DE2515974A1

DE2515974A1 - Hitzehaertbare acryl-emulsionen

Info

Publication number: DE2515974A1
Application number: DE19752515974
Authority: DE
Inventors: Martin K Lindemann
Original assignee: CHAS S TANNER Co; TANNER CO CHAS S
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR2271253A1; CA1038987A; FR2271253B1; GB1480973A; IT1032446B; JPS50160359A; NL7503443A; US3931086A

Description

PATc-NTANtoÄLTcJ e. R. SPLANEMANN dipu-chem. dr. B. REITZNER - dipl-ing. J. RICHTER

MÜNCHEN HAMBURG

Chas. £>. Tanner Co. βοοο munchen : ii_# April 1975

Tal 13 ^

13IO Barcelona Drive ^Telefon f°⁸⁹i 220207/220209

Telegramme: Invenrius München

Greenville, South Carolina (V.St.A.)

Unser«, Akte: 4669 - 1 - 912?

Ihr Zeichen:

Patentanmeldung

ititzehärtbare Acryl-Emulsionen

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Acryl-Emulsionssysterne, welche erniedrigte Aushärttemperaturen besitzen.

Bei den konventionellen Systemen werden acrylartige Bonomere wie hethylmethacrylat und Butylacrylat in wäßriger Emulsion zusammen mit einem reaktionsfähigen Monomeren wie N-hethylolacrylamid copolymerisiert. Die entstandenen Emulsionen sind für zahlreiche Zwecke brauchbar, z. B. als Textilbindemittel und für Farben, jedoch erfordern die Emulsionen eine übermäßig hohe Aushärttemperatur. Es wäre selbstverständlich vorteilhaft, die Aushärttemperatur zu erniedrigen, da dies Energie einspart und die Brauchbarkeit der Emulsionen auf solche Fälle erweitert, bei denen Textilfasem oder andere Substrate sonst durch die höhere Aushärttemperatur beschädigt werden könnten. Selbst bei Verwendung der gleichen Aushärttemperatur wäre es vorteilhaft, das Aushärten beschleunigen zu können.

Aufgabe der Erfindung sind neue, hitzehärtbare Acryl-Emulsionen, welche solche niedrigeren Aushärttemperaturen aufweisen.

Gemäß der Erfindung wird das N-Methylolacrylamid durch ein N-hethylolderivat von Allyl- oder Methallylcarbamat ersetzt.

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Konten: Deutsche Bank AG, München, Konto-Nr. 20/14009 · Postscheck: München 60060-807

ORIGINAL INSPECTED

Es wurde gefunden, daß trotz des allylischen Charakters des Carbamatderivates und der Tatsache, daß die Masse der zu copolymerisierenden Monomeren acrylartig sind (wie z. B. Acrylamid acrylartig ist), das Carbamatderivat zufriedenstellend in das Emulsionscopolymerisat eingebaut wird, um eine ausgezeichnete, rasche Aushärtung zu ergeben, welche bei einer niedrigeren Temperatur voranschreitet, als sie für das entsprechende N-Methylolacrylamidcopolymerisat angewandt werden kann.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das N-Methylolderivat mit einem C.-Cg-Alkohol vor der Copolymerisation veräthert, wodurch die Wasserlöslichkeit des Derivates herabgesetzt wird. Die Acryl-Ester sind stark hydrophob und die verminderte Löslichkeit der hier verwendeten Carbamate scheint den allylartigen Charakter des Carbamates aufgehoben zu haben, so daß die erzielte Copolymerisation praktisch genau so gut ist wie bei dem zuvor verwendeten N-Methylolacrylamid. Die zusätzliche Verminderung der durch die Verätherung erreichten Wasserlöslichkeit fördert die Copolymerisation noch zusätzlich.

Um das Aushärten zu erleichtern, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens die ersten 35 °/° der Monomeren einer praktisch adiabatischen, exothermen Reaktion unterworfen, um die Bildung von linearen Copolymerisäten mit hohem Molekulargewicht zu erzwingen, welche leichter und weitgehender erhärten. In einigen Fällen kann dieses Erhärten vorzeitig während des Trocknens auftreten, was nachfolgende Arbeitsvorgänge stört, z. B. wenn die Emulsion mit Luft unter Bildung eines Schaumes aufgeschlagen wird, der dann getrocknet, gebrochen und dann ausgehärtet wird. Wenn das N-Methylolderivat mit einem C^-Cg-Alkohol vor der Copolymerisation veräthert wurde, verhindert dies ein Aushärten vor der Anwendung einer ausreichenden Temperatur zur Entfernung der Äthergruppe. Auf diesem Weg wird ein

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ORiGSNAL IMSPEOTED

System von erhöhter Stabilität bei niedriger Temperatur mit einer erhöhten Reaktivität bei erniedrigter Aushärttemperatur kombiniert. Diese adiabatische Polymerisation ist näher in der US-Patentschrift 3 732 184 erläutert.

Im folgenden werden die monoäthylenartigen Monomeren näher beschrieben, welche in wäßriger Emulsion gemäß der Erfindung copolymerisiert werden. In erster Linie sind Acrylester betroffen, obwohl auch Methacrylester verwendet werden können. Ganz allgemein kann die Esterkomponente durch einen Ester eines C^-Cq-Alkohols von a,ß-monoäthylenartig ungesättigten Monocarbonsäuren gebildet werden. Beispiele für verschiedene Ester sind: Äthylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Butylcrotonat, Hexylcrotonat und dergleichen. Ester mit C.-Cg-Alkoholen von Acrylsäure und Methacrylsäure sind vorteilhaft, wobei diese für sich alleine oder im Gemisch mit anderen, nicht reaktionsfähigen, acrylartigen Monomeren wie Acrylnitril verwendet werden, so daß sie wenigstens 65 % des Gewichtes des Polymerisates und vorzugsweise wenigstens 65 % hiervon bilden. Acrylartige Monomere sind solche, in denen die Äthylengruppe endständig angeordnet ist und sich in oc,ß-Stellung zu einem Kohlenstoffatom befindet, welches ein anderes Atom als Kohlenstoff oder Wasserstoff trägt. Die zuvor genannten, monoäthylenartigen Ester bilden vorteilhafterweise wenigstens 75 % der acrylartigen Monomeren. Kleine Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-% können durch unterschiedliche, copolymerisierbare, monoäthylenartige Monomere gebildet werden, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Kombinationen von Monomeren, welche einen T -Wert unterhalb von 20 ⁰C und besonders bevorzugt unterhalb von 0 C bis hinab zu -60 C liefern.

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Ein T -Wert von -20 ⁰C bis 15 ⁰C ist bevorzugt. Der T -Wert

6 S

bezeichnet die Glasübergangstemperatur, welche direkt gemessen werden kann, oder - wie dies üblicher ist - aus den bekannten T -Werten für die Komponenten des Copolymerisates in der Homopolymerenform berechnet werden kann.

Die Emulsionscopolymerisate gemäß der Erfindung umfassen 0,2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% von reaktionsfähigen Monomeren, deren hauptsächliche Komponente ein N-Methylolderivat ,.eines Allylcarbamates ist. Dies kann veräthert sein, wie dies zuvor beschrieben wurde, und folgende formel besitzen:

η \j2

worin R. Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Hp ein Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise von 0 bis 2 darstellt.

Verschiedene Allylcarbamate sind hierzu brauchbar, insbesondere Allylcarbamat und Hethallylcarbamat.
Allylcarbamat besitzt folgende Formel:

S /H
CH₀-GH-CH₀-O-C-W '

Dieses monoäthylenartige Monomere ist kein Amid, und es reagiert mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methylolgruppe. Wenn ein molarer Anteil von Formaldehyd aufgenommen wird, kann das Derivat durch folgende Formel beschrieben werden:

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S η

i/ieselbe Reaktion kann auch noch unter weiterer i'ormaldehydaufnahme fortschreiten, um die erzeugte Funktionalität zu erhöhen.

UnaDuängig davon, ob ein oder zwei Hol !formaldehyd in das holekül eingeführt werden, ist das honomere ein Allylester.

'Wie zuvor angegeben, kann das Allylcarbamat Äthergruppen zwischen aer Allylgruppe und der Carbamatgruppe einschließen. Diese Äther können hergestellt werden, indem der Allylalkohol mit einem Alkylenoxide z. B. Äthylenoxid, vor der Umwandlung des entstandenen Alkohols in das Carbamat, umgesetzt wird.

Lie Adduktbildung des Carbamates mit .Formaldehyd ist an sich bekannt und konventionell, und sie ergibt N-hethyloladerivate. I>iese sind ein Gemisch des Kono-N-methyloladduktes, des Di-N-methyloladduktes und von nicht-umgesetztem Carbamat, welches, falls vorhanden, nicht stört.

Die li-hethylolgruppen können ahne weitere Eeaktion belassen werden oder sie können mit einem C^-Cg-Alkohol und vorzugsweise mit einem C_x.-C.-Alkohol veräthert werden. Der Alkohol wird beim Erhitzen oder "Einbrennen" unter Regenerierung der N-Methylolgruppe für das Aushärten freigesetzt, wie dies an sich bekannt ist."Daher gehört die Verwendung von Äthern der Allylcarbamat e ebenfalls zur Erfindung. Bevorzugte Alkohole sind Iropylalkohol und Butylalkohol, einschließlich Isopropylalkohol und Isobutylalkohol. Diese Alkohole bilden ausreichend hydrophobe Äther, welche dennoch unter regenerierung der N-Methylolgruppe bei mäßig niederen Einbrenntemperaturen aufbrechen, hethylalkohol, Äthylalkohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol una 2-Äthylhexanol sind ebenfalls vorteilhaft.

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Obwohl die zuvor beschriebenen N-Methylolallylcarbamate für sich alleine verwendet werden können, können sie auch in Mischung mit verschiedenen, reaktionsfähigen Monomeren verwendet werden, welche andere reaktionsfähige Gruppen liefern, die mit der W-Ilethylolgruppe reaktionsfähig sein können oder die lediglich zur Verbesserung der Emulsionspolymerisation oder der Haftung der Überzüge bzw. Beschichtungen auf einer Unterlage verwendet werden können. So können Amide wie Acrylamid oder Methacrylamid vorliegen. Allylcarbamat selbst kann zur Schaffung einer Aminfunktionalität vorliegen, hydroxyinonomere wie hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin ist es zulässig, einen kleinen Anteil von 0,1 bis 3 % eines sauren Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder gleichartiger, monoäthylenartiger Säuren einschließlich Vinylsulfonsäure, einzubauen.

Das N-Methylolallylcarbamat sollte wenigstens ein Drittel aer gesamten, reaktionsfähigen Monomeren bilden. Die Emulsionscopolymerisation, welche im Rahmen der Erfindung durchgeführt wird, besitzt zahlreiche der konventionellen Merkmale und kann vollständig konventionell sein. So wird die Polymerisation normalerweise in Anwesenheit von emulgierenden Mitteln, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können, durchgeführt, wobei nicht-ionische Mittel bevorzugt verwendet werden, um wenigstens ein Teil der Emulgatoren zu bilden. Von 0,1 bis 6 % an emulgierendem Mittel wird üblicherweise verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die Emulsionscopolymerisation wird normalerweise in Anwesenheit eines geeigneten, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators durchgeführt, der durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion (Redoxreaktion) aktiviert wird, z. B. durch eine Redoxkatalyse. Die Redoxkatalyse von Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt, für weitere Einzelheiten wird auf die

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Beispiele verwiesen.

Die Erhitzungs- oder Einbrenntemperaturen der fertigen Überzüge bzw. Beschichtung en können beträcntlich von etwa 93 °C (200 °ϊ') bis etwa 260 C (500 l·) für verschiedene Zeitspannen, welche von 30 Sekunden bei der höchsten Temperatur bis zu etwa 1 Stunde bei der niedrigsten Temperatur reichen, variieren. Der Vorteil der Erfindung liegt in der Erniedrigung der normalerweise erforderlichen Erhitzungs- oder Exnbrenntemperaturen und/oder der Beschleunigung des Aushärtens bei beliebig ausgewählter Temperatur.

Ein einigen Fällen ist es vorteilhaft, in die Emulsionscopolymerisate gemäß der Erfindung einen Anteil eines Aminoplastharzes einzugeben, welches das Aushärten fördert. Die Klasse von Aminoplastharzen ist vollständig konventionell, beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyaminen wie Harnstoff, Melamin oder Benzοguanamine mit überschüssigem Formaldehyd. Diese kennen gegebenenfalls veräthert sein, und in wäßriger Dispersion statt in wäßriger Lösung verwendet werden. Dimethyloläthylenharnstoff ist ein weiteres Beispiel für Materialien, welche gegebenenfalls in die Emulsionen eingegeben werden können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Angaben in Teilen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herst ellung_yon_ll-Meth2lolall2lcarbamatlösung 44 g (0,5 Mol) Allylcarbamat wurden zu 300 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit annähernd 3 ecm einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung auf 11,5 eingestellt, danach wurden 16,5 g Paraformaldehyd hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 75 °C erhitzt und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Weitere

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6 ecm einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung wurden in Teilmengen zugesetzt, um den pH-Wert auf 11 zu halten. Der Formaldheydgehalt wurde nach dreistündiger Reaktion zu 0,4 % bestimmt.' Der pH-Wert wurde dann mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt, um das N-Methylolderivat zu liefern.

Beispiel 2

1588 kg (3502 lbs.) der Allylcarbamatlösung von Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 16,9 % wurden unter Rühren mit 347 kg (766 lbs.) eines nicht-ionischen Emulgators in Form eines Äthylenoxidadduktes mit Octylphenol, welches 40 Mol Ithylenoxid pro Mol Octylphenol enthielt, 26,19 kg (57,75 lbs.) Itakonsäure, einer Lösung von 16,10 kg (35,5 lbs.) Diammoniumphosphat in 49,4 kg (109 lbs.) Wasser, 1041 kg (2296 lbs.) Acrylnitril und 4165 kg (9183 lbs.) Butylacrylat vermischt. Dies ergab eine Emulsion von Monomeren, zu welcher 4512 kg (9947 lbs.) Wasser und 43,8 kg (96,5 lbs.) des oben genannten, nicht-ionischen Emulgators hinzugegeben wurden. Eine Hälfte dieser vorgemischten Emulsion wurde dann in ein Reaktionsgefäß eingepumpt und in das Reaktionsgefäß wurden weiterhin 27,2 kg (60 lbs.) Natriumpersulfat und 45 g Eisen(II)-sulfat hinzugegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann 5 Minuten vermischt, daraufhin wurden 20,4 kg (45 lbs.) einer reduzierenden Lösung (einer Lösung von 2,27 kg (5 lbs.) Natriumformaldehydsulfoxylat in 18,1 kg (40 lbs.) Wasser) zur Initiierung der Polymerisation hinzugegeben. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stieg auf etwa 83 ⁰C (182 ⁰F) und begann dann abzusinken. Nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen war und die Temperatur zu fallen begann, wurde das Reaktionsgefäß auf 37?8 ⁰C (100 ⁰F) abgekühlt, um sicherzustellen, daß die zweite exotherme Reaktion nicht zu stark verläuft. Der restliche Teil der vorgemischten Emulsion wird dann in das Reaktionsgefäß zusammen mit 238 1 (63 gallons) Waschwasser zugesetzt, und der Inhalt

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des Reaktionsgefäßes wird 5 Minuten gerührt, daraufhin werden weitere 20,4 kg (45 lbs.) der reduzierenden Lösung (2,27 kg (5 lbs.) Natriumformaldehydsulfoxylat, aufgelöst in 18,1 kg (40 lbs.) Wasser) hinzugesetzt, und es erfolgt eine zweite exotherme Reaktion, wodurch ein Ansteigen der Temperatur auf etwa ^Γ/Λ ⁰C (160 ⁰F) hervorgerufen wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann auf unter 48,9 ⁰C (120 ⁰E) abgekühlt und es werden 16,1 kg (35,5 lbs.) Diammoniumphosphat in 49,4 kg (109 lbs.) Wasser hinzugegeben. Das Produkt wird dann auf unter 37,8 ⁰C (100 ⁰F) abgekühlt und gelagert. Die entsprechend dieser Arbeitsweise hergestellte, wäßrige Emulsion ist als Bindemittel für Textilfasern geeignet, und sie härtet zu demselben oder sogar noch zu einem besseren Zustand der Insolubilisierung als das Produkt des Beispiels 2 der US-Patentschrift 3 732 184 aus, bei welchem Methylolacrylamid verwendet wurde. Die Aushärttemperatur, die für ein angemessenes Aushärten erforderlich ist, wird um etwa 5,6 ⁰C (10 ⁰F) herabgesetzt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Anteil des Acrylnitrils so vermindert wird, daß er 10 % der gesamten, nicht-reaktionsfähigen Monomeren darstellt, und daß der Butylacrylatgehalt vermindert wird, so daß er 40 % der gesamten, nicht-reaktionsfähigen Monomeren bildet. Der Rest der nicht-reaktionsfähigen Monomeren wird dann durch Methylmethacrylat gebildet. Die Polymerisation wird entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 durchgeführt, wobei der Anteil der Carbamatlösung so eingestellt wird, daß er 2 Gew.-% Isi-hethylolallylcarbamat, bezogen auf die nicht-reaktionsfähigen Monomeren, liefert. Das Produkt ist eine an der Luft trocknende Farbe, welche bei Zimmertemperatur langsam hart wird, wobei eine bessere Wetterfestigkeit gegeben ist, so daß dieses Produkt besonders vorteilhaft als Farbe bzw. Lack für Außenanstriche verwendet werden kann.

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- ίο -

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Acrylnitrilgehalt so erhöht wurde, daß dieses 30 % der gesamten, nicht-reaktionsfähigen Monomeren darstellte und daß der Butylacrylatgehalt so reduziert wurde, daß dieses 70 % der gesamten, nicht-reaktionsfähigen Monomeren "bildete, wobei die Polymerisation wiederum entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels/durchgeführt vnirde. Die in dem Emulsionsprodukt enthaltenen Salze wurden dann durch Ionenaustausch entfernt, und das Produkt wurde mit einem hitzehärtenden, butylierten Helamin-jformaldehydkondensat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 15 % des butylierten Melamin-iormaldehydharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorlagen. Diese Emulsion ist für die Anwendung von Überzügen auf Spulen geeignet.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde erneut wiederholt, wobei diesmal jedoch der Propyläther von N-Methylolallylcarbamat anstelle des nicht-verätherten, in Beispiel 2 verwendeten Produktes eingesetzt wurde. Die Emulsionspolymerisation wurde sonst jedoch unverändert durchgeführt, wobei ein.Produkt erhal-

uper ten wurde, das eine größere Beständigkeit gegen/einem partiellen Erhärten beim ausgedehnten Trocknen an Luft zeigte.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können je nach Wunsch in klarer oder pigmentierter Form verwendet werden, wobei eine Pigmentierung ein an sich üblicher Arbeitsvorgang ist. In gleicher Weise können zahlreiche Zusatzstoffe in den Emulsionen bei allen Sorten und für alle Zwecke verwendet werden, wie sie auf diesem Fachgebiet der Emulsionscopolymerisatxon an sich bekannt sind. So können Mittel zur Regelung des Fließens, Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Katalysatoren und dergleichen vorhanden sein.

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Claims

Pa t ent ansprüche

1. Kitzehärtbare Acrylemulsionen mit einem in Wasser dispergierten Emulsionscopolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionscopolymerisat aus monoäthylenartigen Monomeren besteht, wovon wenigstens 65 % nicht-reaktionsfähige, acrylartige Monomere und von 0,2 bis 15 % reaktionsfähige Monomere sind, wovon wenigstens etwa ein Drittel aus einem Ii-MethyIolderivat oder einem C.-Cg-Alkoholäther hiervon eines Allylcarbamates der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

^E1 O yE

^£-^N\_H

worin E. Wasserstoff oder Methyl ist, E₂ einen Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 10 darstellt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylartigen Monomerenwenigstens 85 % des Copolymerisates bilden.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ?5 % der acrylartigen Monomeren CL-Gg-Alkoholester von oc,ßmonoäthylenartig ungesättigten Monocarbonsäuren sind.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylartigen Monomeren wenigstens 85 % des Copolymerisates darstellen, und daß wenigstens 75 % der acrylartigen Monomeren C.-Co-Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind, die einen T -Wert unterhalb von 20 ⁰C liefern.

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5· Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen T -Wert unterhalb von 0 ⁰C bis hinab

zu -60 C besitzt.

'6. Emulsion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das H-Methylolderivat oder dessen Äther ein Derivat von N-Methylolallylcarbamat ist, und daß die reaktionsfähigen Monomeren in einer Menge von 0,5 bis 10 % vorliegen.

7· Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Propyl- oder Butyläther von N-Methylolallylcarbamat verwendet wird.

8. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionscopolymerisat hergestellt worden ist, indem wenigstens die ersten 35 % der Monomeren einer im wesentlichen adiabatischen, exothermen Reaktion unterworfen worden sind.

9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weiterhin ein Aminoplastharz enthält.

0. Hitzehärtbare Acryl-Emulsion, welche ein in Wasser dispergiertes Emulsionscopolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionscopolymerisat im wesentlichen aus wenigstens 65 % CL-Cg-Alkoholestern von Acryl- oder Methacrylsäure und aus 0,5 bis 10 % an reaktionsfähigen Monomeren besteht, wovon wenigstens ein Drittel ein N-Methylolderivat oder dessen C.-Cg-Alkoholäther von Allyl- oder Methallylcarbamat sind, und daß der Rest des Oopolymerisates aus Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid besteht, und das Copolymerisat einen

-Wert unterhalb von 20 ⁰C besitzt.

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11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Methylmethacrylat und ein Butylacrylat enthält, welches einen T -Wert von etwa -20 C bis etwa 15 °C liefert.

12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Hethylolderivat der Propyläther von N-Methylolallylcarbamat ist.

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