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Verfahren zur Herstellung neuartiger Polymerer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polymerer die als lineare Polymere,
mit seitenständig am Kettenmolekül angeordneten hochmolekularen Resten zu bezeichnen
sind. Es handelt sich um noch lösliche oder schmelzbare Additionsprodukte aus mindestens
zwei polymeren Verbindungen, die dadurch hergestellt werden, daß man ein lösliches
thermoplastisches Polymeres mit einer größeren Zahl am Molekül seitenständiger Isocyanatgruppen
auf Grundlage monoolefinisch ungesättigter Verbindungen mit einem löslichen, endständig
Aminogruppen an einem Ende des Moleküls enthaltenden Styrolpolymeren in einem gemeinsamen
inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 1500 C umsetzt. Vorzugsweise
werden die beiden Reaktionsteilnehmer dabei in einem solchen Verhältnis angewandt,
daß die Isocyanatgruppen in äquivalenten oder etwas überwiegenden Mengen zu den
Aminogruppen anwesend sind.
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- Beispielsweise können Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und
Isocyanatoalkylmethacrylat oder Mischpolymerisate aus einer monoolefinisch ungesättigten
Verbindung und einem Isocyanatoisobutylvinyläther mit dem endständig Aminogruppen
besitzenden Styrolpolymeren umgesetzt werden.
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Das aminierte Styrolpolymere kuppelt das die Isocyanatgruppen tragende
Polymere an den funktionellen Gruppen. Hierdurch werden neuartige Polymere mit ungewöhnlichen
und günstigen Eigenschaften gebildet.
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Als Kurzausdruck für die neuen Polymeren der Erfindung wird nachstehend
die Bezeichnung »segmentierte Polymere« benutzt, um eine stichwortartige Unterscheidung
gegenüber den bekannten Block- oderPfropfpolymerisaten herzustellen.
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Die beiden zur Reaktion zu bringenden Polymeren a und b werden in
ein wasserfreies inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel eingetragen, das beide
zu lösen vermag. Geeignet sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon,
Chloroform, Gemische derselben, aber auch andere Lösungsmittel, die nach den jeweils
zu verarbeitenden Polymeren gewählt werden.
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Üblicherweise werden Konzentrationen der Polymeren von etwa 5 bis
20 Gewichtsprozent gewählt, brauchbar sind aber auch höhere und niedrigere Konzentrationen.
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Zu hohe Konzentrationen können zu Phasentrennung oder Gelierung führen.
Man kann die beiden Polymeren getrennt lösen und ihre Lösungen mischen oder aber
beide gleichzeitig im gleichen Medium lösen.
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Die Temperaturen der Lösungen können sich von -20"C bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels, der bis zu 150"C liegen kann, bewegen. Vorzuziehen ist der Bereich
von 0 bis 60"C. Die Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Typen von Polymeren miteinander
wird durch Temperaturänderungen nur wenig beeinflußt, da die Aktivierungsenergie
verhältnismäßig niedrig ist.
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Katalysatoren zur Herbeiführung der Reaktion sind nicht erforderlich.
In manchen Fällen scheint jedoch eine inerte Base förderlich zu sein, z. B. ein
tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Benzyldimethylamin oder Dimethylanilin.
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Gegebenenfalls kann die Reaktion zum Vermeiden einer möglichen Verfärbung
unter einem Schutzgas, z. B.
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Stickstoff, ausgeführt werden. Theoretisch kann durch Druck die Reaktionsgeschwindigkeit
gesteigert werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyisocyanate auf Stoffe, wie Cellulose,
Alkydharze oder Wolle, einwirken zu lassen, d. h. mit Verbindungen, die eine Mehrzahl
von bewegliche Wasserstoffatome tragende Gruppen besitzen. Dabei entstehen unlösliche
und unschmelzbare vernetzte Produkte. Diese Verfahren können nicht zu den neuen
»segmentierten Polymeren« des vorliegenden Verfahrens führen, die zähe, schmelzbare,
thermoplastische, lösliche Polymere mit durchaus neuen und bemerkenswerten Eigenschaften
darstellen.
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Als die Isocyanatgruppen beisteuerndes Mischpolymeres (Reaktionskomponente
a) eignet sich jedes Additionspolymerisat, das eine Anzahl von Isocyanatgruppen
entlang der Kette des Polymeren besitzt. Diese Kette kann man als ein Rückgrat,
dem entlang Isocyanatgruppen als seitliche Fortsätze anliegen, betrachten.
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Dieses Rückgrat wird durch Additionspolymerisation polymerisationsfähiger,
monoolefinisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere mit Vinylidengruppierungen,
hergestellt, von denen mindestens eine Isocyanatgruppen enthält. Mischpolymere dieser
Art sind bekannt.
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Die geeignetsten Additionspolymeren werden aus Vinyläthern oder Acrylestern
erhalten, die eine Isocyanatoalkylgruppe besitzen. Beispielsweise behandelt die
USA.-Patentschrift 2 727 020 Isocyanatoalkylvinyläther und Mischpolymere aus einem
oder mehreren dieser Äther oder mindestens einer anderen, keine beweglichen Wasserstoffatome
besitzenden polymerisierbaren Acrylverbindung, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
und verwandte Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester gesättigter einwertiger
Carbonsäuren, Acryl- oder Methacrylnitril, N-substituierte Acryl- und Methacrylamide,
wobei beispielsweise Kohlenwasserstoffreste oder andere, keine beweglichen Wasserstoffatome
besitzende Substituenten in Frage kommen, ferner Styrol und substituierte Styrole,
wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, a-Methylstyrol oder andere Vinyläther.
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In der USA.-Patentschrift 2 718 516 sind Isocyanatoalkylacrylate
und -methacrylate und deren Polymere einschließlich mit andere Vinylidengruppierungen
aufweisenden Verbindungen gebildete Mischpolymere beschrieben.
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Während die Verwendung von die Isocyanatgruppen in einer aliphatischen
Seitenkette des Polymerenstranges tragenden Mischpolymeren am günstigsten ist, sind
mit etwas geringerer Wirksamkeit auch Polymere geeignet, bei denen die Isocyanatgruppen
von aromatischen Ringen getragen werden, wie z. B. Mischpolymere von Isocyanatostyrol
und einer anderen polymerisierbare Vinylidengruppierungen aufweisenden Verbindung.
Sie ähneln etwas den vorher envähnten Polymeren mit Isocyanatgruppen, unterscheiden
sich aber bezüglich der Leichtigkeit des Reaktionsablaufs.
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Die Mischpolymeren mit seitlichen Isocyanatgruppen können ein Molekulargewicht
von etwa 103 bis 5 106, vorteilhaft zwischen 104 und 106, haben, da im letzteren
Bereich die wertvollen Eigenschaften der damit hergestellten »segmentierten Polymeren«
besonders stark hervortreten. Eine bestimmte Molekulargröße ist nicht von besonderer
Wichtigkeit, nur müssen die Mischpolymeren löslich sein. Die hier angegebenen Molekulargewichte
sind Durchschnittszahlenwerte.
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In den Mischpolymeren mit seitlichen Isocyanatgruppen sind letztere
vom Polymerengerüst um mindestens 2 Atome entfernt. Diese Stellung der Gruppen macht
sie leichter erreichbar und reaktionsfähiger als unmittelbar am Polymerengerüst
gebundene Isocyanatgruppen, wie dies z. B. der Fall ist, wenn Vinylisocyanat mit
als Monomeres benutzt wird. Aus dem gleichen Grund ist anzunehmen, daß die im Alkoholrest
eines Acrylesters oder im Isocyanatoalkylrest eines Vinyläthers stehenden Isocyanatgruppen
am günstigsten und wirksamsten sind.
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Man stellt eine Lösung eines oder mehrerer Mischpolymerer mit seitlichen
Isocyanatgruppen her. Nach der Erfahrung sind Lösungen vorzuziehen, die im Liter
10-4 bis 10-1 Grammmol funktionelle Isocyanatgruppen enthalten, am günstigsten ist
eine Konzentration von etwa 10-2. Zweckmäßig stellt man in diesen Grenzen den Isocyanatgruppengehalt
des Mischpolymeren bei einem Gesamtgehalt der Lösungen an etwa 5 bis 5001o Feststoff
eln.
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Die Styrolpolymeren mit endständiger Aminogruppe werden durch Polymerisation
in flüssigem Ammoniak enthalten. Higginson und Wooding (J. Chem. Soc., 1952, S.
760, 774, 1178) haben gezeigt, daß die Polymerisation von Styrol in flüssigem Ammoniak
mit Alkali-
metallamiden als Initiator zu linearen Polymeren führt, deren Kettenende
jeweils eine endständige primäre Aminogruppe trägt, während das andere Ende mit
einem inerten Substituenten, wahrscheinlich Wasserstoffatom, besetzt ist. Auch Natrium
eignet sich als Initiator in flüssigem Ammoniak und führt zu Polymeren, die vorwiegend
eine endständige Aminogruppe haben.
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Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden, Aminogruppen aufweisenden
Polymeren Man destilliert 100 Volumteile wasserfreies, über Natrium getrocknetes
flüssiges Ammoniak in ein Polymerisationsgefäß, das mit einer N H3-Zuleitung, einer
Zuleitung für Sauerstoff oder Stickstoff, einer Vorrichtung zum Einleiten des Monomeren,
einem mit C O2-Schnee gekühlten Rückflußkühler, einer Vorrichtung zur Zugabe von
metallischem Natrium und einem Rührer ausgestattet ist. Man hält das Gefäß bei -70"C,
setzt, sobald das Ammoniak hineindestilliert ist, 0,27 Gewichtsteile frisch geschnittenes
Na zu, rührt 30 Minuten lang, führt abgemessene kleine Mengen Sauerstoff zur Reaktion
mit dem Natrium ein, erhöht nach Verschwinden der blauen Färbung die Temperatur
des Ammoniaks bis zum Rückfluß (-33" C) und setzt langsam insgesamt 41,5 Gewichtsteile
Styrol zu. Dabei tritt lebhafter Rückfluß ein. Man rührt 3 Stunden weiter, setzt
dann zur Zerstörung des Katalysators N H4 Cl zu. Anschließend fügt man 400 Teile
trockenes Methanol bei und verdampft das Ammoniak.
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Es entsteht ein pulveriges Polymeres, das abfiltriert, mit Methanol
gewaschen, in Toluol gelöst, filtriert, mit Methanol wieder ausgefällt und im Ofen
bei 500 C getrocknet wird. Ein so hergestelltes Polymeres weist eine Grundviskosität
von 0,20 [100 cm3/g] und, nach Viskosität bestimmt, ein Molekulargewicht 29 600
auf. Das durch Titration der Aminogruppen bestimmte zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht
beträgt 15200. Im allgemeinen kann das Molekulargewicht der Styrolpolymeren im Zahlendurchschnitt
zwischen 103 und 2 10, vorzugsweise 104 bis 5 104, liegen.
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An Stelle der Polystyrole mit endständigen Aminogruppen sind auch
andere Polymere mit nur einer endständigen Aminogruppe geeignet. Es lassen sich
beispielsweise solche vorwiegend auf Grundlage von Methylmethacrylat, aber auch
andere Mischpolymere mit solchen endständigen Gruppen darstellen. Um die Bildung
der endständigen Aminogruppen sicherzustellen, bedarf es im allgemeinen besonderer
Maßnahmen. Mit Methylmethacrylat und ähnlichen Acrylestern werden leicht lineare
Polymere erhalten, deren Kette mit einer OH-Gruppe abgeschlossen ist, z. B. wenn
Mercaptoäthanol als Kettenüberträger benutzt wird. Die OH-Gruppe reagiert mit einem
Diisocyanat, wie Toluylendiisocyanat, unter Bildung einer freien Isocyanatgruppe,
die ihrerseits mit einem Alkylendiamin, z. B. Äthylendiamin, in Überschuß umgesetzt
wird. So erhält jede Kette für die ursprüngliche OH-Gruppe eine Ahninogruppe. Etwa
anwesendes freies Diisocyanat ist zu einem Harnstoffderivat umgesetzt. Das Polymere
und überschüssiges Diamin werden in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen,
in dem das Harnstoffderivat leicht löslich ist. Das Polymere mit der endständigen
Aminogruppe läßt sich dann mittels einer dieses nicht lösenden organischen Flüssigkeit
ausfällen. Andere Polymere werden in der gleichen Weise behandelt.
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Bei der Darstellung von Polystryrol mit endständiger Aminogruppe
kann als Kettenüberträger ein Mercaptoamin, wie p-Mercaptoäthylamin oder o-Aminobenzolthiol,
dienen, wenn dasselbe sorgfältig und frisch gereinigt ist und das System gründlich
entgast wird.
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Unter diesen Bedingungen lassen sich Polystyrol und auch Polyvinyltolnol
mit endständiger Aminogruppe darstellen, die für sich oder gemeinsam zur Herstellung
»segmentierter Polymerer« nach der Erfindung verwendbar sind. Aber auch andere ringsubstituierte
Styrole lassen sich ebenso zu mit einer Aminogruppe abgeschlossenen Ketten polymerisieren.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird mindestens ein seitliche Isocyanatgruppen
tragendes Mischpolymeres mit einem Polystyrol mit endständiger Aminogruppe in Lösung
in einem getrockneten inerten organischen Lösungsmittel gemischt. Man kann das Gemisch
rühren und läßt die Reaktion zwischen den beiden Arten von funktionellen Gruppen
während Z bis etwa 100 Stunden vor sich gehen. Gegebenenfalls kann man das Fortschreiten
der Reaktion durch Titration auf freie Aminogruppen verfolgen. Sind diese verschwunden
oder erheblich verringert, so wird das gebildete »segmentierte Polymere« aufgearbeitet.
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Es ist zweckmäßig, wenn auch nicht unerläßlich, die Lösung des Polymerengemisches
auf einen kleinen Überschuß der Isocyanatgruppen gegenüber den Aminogruppen einzustellen.
Nach Umsetzung des Polymeren mit den endständigen Aminogruppen, z. B. des Polystyrols,
mit dem die Isocyanatgruppen tragenden Mischpolymeren läßt sich jeder Überschuß
an Isocyanatgruppen durch Behandlung des Gemisches mit einem primären oder sekundären
Amin, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Butylamin, tert. Butylamin,
tert. Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Pyrrolidin,
Piperidin oder Morpholin, zerstören. Ein solches Amin reagiert mit den verbliebenen
Isocyanatgruppen und inaktiviert sie. Ein Überschuß eines solchen primären oder
sekundären Amins kann im »segmentierten Polymeren« belassen oder daraus z. B. durch
Extraktion entfernt werden.
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Das erhaltene »segmentierte Polymere« kann durch Verdampfen des Lösungsmittels
isoliert werden, oder man kann es durch ein Nichtlösungsmittel aus der Lösung, in
der es gebildet wurde, ausfällen. Gegebenenfalls wird restliches Polystyrol und/oder
restliches Mischpolymeres, das ursprünglich die Isocyanatgruppen trug, extrahiert.
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Cyclohexan oder Äthyläther eignen sich gut als differenzierendes Lösungsmittel
für Polystyrol in vielen Kombinationen. Zur Entfernung des überschüssigen Ausgangsmischpolymeren
muß ein geeignetes Lösungsmittel nach dem jeweiligen Mischpolymeren gewählt werden.
Beispielsweise ist Acetonitril zum Ausziehen eines Mischpolymeren auf Basis Methylmethacrylat
und Isocyanatoalkylacrylat oder -methacrylat bzw. Vinylisocyanatoalkyläther geeignet.
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Die Extraktion ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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Einerseits kann man nahezu äquivalente Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer
anwenden und die Reaktion praktisch vollständig ablaufen lassen. Bei hoher Umsetzung
verbleibt nur noch wenig Ausgangsmaterial, das zu extrahieren wäre. Andererseits
stört ein kleiner Anteil eines oder beider Ausgangsstoffe im >+segmentierten
Polymeren« für viele Zwecke nicht und beeinträchtigt nicht die praktische Anwendung
der Verfahrensprodukte. Nur wenn ein besonders reines »segmentiertes Polymeres«
benötigt wird, müssen Extraktionsoperationen vorgenommen werden.
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Wird das »segmentierte Polymere« in Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht,
so lassen sich zähe und dauerhafte Auftragsschichten herstellen. Eine Anwendungsform
der Verfahrensprodukte besteht also in der Erzeugung von Überzügen, gegebenenfalls
direkt aus den Lösungen, in denen sie hergestellt wurden. Die Produkte lassen sich
aber auch in der Form von Folien oder von
Flocken isolieren, die weiter zu Formpulvern
zerkleinert werden.
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Zur Verformung kann man die Verfahrensprodukte auch durch Ausfällen
aus der Reaktionslösung mittels eines Nichtlösungsmittels als Körner gewinnen. Die
Wahl des Nichtlösers richtet sich nach dem jeweiligen ursprünglichen Mischpolymeren
und nach der Natur des daraus hergestellten »segmentierten Polymeren«. Letzteres
läßt sich durch Zusatz eines niederen Alkanols, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol,
Gemischen derselben, auch mit Wasser, manchmal sogar auch mit Wasser allein, ausfällen.
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Eine andere Methode zur Isloierung der Verfahrensprodukte ist das
Trocknen durch Ausfrieren. Man schreckt die Lösung des »segmentierten Polymeren«
bis unter ihren Gefrierpunkt ab, verdampft das Lösungsmittel bei niedrigem Druck
und erhält ein flockiges Pulver. Dies empfiehlt sich besonders, wenn das Produkt
wieder gelöst werden soll.
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Das nach der Erfindung gebildete Polymere besitzt ein Gerüst, das
im wesentlichen von dem lineare Isocyanatgruppen tragenden Mischpolymeren herrührt.
Isocyanatgruppen sind durch den Zusatz des Polymeren mit den endständigen Aminogruppen
in Ureidogruppen umgewandelt. So liegen abzweigende Polymerketten vor, die durch
Ureidogruppen mit der linearen Hauptkette verbunden sind. Üblicherweise besteht
das Molekül des »segmentierten Polymeren« aus einem linearen Additionspolymeren
von Vinylidengruppierungen aufweisenden Verbindungen, von denen Polystyrolketten
abzweigen, die mit der Hauptkette durch Ureidophenyl- oder vorzugsweise Ureidoalkylgruppen
verbunden sind. Die Ureidogruppe ist mit ihrem einen Stickstoffatom an die Alkylgruppe,
mit dem anderen an die Polystyrolkette gebunden.
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In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile,
wenn nicht anders angegeben. Die Werte für die Grundviskosität [rl] verstehen sich
als 100 cm3jg in Benzol bei 300 C (vgl. auch »Handbuch der BASF-Kunststoffe 1953,
S. 235 unten).
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten »segmentierten
Polymeren« zeichnen sich durch eine Kombination von Eigenschaften aus. Sie besitzen
hohe Stoßfestigkeit, wenn man eine Kombination eines gummiartigen Ausgangspolymeren
und eines glasigen Polymeren anwendet. Über einen beachtlichen Temperaturbereich
zeigen die Produkte die gute Formbeständigkeit der glasigen Komponente zusammen
mit der guten Stoßfestigkeit der gummiartigen Komponente. Ein Mischpolymeres der
bisher bekannten Art würde bei der gleichen Zusammensetzung entweder die eine oder
die andere Eigenschaft, aber niemals beide gleichzeitig besitzen. Es hätte eine
hohe Stoßfestigkeit oder eine gute Formbeständigkeit mit einem scharfen Übergang
bei einer zwischen den beiden Tg-Werten liegenden Temperatur.
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Die »segruentierten Polymeren« besitzen eine gesteigerte Biegsamkeit
ohne Abnahme des Erweichungspunktes.
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Die Zugfestigkeiten sind gut. Bei aus Lösungen aufgetragenen Filmen
oder Überzügen tritt keine Abscheidung grober Teilchen ein. Die »segmentierten Polymeren«
besitzen eine beachtliche Fähigkeit zum Suspendieren oder Lösen der Polymeren oder
Mischpolymeren niedrigen Molekulargewichts, die bei ihrer Herstellung benutzt worden
sind. Selbst in einer Lösung von Petroleumprodukten weisen die »segmentierten Polymeren«
einzigartige Eigenschaften auch hinsichtlich des Molekulargewichts und Viskosität
auf.
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Die »segmentierten Polymeren« eignen sich zum Verformen und Gießen,
wo Biegsamkeit und Zähigkeit erforderlich sind. Sie eignen sich auch als nicht flüchtige
und
nicht wandernde Weichmacher für Polymere aus monoolefinisch ungesättigten Verbindungen.
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Beispiele 1. In ein mit Stickstoff ausgespültes Reaktionsgefäß trägt
man 10 Teile eines Mischpolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht 244000; [
0,7) von Methylmethacrylat und ,B-Isocyanatoäthylmethacrylat im Verhältnis 195:
5 mit 143 Milliäquivalenten Isocyanatgruppen, 11,6 Teile Polystyrol (Molekulargewicht
17500 im Zahlendurchschnitt; [ri} 0,197) mit 0,67 Milliäquivalenten endständigen
Aminogruppen und 220 Teile trockenes Benzin ein, rührt bis zur vollständigen Lösung
und läßt 80 Stunden lang bei 25 bis 30° C stehen. Eine Analyse des Reaktionsgemisches
zeigt an, daß 91 01o der Aminogruppen reagiert haben. In diesem Zeitpunkt setzt
man etwa 0,1 Teil tert. Butylamin zu, rührt 30 Minuten und gießt das Gemisch in
die zehnfache Menge Methanol ein. Es fällt ein Polymeres als grobes Pulver aus,
wird abgeschieden und abgetrennt. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen
aus dem gewünschten »segmentierten Polymeren«.
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Zieht man das Produkt mit Äthyläther aus, so gewinnt man im Äther
0,7 Teile Polystyrol; das so gereinigte »segmentierte Polymere« zeigt in der Ultraviolettanalyse
die berechnete Anzahl von Polystyroleinheiten.
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Es hat eine Grundviskosität von 1,31, die höher ist als die Grundviskosität
der Ausgangspolymeren.
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Nach dem gleichen Verfahren werden 5,9 Teile eines Mischpolymeren
aus 98,5 01o Methylmethacrylat und 1,5 01o p-Isocyanatoäthylmethacrylat (durchschnittliches
Molekulargewicht 204000; [yj] 0,6) und 4,1 Teile endständig Aminogruppen tragendes
Polystyrol (durchschnittlichesMolekulargewicht22 600, Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht
12 300; [e1] 0,169) in Benzol behandelt.
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Nach 21 Stunden bei 25° C ist die Reaktion zu 81 01o abgelaufen. Das
Polymere wird ausgefällt und, wie oben beschrieben, extrahiert. Man erhält ein »seginentiertes
Polymeres» mit einer Grundviskosität [ von 0,743.
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2. Man trägt in ein Reaktionsgefäß 4,7 Teile eines Mischpolymeren
(Molekulargervicht 744 000; Viskositätsdurchschnitt rl 1,3) von Butylmethacrylat
und Isocyanatoisobutylmethacrylat in einem Verhältnis, das in den angewandten Teilen
0,49 Milliäquivalente Isocyanatgruppen liefert, 4,7 Teile Polystyrol (Molekulargewicht
28 700; Viskositätsdurchschnitt [s7] 0,2) mit 0,31 Milliäquivalenten endständigen
Aminogruppen und 44 Teile trockenes Benzin ein, rührt 83 Stunden lang bei 30 bis
35° C, bringt die übrigbleibenden Isocyanatgruppen mit 0,4 Teilen tert.Octylamin
zur Reaktion, fällt das »segmentierte Polymere« durch Zusatz von Methanol aus, wäscht
mit Äthanol und trocknet im Ofen bei 600 C unter vermindertem Druck. Man erhält
ein Produkt aus dem »segmentierten Polymeren« mit einem Gehalt von 1,1 Teilen nicht
gebundenem Polystyrol. Der Tg-Wert (auch Übergangstemperatur zweiten Grades genannt)
wird dilatometrisch bestimmt. Während Polystyrol einen Tg-Wert von 1000 C und Polybutylmethacrylat
einen Tg-Wert von +160C hat, weist das »segmentierte Polymere« zwei verschiedene
Tg-Werte, einen bei t 64" C und den anderen bei - 2" C, auf. Ein Mischpolymeres
von Styrol und Butymethacrylat im Verhältnis 1:1 hat einen einzigen Tg-Wert von
+ 550 C. Dieses »segmentierte Polymere« besitzt hohe Stoßfestigkeit, gute Zugfestigkeit,
einen relativ konstanten und mäßig hohen Elastizitätsmodul, wodurch sich diese neue
Klasse von Polymeren überraschend von gewöhnlichen glasigen oder kautschukartigen
Polymeren oder Mischpolymeren unterscheidet; außerdem besitzt das Produkt eine Stabilität
unter Belastung bis zu den Höhen der beiden Tg-Werte und eine
gesteigerte Biegsamkeit
ohne merkliche Abnahme im Erweichungspunkt. Diese Vorteile gelten allgemein für
die nach der Erfindung hergestellten neuen segmentierten Polymeren.
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3. Nach - der vorgeschriebenen Arbeitsweise werden 2 Teile eines
Mischpolymeren (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 13 000) von Acrylnitril
und B-Isocyanatoäthylmethacrylat, wobei letzteres 3,3 °/0 des Mischpolymeren ausmacht,
4 Teile Polystyrol (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 28 700) mit 0,18
Milliäquivalenten endständiger Aminogruppen und 100 Teile frisch destilliertes Dimethyliormamidverarbeitet
Man läßt das Gemisch 50 Stunden stehen und behandelt mit 0,1 Teil einer Fraktion
von tert.Alkylaminen mit 8 bis 12 C-Atomen. Man fällt das Polymere durch Zusatz
von Methanol aus, filtriert ab, wäscht, trocknet im Ofen bei 600 C und extrahiert
mit Cyclohexan. Dabei werden 1,6 Teile Polystyrol gewonnen. Die Prüfung und die
analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes erweist es als echtes »segmentiertes
Polymeres«.
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4. Nach der gleichen Arbeitsweise werden 2,1 Teile eines Mischpolymeren
(Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 140000; [r] 0,4) aus Dodecylmethacrylat
und Isocyanatoisobutylmethacrylat und 4,0 Teile eines Polystyrols mit endständigen
Aminogruppen (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 29600, Zahlendurchschnitt
15 200; [X1] 0,2) in 43 Teilen Toluol verarbeitet. Das Mischpolymere besitzt 0,18
Milliäquivalente Isocyanatgruppen, das Polystyrol 0,15 endständige Aminogruppen.
Man läßt 27 Stunden lang bei 25 bis 300 C stehen. Nach dieser Zeit ergibt die Titration
eines aliquoten Teils 0,024Milliäquivalente noch verbleibender Aminogruppen. Man
behandelt mit 0,1 Teil tert.Octylamin, fällt mit Methanol aus und trennt das »segmentierte
Polymere« ab. Die deutliche Erhöhung der Grundviskosität (1,13) und die Änderung
in Aminogruppen beweist, daß ein »segmentiertes Polymeres« gebildet ist.
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5. Man trägt in ein sorgfältig getrocknetes und mit trockenem Stickstoff
gespültes Reaktionsgefäß 3,0 Teile eines Mischpolymeren (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt
170000; [ 0,49) aus Butylacrylat und jB-Isocyanatoäthylmethacrylat der Formel OCN
CH2OOC C(CH3) = CH2 mit 0,31 Milliäquivalenten Isocyanatgruppen, 3,3 Teile Polystyrol
([11] 0,2) mit 0,17Milliäquivalenten endständiger Aminogruppen und 75 Teile destilliertes
Chloroform ein, läßt 82 Stunden im Schrank bei etwa 0° C stehen, worauf eine Titration
nur noch 0,056 Milliäquivalente verbleibendes Amin ausweist. Man behandelt das Gemisch
mit 0,2 Teilen tert.Octylamin, fällt mit Methanol aus, trennt das Polymere ab und
trocknet das erhaltene zähe Polymere. Das Produkt besteht vorwiegend aus einem »segmentierten
Polymeren«, dessen Lösungen eine Zunahme in der Grundviskosität (0,88) zeigen.
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In vergleichbarer Weise kann ein Mischpolymeres aus 89°/o 2 Äthylhexylacrylat
und 11 01o ß-Isocyanatoisobutylvinyläther (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt
165 000) in Toluol mit einem endständig aminierten Polystyrol ([?] 0,2) gemischt
werden. Man hält das Gemisch etwa 16 Stunden noch bei 600 C, fällt mit Äthanol aus,
extrahiert mit einem Isopropyläther und erhält ein zähes »segmentiertes Polymeres«.
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An Stelle des obengenannten Vinyläthers kann jeder andere bekannte
Isocyanatoalkylvinyläther benutzt werden. In jedem Fall erhält man ein »segmentiertes
Polymeres« mit den bereits beschriebenen typischen Eigenschaften.
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6. In der gleichen Weise verarbeitet man 0,5 Teile eines Mischpolymeren
von Styrol und 1 0/» S-Isocyanatoäthylmethacrylat
(Molekulargewicht
nach Viskositätsdurchschnitt 7600), das 0,18Milliäquivalente Isocyanatgruppen liefert,
und 1,5 Teile endständig aminiertes Polymethylmethacrylat, das 0,18 Milliäguivalente
Aminogruppen liefert. Man löst beides in 25 Teilen trockenem Benzin und läßt etwa
72 Stunden stehen, wonach 230/, der Aminogruppen reagiert haben. Man setzt 0,2 Teile
n-Hexylamin zu, fällt mit Äthanol das Polymere aus, trocknet und extrahiert zur
Entfernung des Methylmethacrylatmischpolymeren. Man erhält 0,67 Teile Extrakt und
behält 1,3 Teile eines harten, aber zähen «seginentierten Polymeren« zurück.
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An Stelle des obengenannten endständig aminierten Methylmethacrylatpolymeren
kann auch ein Polystyrol oder ein Polyvinyltoluol angewandt werden, deren Ketten
mit - NH,Gruppen geschlossen sind. Es entstehen harte und zähe »segmentierte Polymere«.
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7. In gleicher Weise bringt man in Äthylendichlorid 25 Teile eines
Mischpolymeren zur Reaktion (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 88400)
aus Vinyltoluol und 9,10/, Isocyanatoäthylmethacrylat und 15 Teile Aminogruppen
tragendes Polystyrol (Molekulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 29 600; zu 0,2).
Das Verhältnis beider Komponenten wird so gewählt, daß 76 Milliäquivalente NCO-Gruppen
50 Milliäquivalenten NH2-Gruppen entsprechen. Man erhitzt 5 Stunden lang auf 84"C.
Obwohl nach dieser Zeit die Reaktion nur zu 250/, abgelaufen ist, fällt man das
entstandene Produkt aus und extrahiert. Man erhält ein »segmentiertes Polymeres«
mit einer Grundviskosität von 0,62. In diesem Fall wie auch sonst bei Anwendung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel verläuft die zur Bildung der
»segmentierten Polymeren« führende Reaktion langsamer als in anderen Typen von Lösungsmitteln.
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8. Man stellt in bekannter Weise ein Polyvinyltoluol mit endständiger
Aminogruppe her durch Behandlung von 23 Teilen Vinyltoluol mit 0,03 Teilen p-Mercaptoäthylamin
und 0,01 Azodiisobutyronitril, die man in einem entgasten Reaktionsgefäß umsetzt.
Man hält das Gemisch 12 Stunden lang bei 60° C, fällt das Polymere mit Methanol
und trocknet. Auf Grund der endständigen Aminogruppen hat das Polymere ein Molekulargewicht
im Zahlendurchschnitt 37 000; [??j 0,76.
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Man mischt 6 Teile dieses Polyvinyltoluols und 8,5 Teile eines Mischpolymeren
aus Acrylnitril und 3,30/0 p2-Isocyanatoäthylmethacrylat (Molekulargewicht nach
Durchschnittsviskosität 13 000) in 200 Teilen destilliertem Dimethylformamid, rührt
22 Stunden bei 25 bis 300 C, fällt das Polymere mit Methanol aus, trocknet und extrahiert
mit
Cyclohexan. Man erhält ein zähes und hartes »segmentiertes Polymeres«.
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9. Man beschickt eine mit Stickstoff gespülte trockene Flasche mit
1,0 Teilen eines Mischpolymeren (Molekulargewicht 57 600; [r] 0,32) aus Styrol und
jB-Isocyanatoäthylmethacrylat, 0,8 Teilen eines endständig aminierten Polystyrols
([rl0,2) und 40Teilen trockenem Benzol.
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Dabei stehen 0,05 Milliäquivalente Isocyanatgruppen aus dem p-Isocyanatoäthylmethacrylat
0,039 Milliäquivalenten Aminogruppen aus dem endständig aminierten Polystyrol gegenüber.
Man läßt 24 Stunden bei 300 C stehen; danach sind 840/» der Aminogruppen verbraucht.
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Man behandelt mit 0,1 Teilen Hexylamin, fällt durch Eingießen in Methanol
das Polymere aus, scheidet es ab und trocknet.
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Die Grundviskosität des gebildeten verzweigten Polystyrols ist 0,36.
Ein lineares Polystyrol von gleichem Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt 66 800)
müßte eine Grundviskosität von 0,48 besitzen.