DE2038972C3

DE2038972C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis konjugierter Diene

Info

Publication number: DE2038972C3
Application number: DE2038972A
Authority: DE
Inventors: Harold Elison De La El Cerrito Mare; Charles Harmon San Lorenzo Wilcoxen Jun.
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1979-08-30
Also published as: NL7011558A; BE754436R; ES382464A2; NL164049B; NL164049C; ZA705406B; AU1842670A; FR2058189A2; FR2058189B2; GB1284165A; CA923248A; DE2038972A1; DE2038972B2; JPS4934478B1

Description

Konjugierte Diene können zu Homopolymerisaten, Copolymerisaten mit statistischer Verteilung und Blockcopolymerisaten mit Polymerblöcken aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen polymerisiert werden, wobei als Polymerisationsinitiatoren oder -starter insbesondere metallisches Lithium oder lithiumorganische Verbindungen verwendet werden. Die Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart eines solchen Initiators führt zu sogenannten »lebenden Polymeren«, d. h. Polymerketten, die bei Verwendung von metallischem Lithium an beiden Enden, bei Verwendung von lithiumorganischen Verbindungen an einem Ende ein aktives Lithiumatom besitzen. Dieses »lebende Polymer« kann weiter polymerisieren oder mit vielen anderen Substanzen reagieren.

Blockcopolymerisate der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der jeder Block A einen Polymerblock eines mono\inylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Polystyrol und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens bedeutet, können durch aufeinanderfolgende Zugabe der beiden unterschiedlichen Monomeren zu dem Polymerisationssystem hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsmethode besteht jedoch die Möglichkeit, daß unerwünschte Nebenreaktionen und Produkte erhalten werden, die eine andere als die gewünschte Struktur besitzen. Diese Nachteile kommen wahrscheinlich durch den Abbruch der wachsenden Polymerketten zustande. Man hat daher auch Blockcopolymerisate der genannten allgemeinen Konfiguration dadurch hergestellt, daß zunächst ein gewünschter Endblock A gebildet wird, auf den das konjugierte Dien anschließend aufpolymerisiert wird, aber diesmal nur bis zur Hälfte des für das Endpolymerisat gewünschten Molekulargewichts. Auf diese Weise wird als Zwischenprodukt das »lebende« Blockcopolymerisat A1/2BÜ gebildet. Dieses wird nun mit Hilfe eines geeigneten difunktionellen Kupplungsmittels, wie eines Dihalogenalkans, mit sich selbst gekuppelt, wobei dann das gewünschte Blockcopolymerisat A-B-A entsteht. Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Kupplungsmittel hat aber den Nachteil, daß diese korrodierend wirken. Darüber hinaus sind halogenhaltige Rückstände in dem als Endprodukt erhaltenen Blockcopolymerisat unerwünscht, da diese als Gifte für Hydrierungskatalysatoren wirken, wenn das als Endprodukt erhaltene

ίο Blockcopolymerisat anschließend hydriert wird.

Aus der DE-AS 10 73 742 ist auch bekannt, daß man an die »lebenden Polymeren« mit dem aktiven Alkalimetallatom an einem Ende der Polymerkette durch Umsetzung mit monofunktioneflen Verbindüngen Endgruppen anhängt, wobei als monofunktionelle Verbindungen unter anderem Carbonsäurederivate, wie aliphatische oder aromatische Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonsäurehalogenidderivate genannt sind. Als Beispiele für

ϊο Esterverbindungen sind Phenylacetat, Äthylacetat und Butylstearat genannt. Enthält die Verbindung zwei oder mehr der funktionellen Gruppen, so wird bei der Umsetzung eine Kupplung mit Verdoppelung oder Vermehrfachung des Molekulargewichts des Primärpolymerisats erreicht. Als geeignete Verbindungen sind hierbei unter anderem Dinitrile, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäureester sowie auch Äthylacetat, Methylformiat offenbart.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß auch eine Kupplung und Verdoppelung des Molekulargewichts des Primärpolymerisats durch Reaktion des lithiumhaltigen Polymeren eintritt, wenn Phenylbenzoat als Kupplungsmittel verwendet wird, wobei eine besonders hohe Ausbeute an Dimerisierung erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Basis konjugierter Diene in Gegenwart eines lithiumhaltigen Initiators und Umsetzen des ein Lithiumatom enthaltenden Polymeren mit einem Carbonsäureester in einer Menge von 0,25 bis 10 Mol je Mol Lithiumatom, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ester Phenylbenzoat verwendet wird.

Wenn auch der genaue Mechanismus der Kupplungsreaktionen gemäß der Erfindung noch nicht völlig erforscht ist, so sei doch die folgende Gleichung angegeben, die eine Möglichkeit zeigt, wie die erfindungsgemäße Reaktion verläuft:

2 P-Li + C₆H₅-O-C-C₆H₅

OLi

P-C-P-HLiOC₆H₅
C₆H₅

In dieser Reaktionsgleichung bezeichnet »P« die

Polymerkeüte, die ein endständiges Lithiumatom trägt. Die Ergebnisse, die mit der monofunktionellen Esterverbindung erhalten worden sind, sind völlig unerwartet, insbesondere hinsichtlich der Ausführung und Ergebnisse der bekannten Literatur, wonach polyfunktionelle Verbindungen für Kupplungsverfahren notwendig sind. Die nach dem erfindungs-

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gemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate haben, dungsgemäße Kupplungsmittel erhalten werden, über-

wie gefunden wurde, eine wesentlich bessere Ver- wiegen.

arbeitbarkeit und bessere physikalische Eigenschaften Das monofunktionelle Kupplungsmittel muß in bei höheren Temperaturen. Sie sind für eine an- das System anschließend an die Bildung von PoIyschließende Hydrierung geeignet. Besonders im Fall 5 meren des konjugierten Diens mit dem gewünschten der Herstellung von Blockcopolymerisaten fuhrt die Zwischenmolekulargewicht eingespritzt werden. Wenn Anwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Kupp- das Kupplungsmittel während der Polymerisation lungsmittels zu einem Endprodukt, das einer ausge- zugegeben wird, wird gefunden, daß das Molekularglichenen Struktur entsprechende Eigenschaften hat gewicht des so erhaltenen Produkts wesentlich niedriger die im Hinblick darauf wünschenswert sind, daß keine "> ist, als wenn das Kupplungsmittel gar nicht zu dem Vulkanisation erforderlich ist Polymerisationssystem zugegeben worden wäre und Gemäß der Erfindung können Homopolymerisate viel niedriger, als wenn diese Mittel erst zugegeben von konjugierten Dienen, wie Isopren oder Butadien, worden wären, nachdem die Polymerisation bis zu Copolymerisate mit statistischer Verteilung von kon- dem gewünschten Grad fortgeschritten war.
jugierten Dienen und monovinylsubstituierten aro- 15 Der als monofunktionelles Kupplungsmittel nach matischen Kohlenwasserstoffen, wie Copolymerisate dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ester von Butadien uad Styrol, und insbesondere Block- erlaubt überraschend hohe Kupplungswirkungsgrade, copolymerisate dieser Monomeren hergestellt werden. d. h. über 90%. Hieruiiter wird verstanden, daß wenig-Die Blockcopolymerisate können durch die allgemeine stens 90 % der als Zwischenprodukt auftretenden Konfiguration (A-B)*/Li dargestellt werden, in der A ao Lithiopolymeren unter Bildung von gekuppelten einen Polymerblock aus einem monovinylsubsti- Dimeren gekuppelt werden. Die gekuppelten Produkte tuierten aromatischen Kohlenwasserstoff, B ein Poly- zeigen besonders verbesserte physikalische Eigenmerblock eines konjugierten Diens und η eine ganze schäften, insbesondere bezüglich der Trocknungs-Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet. Vorzugsweise bildet fähigkeit, der Zugfestigkeit, der Härte, des Schmelzder monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasser- as flußverhaltens und der Verbesserung bei der Verstoff 15 bis 65 Gewichtsprozent, besonders 20 bis dünnung mit ölen.

55 Gewichtsprozent, des Polymerisats mit endstän- Kupplungsiaittel, wie Dibromalkane und Monodigem Lithiumatom und jeder Polymerblock A hat ester eines nichtaromatischen einwertigen Alkohols ein mittleres Molekulargewicht von 7500 bis 50 000, und einer nichtaromatischen Monocarbonsäure erinsbesondere zwischen 9000 und 30 000. Als mono- 30 geben gewöhnlich einen Kupplungswirkungsgrad von vinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff weniger als 90%. Daher bleibt nicht gekuppeltes können Styrol, a-Methylstyrol sowie Gemische dieser Material im Produkt, falls es nicht davon abgetrennt Monomeren verwendet werden. Der Polymerblock wird, als relativ niedermolekulares, aber relativ aus dem konjugierten Dien kann durch Polymerisation aufwendiges Verdünnungsmittel. Demzufolge gilt für ■ von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 35 einen gegebenen Stand der physikalischen Eigenschaf- [ atomen im Molekül, insbesondere Butadien, Isopren ten, wie den obengenannten, daß um so mehr öl und Gemische davon, erhalten werden. Der Polymer- zu dem hochgekuppelten Produkt zugegeben werden block B, der durch seinen elastomeren Charakter kann, je höher der Kupplungswirkungsgrad ist, gekennzeichnet ist, kann ebenfalls ein statistisches verglichen mit einem Produkt, das durch ein relativ Copolymerisat aus einem konjugierten Dien und 40 wenig wirksames Kuppeln erhalten worden ist. Die einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlen- Fähigkeit, einen nicht gekuppelten Teil durch billige wasserstoff sein, solange die Mengenverhältnisse derart Strecköle zu ersetzen, wie Mineralöl, ist besonders von sind, daß ein elastomerer Block entsteht. Gewöhnlich technischer Bedeutung, da das polymere Produkt um wird das der Fall sein, wenn die Einheiten aus dem einen Faktor 5 bis 20 kostspieliger sein kann als monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- 45 Mineralöle. Es können hinsichtlich der verschiedenen stoff in einem Mengenanteil von weniger als 50 Ge- physikalischen Eigenschaften, die oben aufgezählt wichtsprozent vorliegen. sind, Änderungen vorgenommen werden, indem die Das Polymerisat mit endständigem Lithiumatom jeweiligen Molekulargewichte der Polymerblöcke gewird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff- ändert werden und anschließend die Kupplung mit medium, wie einem aromatischen oder naphthenischen 50 dem sehr wirksamen Kupplungsmittel Phenylbenzoat Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Cyclohexan, das erfolgt, und anschließendem Strecken des Produkts auch durch die Gegenwart eines Alkens oder Alkans, mit einem Mineralöl.

wie einem Penten oder Pentan, modifiziert sein kann, Die Reaktion zwischen Phenylbenzoat und dem

hergestellt. Das konjugierte Dienpolymerisat wird Polymerisat mit endständigem Lithiumatom kann im

durch Verwendung eines organischen Monolithium- 55 gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden, in

initiators, wie einer Lithiumalkylverbindung, gebildet. welchem das Polymere mit endständigem Lithium-

Sekundäres Butyllithium ist zu diesem Zweck bevor- atom hergestellt worden ist. Es kann aber auch die

zugt, obwohl andere Alkylüthiumkatalysatoren mit so erhaltene Lösung in einen anderen Behälter gegeben

einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ver- werden, der eine Dispersion des Monoesters enthält,

wendet werden können. 60 Die Reaktion erfolgt offenbar im wesentlichen augen-

Die Molekulargewichtsverteilung wird durch die blicklich, hängt jedoch teilweise von der Temperatur

Anwendung von relativ geringen Mengen der mono- ab, die vorzugsweise zwischen 20 und 10O⁰C und

funktionellen Verbindung als Kupplungsmittel ver- insbesondere bei 25 bis 75°C liegt. Das Reaktions-

breitert. Bei Anwendung von 0,4 bis 5 Mol des gemisch wird gewöhnlich nur momentan oder für eine

Kupplungsmittels je Mol Lithiurnatom wird ein 65 Zeitdauer bis zu 4 Stunden stehengelassen. Bevorzugte

Endpolymerisat erhalten, in dem Polymere mit einem Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und

mittleren Molekulargewicht, das zweimal so groß ist 1 Stunde,

wie das in den EndpülyrncfiSätcn, die ohne ilas eifin- Das Verfahren kanu absatzweise oder kontinuicr-

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lieh durchgeführt werden. Nach der Umsetzung wird Stofflösung hergestellt Das mittlere Molekulargewicht das Produkt neutralisiert, z. B. durch Zusatz von der beiden Blöcke betrug 14 500 bzw. 35 500. Zu der Wasser, Alkohol oder anderen Mitteln zum Zweck Lösung des lebenden Blorkcopolymerisats mit einem der Entfernung des vorhandenen Lithiums. Das endständigen Lithiumatom wurde 1 Äquivalent (Vt Produkt wird dann isoliert, z. B. durch Koagulation 5 Mol) Äthylacetat bei 25° C zugegeben. Das Reaktionsunter Verwendung von Alkohol, Aceton oder heißem gemisch wurde 2 Stunden bei 25 bis 60° C gerührt und Wasser und/oder Wasserdampf oder beiden oder anschließend mit Methylalkohol behandelt, um restdurch Sprühtrocknen zur Isolierung eines Polymer- li;hes Lithium zu entfernen. Die Molekulargewichtsprodukts mit einem erheblich höheren mittleren bestimmungen ergaben, daß 76% der Polymerketten Molekulargewicht Der überwiegende Teil des Poly- io dimerisiert waren und Polymere mit der Konfiguration merisats hat ein mittleres Molekulargewicht von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol gebildet hatten,
mindestens dem doppelten und im allgemeinen dem Das gekuppelte Polymerisat hatte die folgenden 2- bis 4fachen des Polymeren mit endständigem physikalischen Eigenschaften bei 70⁰C:
Lithiumatom. _ , . , . ,,, , „

ν -i-i. w n »5 Zugfesügkeit 33kg/cm*

Vergleichsbeispiel 1 ⁵ 300 % Modul 20 kg/cm⁸

Ein Blockcopolymerisat mit endständigem Lithium- Bruchdehnung 900 %

atom wurde in Cyclohexan als Lösungsmittel mit Bruchbiegung 60 /₀

sekundärem ButyUithium als Initiator hergestellt, . .
indem zuerst Styrol bei 50⁰C zu einem ersten Poly- »o Vergleichsbeispiel 3
styrolblock polymerisiert wurde und anschließend Um zu bestimmen, ob ein großer Überschuß des Butadien zugegeben wurde, um einen Polybutadien- Monoesters die Ergebnisse der Molekulargewichtsblock zu bilden. Das gebildete »lebende« Blockcopoly- erhöhung ändern würde, wurde das gleiche Reaktionsmerisat hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien- gemisch und der gleiche Ester wie in Vergleichsbeispiel 2 Lithium. Es wurde festgestellt, daß dieses Block- as in einem System verwendet, das 10 Äquivalente (S Mol) copolymerisat mit endständigem Lithiumatom ein Äthylacetat je Mol Lithiumatome mit dem lebenden mittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks von Blockpolymeren bei 25 bis 60⁰C 2 Stunden lang 14 000 hatte und daß der Butadienblock ein mittleies zusammengegeben wurden. In diesem Fall wurde Molekulargewicht von 35 000 hatte und ein Lithium- das Polymerprobemuster zu einer Lösung des Esters atom enthielt. Dieses Polymerisat wurde 1 Stunde bei 30 zugegeben. Das erhaltene Polymerisat wurde zur 6O⁰C mit zwei Äquivalenten Vinylacetat (1 Mol) je Molekulargewichtsbestimmung analysiert. Es wurde Mol des »lebenden« Polymeren zur Reaktion gebracht. gefunden, daß 88 % des Polystyrol-Polybutadien-Ungefähr 80% der Ketten wurden dimerisiert. Polymerisats mit endständigem Lithiumatom dimeriv 1 ■ ι, κ.· '11 ^s'^ert waren. Das zeigte, daß bei dieser »umgekehrten« vergieicnsoeispiei 1 _{3J Zugal}^ ^ _einem ^._oQea Überschuß des Monoesters

Ein Blockcopolymerisat der Konfiguration Poly- nur eine geringe Differenz im Molekulargewicht auf-

styrol-Polybutadien-Lithium wurde in Kohlenwasser- trat.

	Nummer der Probe	B) Physikalische Eigenschaften	27	2	3	4	5	1 <; IWLa nnn.1 < rmn	6	7
	1	100% Modul,
A) Zusammensetzung (Teile)		Af₁₀₀ (kg/cm»)	32	100	100	100	100	100	100
15S-64B-15S*)	100	300% Modul,		10	20	30	—
14S-20B**)	—	M_m (kg/cm*)	55	—	—	—	10	20	30
Öl	—	500% Modul,
JlZ₆₀₀ (kg/cm*)	411	22	19	19	22	16	19
Zugfestigkeit,
Tb (kg/cm»)	819	29	26	26	29	23	24
Bruchdehnung, E_B (%)	70
Härte, Shore A		46	38	37	47	3C	35
C) Schmelzfluß	0,165
Schmelzfluß,		395	355	322	375	322	283
Bedingung G (g/10 min)
910	1103	1391	906	1000	1300
67	65	63	59	56	50

0,28	0,59	0,77	0,55	1,95	7,6

	*) Polvstvrol-Polvbutadien-Polvstvrol mit BlocWmnleknlartrrwirhtpn vnn

B e i s ρ i e !

Das Verfahren gemä" Yergleichsbeispiel 1 wurde wieddhclt mit der Ausnahme, daß als Kupplungsmittel Γ^;.·.-:ΐν1ΰεϋζ;:ύ ',^r.vtndet wurde. !-« wurden .-;hr als 96% des Zwischenpolymeren (Polystyrol-Pol vbutadicn-Lithium) urner Bildung des gewünschten !Endprodukts, nämlich Polystyrol-Polybutadien-Polyätyrol, gekuppelt. Zur Bestimmung der Wirkung von restlichem Polymeren aus zwei Blöcken und von Öl bei den vollständig gekuppelten Produkten wurden Gemische dieser Komponenten gemäß der folgenden Tabelle hergestellt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Gemisch Nr. 1, das hauptsächlich aus 100% des gekuppelten Produkts besteht, eine hervorragende Kombination von physikalischen Eigenschaften besitzt und das zur Verdünnung des voll gekuppelten Produkts verwendete Polymere aus zwei Blöcken diese Eigenschaftskombination abbaute. Es ist bemerkenswert, daß der Zusatz von öl bis zu einer großen Menge

geduldet werden konnte, wobei immer noch eine Kombination von physikalischen Eigenschaften beibehalten wurde, die denjenigen entsprechen, die mit dem Produkt erhalten werden, das gewöhnlich durch Verwendung von Kupplungsmittel geringerer Wirksamkeit erhaileii werden, nämlich solchen, die Kombinationen aus Polymerisaten mit 2 oder 3 Blöcken gemäß den Gemischen 2 und 3 darstellen.

Probemuster des voll gekuppelten Produkts und

ίο \oü aai.ni Gemisch, das dem Gemisch Nr. 2 ähnlich war, wurden mit einem Kautschukstrecköl auf Mineralölbasis verdünnt und mit Wasserdampf koaguliert, wobei sich Gummikrümel bildeten, die anschließend in Heißluft getrocknet wurden. Es wurde gefunden, daß das voll gekuppelte Produkt mit mehr als 70 Gewichtsteilen öl je 100 Gewichtsteilen Polymerisat verdünnt werden konnte und immer noch so gut oder sogar besser als das Produkt trocknete, das mit einem geringeren Kupplungswirkungsgrad herge-

stellt und mit nur 55 Gewichtsteilen öl verdünnt worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis konjugierter Diene in Gegenwart eines lithiumhaltigen Initiators und Umsetzen des ein Lithiumatom enthaltenden Polymeren mit einem Carbonsäureester in einer Menge von 0,25 bis 10 Mol je MoI Lithiumatom, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Phenylbenzoat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylbenzoat in einer Menge von 0,4 bis 5 Mol je Mol im Reaktionsgemisch vorhandener Lithiumatome verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Phenylbenzoat und dem Polymeren mit endständigem Lithiumatom im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt wird, in welchem das Polymere mit endständigem Lithiumatom hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Phenylbenzoat und dem Polymeren mit endständigem Lithiumatom bei einer Temperatur von 25 bis 75° C durchgeführt wird.