harnstoff mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, umsetzt, und das dabei erhaltene alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt dann mit einem niederen Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, zur Reaktion bringt. Außer Harnstoff selbst kann man beispielsweise auch Äthylenharnstoff oder Thioharnstoff verwenden. Ferner lassen sich Aminotriazin-Aldehyd-Reaktionsprodukte einsetzen, die mit vergleichbaren Alkanolen alkyliert worden sind. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 2 197 357 verwiesen, aus der die Umsetzung einer Reihe von Aminotriazinen mit Aldehyden und die nachfolgende Alkylierung der dabei erhaltenen Produkte durch Umsetzen mit verschiedenen alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen hervorgeht. In dieser US-PS werden verschiedene Guanamine beschrieben, wie Formguanamin oder Acetoguanamin, die sich zur Herstellung kompatibler alkylierter Aminoplastvernetzungsmittel verwenden lassen. Diese Vernetzungsmittel können monomer sein und sind dies

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vorzugsweise auch. Ein derartiges monomeres Aminoplastvernetzungsmittel ist beispielsweise Hexakis(methoxymethyl)melamin. Diese monomere Verbindung läßt sich nach einer Reihe verschiedener Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise in US-PS 2 918 452 und 2 99 8 411 beschrieben werden. Es lassen sich sowohl einheitliche Äther der Polymethyloltriazine als auch gemischte Äther verwenden, wie die Tetrakis(alkoxymethyl)benzoguanamine, die in US-PS 3 091 612 beschrieben werden. Eine ausführliche Abhandlung über völlig gemischte Äther von Hexamethylolmelamin ist in US-PS 3 471 3 88 zu finden. Die nichtalkylierten Melaminharze gehen aus US-PS 2 260 239 hervor.

Neben den alkylierten Aminoplastvernetzungsmitteln auf Harnstoffoder Triazinbasis können auch Anilin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte verwendet werden, und eine Reihe solcher Materialien ist im Handel erhältlich. Diese Anilinreaktionsprodukte sollten jedoch nur bei solchen Zubereitungen eingesetzt werden, bei denen dunklere Farben nicht stören.

Außer der Verwendung dieser monomeren Vernetzungsmittel können auch niedere Polymere dieser Reaktionsprodukte verwendet werden, wie Dimere, Trimere, Tetramere oder auch Gemische hieraus. Das verwendete Vernetzungsmittel hat im allgemeinen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von nicht über etwa 1500.

Sollen diese Vernetzungsmittel in Wasser verdünnbar sein, dann verwendet man zu ihrer Herstellung als Alkyliermittel vorzugsweise Methanol. Die Aminoplastvernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die jeweils angewandten Gewichtsmengen bleiben unabhängig davon gleich.

Die wirksamsten Aminoplastvernetzungsmittel sind im allgemeinen die hochalkylierten weitgehend monomeren Harze. Technisches Hexanethoxymethylmelamin ist beispielsweise ein sehr geeignetes Vernetzungsmittel für die Polyol-Vinylpolymer-Zubereitung. In ähnlicher Weise eignen sich hochalkylierte

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Harnstoff- und Benzoguanaminharze besonders gut als Aminoplastvernetzungsmittel. Die stärker monomeren Materialien, nämlich Gemische aus Monomeren, Dimeren oder Trimeren, werden aufgrund ihrer besseren Wirksamkeit und besseren Flexibilität der hiermit erhaltenen Überzüge gewöhnlich zwar bevorzugt, in manchen Fällen ist jedoch ein stärker polymeres teilweise methoxymethyliertes Melaminvernetzungsmittel günstiger, was insbesondere dann gilt, wenn die überzugsmasse rascher härten soll. Bei Einsatz teilweise polymerisierter teilweise alkylierter Harze muß für eine Kompatibilität der Materialien gesorgt werden, und es dürfen daher keine Produkte mit zu niedriger Alkylierung oder zu hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen, wie bereits oben angegeben, neue Beschichtungssystsme dar, die zu äußerst harten und beschSdigungsfesten Überzügen führen, welche trotzdem sehr flexibel sind. Darüber hinaus lassen sich jedoch auch weiche und kautschukartige Überzüge formulieren, die in ihrem Aussehen Vinylorganosolüberzügen ähneln. Verwendet man die angegebene Kombination aus Polyätherpolyolharzen, nicht gelartigen anionischen Vinylpolymermaterialien und kompatiblen alkylierten Aminoplastvernetzungsmitteln, dann lassen sich von irgendwelchen organischen Lösungsmitteln freie stabile wasserverdünnbare Systeme formulieren, die in ihren Eigenschaften und ihrer Wirkungweise gleich oder besser sind als die bekannten in Wasser löslichen und auf Lösungsmitteln beruhenden Systeme. Bei normalen wasserlöslichen Überzugssystemen erhält man nur schwierig eine Farbstabilität. Die neuen erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind demgegenüber über lange Zeitspannen farbstabil, ohne daß ihr Aussehen nachteilig beeinflußt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Ein mit Rührer, Stickstoffeinleitrohr und Rückflußkühler versehenes geeingetes Reaktionsgefäß wird mit 50 Teilen Polyäther D beschickt. Anschließend werden 50 Teile eines Monomergemisches aus 50,5 % n-Butylacrylat, 22,95 % Styrol, 6,15 % Acrylsäure und 18,4 % 2-Hydroxyäthylacrylat zusammen mit 1 % Di-tert.-butylperoxid und 1 % n-Dodecylmercaptan zugegeben. Das katalysierte Monomergemisch wird über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 ⁰C langsam zu dem unter Stickstoffschutzgas gehaltenen Polyol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Polymerisationstemperatur weitere 1 bis 2 Stunden auf 160 ⁰C. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhält man ein zu 100 % nicht flüchtiges Harz mit einer Viskosität von 1140 Poise bei 25 ⁰C. Die Gardner-Farbe liegt bei einem Wert von weniger als 1.

Beispiel 2

Ein geeignetes Mischgefäß beschickt man mit 84 Teilen eines Gemisches aus dem Polyol und dem Acrylpolymer nach Beispiel 1 und 28 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin, worauf 3 Teile Dimethylaminoäthanol (DMAE) und 0,5 Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird anschließend unter starkem Rühren mit 88 Teilen Titandioxid (Rutil) versetzt. Nach guter Verteilung des Pigments, wozu im allgemeinen etwa 15 bis 20 Minuten erforderlich sind, werden in geringen Anteilen 240 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Das auf diese Weise erhaltene wässrige Anstrichmittel hat einen Feststoffgehalt von etwa 45 %, einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität in einem Ford-Becher Nr. 4 von 45 Sekunden. Das wässrige

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Anstrichmittel wird anschließend auf kaltgewalzte Stahlplatten gespritzt, die mit Zinkphosphat vorbehandelt sind. Die auf den Platten befindlichen überzüge werden anschließend 20 Minuten lang bei 150 ⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Films gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 30 Teile Polyätherpolyol D und 70 Teile des gleichen Acrylmonomergemisches verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt 145 ⁰C, und die Viskosität des dabei erhaltenen Materials ist, gemessen bei 25 C, sehr hoch.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 70 Teile des Gemisches aus Polyol und Acrylpolymer und 30 Teile Hexakis(methoxymethyl)methanol, 1,8 Teile Dimethylaminoäthanol, 0,4 Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure und 80 Teile Titandioxid verwendet. Nach gründlichem Vermischen des Ansatzes gibt man in kleinen Mengen soviel deionisiertes Wasser zu, daß man ein wässriges Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 39,0 % erhält. Das Anstrichmittel wird dann auf eine Reihe kaltgewalzter Stahlplatten gespritzt, die mit Eisenphosphat vorbehandelt sind. Einige der dabei erhaltenen Stahlplatten werden zum Härten der Oberzüge 20 Minuten bei 150 ⁰C gebrannt, während andere zum Härten der Überzüge 20 Minuten bei 175 °_c behandelt werden. Die Eigenschaften der dabei auf diesen Platten erhaltenen Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch insgesamt 35 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylmonomerzubereitung zusammen mit 35 Teilen Polyäther E einsetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 165 C vorgenommen. Das harzartige Polymergemisch wird dann in Kombination mit 30 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin in 125 Teilen Wasser in Gegenwart von 2,5 Teilen Dirnethylaminoäthanol emulgiert, wodurch man eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von 44 % erhält. Die Viskosität der Emulsion bei 25 ⁰C entspricht nach Gardner-Holdt dem Wert Z₆ (234 Poise). Die Emulsion sieht durchsichtig aus.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 70 Teile des nach Beispiel 5 vor dem Emulgieren erhaltenen Polyolpolymergemisches mit 30 Teilen eines Reaktionsproduktes aus Salicylsäure und Dimethoxymethyldiäthoxymethylbenzoguanamin sowie mit 2,25 Teilen Diethanolamin anstelle von Dimethylaminoäthanol miteinander vermischt werden. Das dabei erhaltene in Wasser dispergierte Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 47 % spritzt man dann auf eine Reihe mit Zinkphosphat vorbehandelter kaltgewalzter Stahlplatten. Nach erfolgtem Auftrag werden die Stahlplatten zum Härten der überzüge 20 Minuten auf 175 ⁰C erhitzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

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Beispiel 7

Ein wie bei Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 35 Teilen Polyätherpolyol D beschickt und dann mit 35 Teilen eines Gemisches aus folgenden Monomeren versetzt: 54,8 % n-Butylacrylat, 26,5 % Styrol, 14,9 % Acrylsäure, zusammen mit 1,9 % Di-tert.-butylperoxid und 1,9 % n-Dodecylmercaptan. Das Monomergemisch wird über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 ⁰C unter Stickstoff schutzgas langsam zu dem Polyol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung durch weiteres 1- bis 2-stündiges Erhitzen auf 160 ⁰C zu Ende geführt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 30 Teilen Hexakis (methoxyinethyl)melamin versetzt. Das erhaltene und zu 100 % nicht flüchtige harzartige Gemisch wird anschließend in Gegenwart von 2,5 Teilen DMAE mit 65 Teilen deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 60 % emulgiert. Die Viskosität der dabei erhaltenen Emulsion beträgt 100 Poise bei 25 ⁰C, und die Emulsion hat ein durchsichtiges bläuliches Aussehen.

Beispiel 8

Ein geeignetes Mischgefäß wird mit 165 Teilen der nach Beispiel 7 erhaltenen klaren Emulsion versetzt. Anschließend werden 0,4 Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure und 80 Teile Titandioxid zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten langer Verteilung des Pigments gibt man in kleinen Mengen 55 Teile deionisiertes Wasser zu, wodurch ein in Wasser dispergiertes Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 60 % entsteht. Dieses Anstrichmittel wird auf mit Eisenphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten aufgezogen, und die dabei erhaltenen Filme werden dann durch 20 Minuten langes Behandeln bei 150 °c eingebrannt. ' Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

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3$

Beispiel

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man insgesamt jedoch lediglich 25 Teile des bei Beispiel 7 verwendeten Monomergemisehes und 75 Teile Polyätherpolyol D verwendet. Die Polymerisation wird bei 150 ⁰C durchgeführt. Das dabei erhaltene Polymerpolyol hat bei einem Feststoffgehalt von 100 % eine Viskosität von 384 Poise, gemessen bei 25 ⁰C, und eine Gardner-Farbe von weniger als 1.

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch 70 Teile des Gemisches aus Polyol und Acrylpolymer gemäß Beispiel 8 mit 30 Teilen Hexakis(methoxymethyl)melamin vermischt werden und man 100 Teile des erhaltenen Gemisches aus Polyol-Acrylpolymer-Vernetzungsmittel dann mit 80 Teilen Titandioxidpigment vermischt. Es werden 4,1 Teile Diisopropanolamin eingesetzt. Die dabei erhaltene Masse wird dann mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 80 % gebracht. Anschließend zieht man das erhaltene Anstrichmittel auf mit Eisenphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten auf und härtet die darauf befindlichen Filme 20 Minuten bei einer Temperatur von 150 ⁰C. Die Eigenschaften der Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man insgesamt jedoch nur 25 Teile der in Beispiel 1 verwendeten polymerisiert baren Monomeren und 75 Teile Polyätherpolyol E einsetzt.

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Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 150 ⁰C vorgenommen. Das dabei erhaltene Gemisch aus Polymer und Polyol mit einem Feststoffgehalt von 100 % hat nach Gardner-Holdt bei 25 ⁰C eine Viskosität von Z_g+ und verfügt über eine Gardner-Farbe von weniger als 1.

Beispiel 12

70 Teile des Gemisches aus Polyätherpolyol und Acry!polymer nach Beispiel 11 werden mit 30 Teilen Hexakis(methoxymethyl)-melamin vermischt, und das dabei erhaltene Gemisch wird dann mit 80 Teilen Titandioxidpigment vermischt. Es werden zwei Teile Diethanolamin und 0,4 Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet. Die erhaltene Masse wird mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 65 % eingestellt. Das Anstrichmittel wird anschließend auf mit Zinkphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten aufgezogen, und darauf 20 Minuten bei 150 ⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 13

Durch Polymerisieren eines Gemisches aus 41 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat und 9 Teilen Acrylsäure in 2-Äthoxyäthanol unter Verwendung von Dicumylperoxid als Katalysator und Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel stellt man eine Acrylharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 75 % her.

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Das Polymermaterial hat ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 15 000 und eine Säurezahl von 72. 50 Teile (Feststoffe) des Acrylpolymers werden mit 50 Teilen Polyätherpolyol J vermischt. 70 Teile des erhaltenen Gemisches vermischt man dann mit 29,2 Teilen Hexakis(methoxynethyl)melamin und 0,8 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure. Man verwendet soviel Diäthanolamin, daß dadurch wenigstens eine gewisse Menge der im Polymer vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert wird. Zur Herstellung eines Anstrichmittels versetzt man das erhaltene Gemisch anschließend mit Titandioxid unter einem Verhältnis aus Pigment zu Bindemittel von 80:100. Die Herstellung des Anstrichmittels erfolgt praktisch genauso wie bei Beispiel 2 beschrieben. Das Anstrichmittel wird anschließend mit deionisiertem Wasser zur Bildung eines wässrigen Anstrichmittels auf einen Feststoffgehalt von etwa 54 % eingestellt, und diese Masse hat dann einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 85 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4. Aus dem hierbei erhaltenen Anstrichmittel werden dann auf mit Zinkphosphat behandelte kaltgewalzte Stahlplatten Filme aufgezogen, worauf man einige beschichtete Platten 20 Minuten bei 15O ⁰C behandelt und die überzüge bei anderen Platten durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 175 ⁰C einbrennt. Die Eigenschaften der auf diese Weise auf den Platten erhaltenen Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß man anstelle des Polyätherpolyols J eine entsprechende Menge Polyätherpolyol K verwendet. Das auf diese Weise

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erhaltene Anstrichmittel wird dann mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 47 % eingestellt, worauf die erhaltene Masse einen pH-Wert von 7,9 sowie eine Viskosität von 73 Sekunden, gemessen in einen Ford-Becher Nr. 4, besitzt. Wie in Beispiel 13 beschrieben wird auch dieses Anstrichmittel wieder auf mit Zinkphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten aufgezogen. Einige der beschichteten Platten werden anschließend 20 Minuten bei 150 ⁰C behandelt, während man andere zum Härten der überzüge 20 Minuten auf 175 ⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der auf diese Weise auf den Platten hergestellten Filme gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man anstelle des Polyätherpolyols J jedoch eine entsprechende Menge PoIyätherpolyol L verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Masse wird dann mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 % eingestellt, wodurch man ein Anstrichmittel mit einem pH-Wert von 7,9 und einer Viskosität in einem Ford-Becher Nr. 4 von 75 erhält. Wie in Beispiel 13 beschrieben zieht man auch dieses Anstrichmittel wiederum auf mit Zinkphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten auf. Einige dieser beschichteten Stahlplatten werden anschließend 20 Minuten bei 150 ⁰C behandelt, während man andere zum Härten der überzüge 20 Minuten auf 175 ⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der auf diese Weise auf den Platten erhaltenen Filme gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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Tabelle I

	Bei- spiel	Glanz- 60° 20°	55	Umkehr- schlag- festig- keit in cm/kg (in. lbs.)	Salzbesprühungs- be ständigkeit (240 Stunden)	Feuchtigkeits beständigkeit (1000 Stunden) prozentuale Glanz retention bei 60 °C	Bewitterungs- versuch im Kohlebogen (1000 Stunden), prozentuale Glanzretention 60° 20°	Blei stift härte	Filmstärke in mm
-4	■2a¹'	85	92	168-224 (30-40)	—	—	91 74	H-2H	0,020
O CO	4a^1}	95	90	112 (20)	2 mm; 10	97	88 63	H-2H	0,018
820/	4b^1}	96	57	0-28 (0-5)	2 mm; 10	1OO	89 66	4H	0,018
i860	6a	80	49	280-335 (50-60)	O mm; 10	—	—	H-2H	0,030 1
	6b	78	85	112-168 (20-30)	2 mm; .10 (5OO Stunden)	—	— , —	H-2H	0,030
	8a	96	80	112(20)	1-2 mm; 10	hört auf nach 144 Stunden	—	H-2H	0,025
	10a	88	62	224(40)	1-2 mm; 10	hört auf nach 144 Stunden	—	H-2H	0,025
	12a	84	335(60)	3 mm; 10	94		H-2H	0,025 r

a = 150 C / 20 Minuten b = 175 °C / 20 Minuten

K)

Tabelle I (Fortsetzung)

O CO OO NJ O ""ν O co co cn

Beispiel	Glanz 60° 20°	78	ümkehrschlagfestigkeit in cm/kg (in. lbs.)	(130)	Knoop- härte	Beständigkeit in MethyläthyIketon	Bleistift härte	Filmstärke in mm
13a	89	68	727	(90)	3,1	200+	HB-F	0,023
13b	86	82	503	(90)	5,0	200+	F-H	0,023
14a	90	81	503	(50)	4,7	200+	F-H	0,020
14b	89	64	280	( > 140)	7,3	200+	2H-3H	0,020
15a	84	>783	2,8	200+	2B-B	0,023

66 41

(40)

200+

F-H

0,023

a = 150 C / 20 Minuten b = 175 °C / 20 Minuten

- 29 -

Wie oben angegeben, läßt sich die Wasserdispergierbarkeit der nicht gelartigen ionischen Vinylpolymeren durch völlige oder teilweise Neutralisation der an der Polynerkette hängenden ionisierbaren Carboxylgruppe erreichen. Dies kann durch Verwendung wasserlöslicher Amine/ von denen eine Reihe im Handel erhältlich ist und in obigen Beispielen angeführt wurde, erreicht werden. Darüber hinaus kann nan jedoch auch Ammoniak, Amivioniunihydroxid oder Alkaliverbindung^an, wie. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, zu diesem Zweck verwanden. Die Menge an Amin, Ammoniak, Ammoniunhydroxid oder Alkaliverbindung sollte nur so hoch sein, -laß man die erforderliche Wasserdispersibilität erhält. Läßt sich eine Waaserdispersibilität bereits lediglich durch teilweise Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen erreichen, dann reicht dies aus. Erhält man eine Wasserdispersibilität jedoch lediglich durch vollständige Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen, dann ist eine völlige Neutralisierung notwendig.

In den obigen Beispielen wurde lediglich der Einsatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Antrichmittel gezeigt, wobei diese Anstrichmittel auf bestimmte Stahlplatten aufgespritzt und anschließend darauf gehärtet wurden. In bestimmten Fällen lassen sich die vorliegenden Zubereitungen jedoch auch zur Elektroabscheidung von überzügen auf Metallplatten, wie Stahlplatten, verwenden/ und die in Beispiel 3 beschriebene Masse ist ein Beispiel für eine Harzzubereitung, die sich ohne weiteres für eine derartige Anwendung anpassen läßt.

ι ..

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Claims

Pate ntansprüche

1. Stabile, wasserdispergierbare Polymerzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus (A) etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent eines nichtionischen Polyätherpolyolharzes mit lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und gegebenenfalls einem Halogenatom, einem mittleren Molekulargewicht von etv/a 300 bis 4000, wenigstens zwei alkoholischen Hydroxygruppen und nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent hydrophoben Resten und dementsprechend mit mehr als etwa 80 Gewichtsprozent hydrophilen Resten, die aus - (CH₂CH₂-O-)-Einheiten bestehen, (B) dementsprechend etwa 85 bis 15 Gewichtsprozent eines wasserdispergierbaren nicht gelartigen anionischen Vinylpolymers mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 100 000 und daran hängenden Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 0,40 bis 4,00 g Mol pro 1000 g Polymer, sowie (C) etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines verträglichen Aminoplastvernetzungsmittels mit einem Molekulargewicht von nicht über etwa 1500 besteht.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) ein mit einem Cj-C₄-Alkanol alkyliertes Vernetzungsmittel enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) Cj-C.-alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) ein C₁-Chalkyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthält.

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5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß sie als Bestandteil (C) ein Cj-C^-alkyliertes Benzoguanamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) Hexakis(methoxymethyl)melamin enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) Diäthoxydimethoxymethylbenzoguanamin enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) ein vollständig methyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt aus
4,4'-Methylendiphenol und Äthylenoxid enthält.

11. ' Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt 4,4'-Methylendiphenol und Propylenoxid enthält.

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12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und Äthylenoxid enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und Propylenoxid enthält.

14. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt aus einem Phenol-Formaldehydharz und Äthylenoxid enthält.

15. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyätherpolyol (A) das Reaktionsprodukt aus einem Phenol-Formaldehydharz und Propylenoxid enthält.

16. Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierbaren Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomergemisch aus einer polymerisierbaren alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens einer davon verschiedenen alpha,ß-äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Vinylverbindung in Dispersion oder in Lösung in einem nichtionischen Polyätherpolyolharz, das lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und gegebenenfalls ein Halogenatom enthält, über ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 4000 verfügt, wenigstens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweist, nicht weniger als 20 Gewichtsprozent hydrophobe Reste, die wenigstens zum Teil von aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen stammen, und dementsprechend nicht mehr als 80 Ge-, wichtsprozent hydrophile Reste, die aus -(CH CH -o-)-Einheiten

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bestehen/ bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 180 ⁰C unter einem solchen Mengenverhältnis copolymerisiert, daß das Gesamtgewicht aus dem Polyätherpolyol etwa 15 bis 85 % ausmacht und demzufolge das Gesamtgewicht der Monomeren zwischen etwa 85 und 15 % liegt/ wodurch man in situ ein nicht gelartiges anionisches Vinylpolymer erhält/ das über ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 verfügt und Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 0,40 bis 4,00 Mol pro 1000 g Polymer enthält.

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