DE1028342B

DE1028342B - Verfahren zur Herstellung von polymeren stickstoffhaltigen Produkten

Info

Publication number: DE1028342B
Application number: DER13957A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed; Benjamin Franklin Aycock
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-04-10
Filing date: 1954-04-09
Publication date: 1958-04-17
Also published as: FR1103442A; US2727020A; GB763635A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Isocyanatalkylvinyläthern der Formel

R'

CH₂ = CH-O-

Z —C —NCO

R"

in der Z eine Alkylengruppe von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" Alkylgruppen sind, wenn Z eine Kette mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und R' und R" Wasserstoff oder Alkylgruppen sind, wenn Z eine Kette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen darstellt. In einer bevorzugten Verbindungsklasse sind R' und R" Alkylgruppen von jedesmal nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Gewöhnlich sind diese Substituenten Methylgruppen.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Isocyanatalkylvinyläther werden aus einem Vinyloxyalkylcarbamat

CH₂ = CH — O — Z — C(R')(R")NHCOOR

durch Erhitzen auf 170 bis 300⁰C in Gegenwart einer fixen Base, z. B. Calciumoxyd, Kalium- oder Natriummethoxyd, Kaliumbutoxyd, Kaliumoctoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumoxyd, Natriumoder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumbutyrat, Bariumoxyd od. dgl., hergestellt. Sobald der Isocyanatalkylvinyläther gebildet ist, kann er abdestilliert werden. R ist ein esterbildender Alkoholrest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Cyclohexylrest oder ein zweiwertiger aliphatischer Rest, der Dicarbamate ergibt. Für die Herstellung der Isocyanatalkylvinyläther wird im vorliegenden Gegenstand kein Patentschutz gefordert.

Die Polymerisation der Monomeren nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt am besten unter dem Einfluß von freie Radikale bildenden Azokatalysatoren. Auf das Gewicht der Monomeren bezogen, werden unter normalen Bedingungen etwa 0,05 bis 2% von einem von diesen Katalysatoren benutzt. Zwischen 50 und 90⁰C liegende Temperaturen eignen sich am besten.

Die Azokatalysatoren sind Verbindungen, in denen die •— N = N — Gruppe mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden ist, von denen wenigstens eines tertiär ist. Eines der mit dem tertiären Kohlenstoffatom verbundenen Kohlenstoffatome ist an seinen restlichen Valenzen durch wenigstens eines der Elemente Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt. Es sind übliche Katalysatoren, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, DiäthyloderDibutylazodiisobutyrat, Azobis-(a,y-dimethyl-valeronitril), Azobis-(a-methylbutyronitril), Azobis-(a-methylvaleronitril), Dimethyl- oder Diäthylazobismethylvalerat u. dgl. brauchbar, auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten.

Verfahren zur Herstellung
von polymeren stickstoffhaltigen Produkten

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1953

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa.,
und Benjamin Franklin Aycock, Elkins Park, Pa.

(V. St. A.)_r
sind als Erfinder genannt worden

Die Mischpolymerisate werden leicht aus einem Isocyanatalkylvinyläther und einer anderen Vinylverbindung hergestellt, die mit freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisierbar ist, und zwar außer Monovinylauch Poly vinylverbindungen. Diese verursachen natürlich Vernetzungen mit den entsprechenden Begleiterscheinungen. Geeignete Vinyl-Mischkomponenten sind Acrylate, Methacrylate, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylamide, Methacrylamide, Styrol, Vinylester usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung im einzelnen. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5 Teile destillierten 2-Isocyanatisobutylvinyläthers werden mit 1 Teil Dimethylformamid als Lösungsmittel und 0,05 Teilen Dimethylazodiisobutyrat als Katalysator gemischt und unter Stickstoff 16 Stunden auf 75° C erhitzt. Beim Erhitzen des Gemisches unter vermindertem Druck werden 3 Teile eines weißen Körpers erhalten. Es ist ein Polymeres des Isocyanatisobutylvinyläthers, das in Wasser unlöslich, in Benzol, Aceton und Alkohol aber leicht löslich ist.

Wenn eine Toluollösung des Polymerisats mit Iminobispropylamin behandelt wird, entsteht sofort ein Gel. Wenn eine Acetonlösung des Polymerisats mit Dimethylaminopropylamin behandelt wird, entsteht eine Polyureidoverbindung, wobei Dimethylaminopropylharnstoffgruppen gebildet werden. Diese Verbindung ist in Wasser unlöslich, aber in verdünnten Säuren löslich.

7.09 960/446

Claims

3 4

Das Polymerisat eignet sich als Textilveredlungsmittel, wird hergestellt und mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd bei etwa besonders zum Beständigmachen von Wolle. Es ist ferner 100° C behandelt, wodurch ebenfalls die viskose Mischein brauchbarer Zusatz zu Celluloseacetatlösung. Wenn polymerisatlösung erhalten wird. Füme oder Fasern aus so behandelten Lösungen herge- . stellt werden, können sie durch Wärmebehandlung hoch- 5 Beispiel 5

lösungsmittelfest gemacht werden. Zusätze dieser Art S Gewichtsteile 2-Isocyanatisobutylvinyläther werden

verbessern auch die Zerreißfestigkeit. Analog können die in 95 Teile Methylmethacrylat eingemischt, gegebenen-

Polymeren auch in wärmehärtbaren Überzügen zur Ver- falls unter Zufügung von einem Teil 40 %ige Lösung

besserung der Lösungsmittelfestigkeit benutzt werden. von Formaldehyd in n-Butanol. Anschließend fügt man Sie können mit Alkydharzen, einer polyfunktionellen io 0,5 Teile Azodiisobutyronitril zu, gießt in eine Form und

Säure, z. B. Adipinsäure, und einem Säurekatalysator erhitzt 12 Stunden bei 80°C und 4 Stunden bei 120⁰C.

gemischt werden, um Vernetzung in wärmebehandelten Man erhält klare und harte Gußstücke.

Filmen hervorzurufen. .

Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart Beispiel ο

eines organischen Lösungsmittels, z. B. von Dimethyl- 15 Man verteilt 5 Teile 2-Isocyanatisobutylvinyläther,

formamid oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, 95 Teile Styrol in 150 Teilen Wasser mit Hilfe von 2 Teilen

durchgeführt. des Natriumsalzes eines Mischpolymeren aus gleichen

BeisTjiel2 Teilen Maleinsäure und Styrol. Man erhitzt die Suspen-

sion auf 8O⁰C und setzt dann 0,5 Teile Azodiisobutyro-

1,4 Teile 2-Isocyanatisobutylvinyläther, 9 Teile Methyl- 20 nitril zu. Nachdem man 8 Stunden lang unter Rühren

methacrylat und 24 Teile Toluol ergeben eine Lösung, die weiter auf 80° C gehalten hat, filtriert man ein perlartiges

mit 0,1 Teil Dimethylazodiisobutyrat behandelt und Granulat ab. Das Produkt eignet sich als Form- und

24 Stunden auf 80°C erhitzt wird. Die Lösung hat dann Gießmasse sowie als Zusatz zu thermofixierbaren Amino-

eine Gardner-Holdt-Viskosität von A-I und den Färb- plasten.

wert 0 (Firnisskala). Ein Teil dieser Lösung erhöht bei 25 Die aus den Vinyloxy-tert.-alkylisocyanaten herge-Behandlung mit wenig Iminobispropylamin die Viskosität stellten Polymerisate haben eine lange Lebensdauer, die auf E-j-, ohne daß ein Gel entsteht. Das Produkt ist ein auf Grund des Verhaltens anderer Isocyanate nicht vorMischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Isocyanat- hergesehen werden konnte. Sie sind in überraschender isobutylvinyläther. Es ist als in der Wärme härtbarer Weise gegen Verschlechterung durch Feuchtigkeit oder Überzug bei erhöhten Temperaturen (150°C) verwendbar. 30 Alkoholspuren gefeit.

An Stelle des obigen Methylmethacrylats können andere Ein hervorstehendes Merkmal von Vinyloxyalkyliso-Methacrylate, z. B. Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.- cyanaten, in denen die Alkylgruppe aus einer Kette von'4 Butyl- oder tert.-Amyhnethacrylat, angewandt werden. oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stets wird ein Mischpolymerisat erhalten, das in Überzugs- Stickstoff besteht, liegt darin begründet, daß bei der massen verwendet werden kann. An Stelle des Methyl- 35 Bildung von Mischpolymerisaten aus ihnen die Isocyanatmethacrylats kann man auch ein Gemisch von Methyl- gruppen bei der Vernetzung im besonderen Maße wirksam methacrylat mit Äthyl-, Propyl- bzw. Butylacrylat ver- sind. Dieser Umstand ist der Kettenlänge bzw. der Entwenden. Bei einer solchen Ausführung werden 1,4 Teile fernung der Isocyanatgruppen von den Vinylbindungen 2-Isocyanatisobutylvinyläther, 5 Teile Methylmethacrylat zuzuschreiben. Wenn das Isocyanat unmittelbar an der und 4 Teile Äthylacrylat angewandt. Die Lösung in 40 Polymerkette sitzt oder nur durch eine kurze Kette von Toluol wird mit einem Azokatalysator bei 75 bis 8O⁰C ihr getrennt ist, kann die Isocyanatgruppe nicht im vorbehandelt und ergibt ein Mischpolymerisat, das in Über- stehenden Sinne wirken, und es ist eine bedeutend größere zügen verwendet wird, die in der Wärme gehärtet werden Menge Isocyanat erforderlich, um eine brauchbare Verkönnen. netzung hervorzubringen.

Wenn ein Isocyanatalkylvinyläther in einem Mono- 45 Obwohl die Verbindungen dieser Erfindung Vinyläthermerengemisch den kleineren Teil ausmacht, kann der polymerisate sind, weisen sie ganz bestimmte Eigenfreie Radikale bildende Katalysator ein Peroxydkataly- schäften auf, die sie in überraschender Weise von denen sator, z. B. Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Methyl- bisher bekannter Vinyläther unterscheiden. Die Vinyläthyiketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Butyl- alkyläther benötigen z. B. Säurekatalysatoren zur PoIyperbenzoat oder in wäßrigen Systemen ein Katalysator 50 merisation; freie Radikale bildende Katalysatoren wirken von der Art des Ammonium-, Natrium- oder Kalium- kaum auf sie ein. Im vorliegenden Fall sind Säurekatalypersulfats sein. satoren unzweckmäßig, dagegen Azokatalysatoren in Beispiel 3 überraschender Weise wirksam.

20 Teile Acrylsäurenitril, 60 Teile Äthylacrylat, 20 Teile 55 Patentansprüche: 2-Isocyanatisobutylvinyläther und 300 Teile Wasser, die

12 Teile Natriumoctylphenoxyäthoxyäthoxyäthylsulfonat 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren stickenthalten, werden miteinander vermischt und mit 1,2 Tei- stoffhaltigen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß len Ammoniumpersulfat und 2 Teilen Natriumhydrosulfit man Isocyanatallcylvinyläther der allgemeinen Formel behandelt. In kurzer Zeit setzt unter Temperaturanstieg 60 R' Mischpolymerisation ein. Die auf diese Weise erhaltene |

Mischpolymerisatdispersion kann in Textilveredlungs- qtt _rjj O-Z C NCO

bädern benutzt werden. ² ~ 1

Beispiel 4 ^ R"

Eine aus 2 Teilen 2-Isocyanatisobutylvinyläther, 8 Tei- mit sich selbst oder mit anderen polymerisierbaren

len Butylacrylat und 25 Teilen Toluol hergestellte Lösung Vinylidenverbindungen in Gegenwart eines freie Ra-

wird unter Stickstoff bei 75° C 10 Stunden mit Hilfe von dikale bildenden Katalysators und zweckmäßig eines

0,15 Teilen Dimethylazodiisobutyrat mischpolymerisiert. organischen Lösungsmittels erhitzt, wobei Z eine

Es entsteht eine viskose Lösung. Das gleiche Gemisch 70 Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und

R' und R" Alkylgruppen oder, wenn Z eine Kette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen besitzt, auch Wasserstoff bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" Alkylgruppen mit je nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des Monomeren angewandt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwischen SO und 90⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe dienen.

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