DE2427957A1 - Verfahren zur herstellung von netzfoermig aufgebauten polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von netzfoermig aufgebauten polymerisaten

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DE2427957A1 DE19742427957 DE2427957A DE2427957A1 DE 2427957 A1 DE2427957 A1 DE 2427957A1 DE 19742427957 DE19742427957 DE 19742427957 DE 2427957 A DE2427957 A DE 2427957A DE 2427957 A1 DE2427957 A1 DE 2427957A1
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    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
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Description

BASF AktLeng'esellsohaf
Unser Zeichen: O.Z. J>0 587 Rss/Ws 67OO Ludwigshafen, 6.6.1974
Verfahren zur Herstellung von netzförmig aufgebauten
Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von netzförmig aufgebauten Polymerisaten, bei dem alkalimetallorganisohe Verbindungen mit bi- oder mehrfunktioneilen Kopplungsmitteln umgesetzt werden.
Es ist wohl bekannt, Polymere mit endständigen Alkalimetallatomen, sog. "living"-Polymere, mit bi- oder mehrfunktioneilen Verbindungen, wie z.B. mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Dicarbonsäureester^ umzusetzen. Dabei werden die einzelnen Polymermoleküle durch die mehrfunktionelle Verbindung aneinander gekoppelt. Neben der Molekülvergrößerung resultieren dabei je nach Art der verwendeten "living"-Polymere und Kopplungsmittel Verzweigungs- oder Vernetzungsstrukturen in den Polymerisaten. So erhaltene polymere Netzwerke besitzen aber im allgemeinen einen Undefinierten, uneinheitlichen Aufbau. Nach den bisher bekannten Verfahren dieser Art ist es nicht möglich, in definierter Weise vernetzte Polymerisate bestimmter Struktur herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man netzförmig aufgebaute Polymerisate mit definierter Anzahl an Netzbögen und einheitlicher Netzbogenlänge erhält, wenn man zunächst Divinylbenzol und niedermolekulare alkalimetallorganische Verbindungen unter speziellen Bedingungen miteinander umsetzt und die so erhaltenen polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen in spezieller Weise mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von netzförmig aufgebauten Polymerisaten mit einheitlicher Netz-
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bogenlänge durch Umsetzung von alkalimetallorganischen Verbindungen mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) (a) Divinylbenzol oder Mischungen aus Divinylbenzol mit monovinylaromatischen Verbindungen und
(b) niedermolekulare alkalimetallorganische Verbindungen mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im organischen Rest in inerten organischen Lösungsmitteln miteinander umsetzt, wobei der Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch nicht über 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1 liegt, und danach
(il) die so erhaltenen polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen direkt oder nach vorheriger Reaktion mit anionisch polymerisierbaren Monomeren mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln in einem Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Alkalimetall-Gehalt der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung kleiner als 1 ; 1 umsetzt.
Erfindungsgemäß werden zunächst Divinylbenzol und niedermolekulare metallorganische Verbindungen miteinander umgesetzte Es kommen dazu alle drei Isomeren des Divinylbenzols, nämlich o-, m- und p-Divinylbenzol, in Betracht. Die Isomeren können gleichermaßen allein als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden« In vorteilhafter Weise wird das Divinylbenzol im Gemisch mit monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt. Geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind insbesondere Styrol und/oder Äthylvinylbenzol. Es sollen hierunter jedoch auch die seitenkettensubstituierten Verbindungen, wie z.B„ tf-Methylstyrol, verstanden werden. Der Gehalt an Divinylbenzol in diesem Gemisch liegt in der Regel bei 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch-
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Unter den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen sind solche zu verstehen, deren organischer Rest bis zu 50 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen können dabei mono- oder auch mehr funkt ioneil sein,, Als günstig haben sich insbesondere die lithiumorganischen Verbindungen erwiesene Es können alle bekannten, niedermolekularen Verbindungen dieser Art herangezogen werden,, Beispielhaft seien erwähnt; Äthyllithium, Butyllithium, Phenyllithium oder tetrameres Lithium-<k-methylstyrol. Bevorzugt· wird dabei das Butyllithium verwendet; besonders vorteilhaft ist das sek.-Butyllithium.
In gleicher Weise eignen sich auch die metallorganischen Verbindungen des Natriums und des Kaliums. Es kommen dabei alle die Verbindungen des Natriums und Kaliums in Betracht, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation bekannt und beschrieben sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Cumylnatrium, Cumylkalium, Natrium-naphthalin und tetrameres </v-Methylstyrol-dinatrium sowie tetrameres <*,-Methylstyrol-dikalium.
Die Umsetzung von Divinylbenzol mit den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen erfolgt in großer Verdünnung in inerten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium. Geeignete solche Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Dekahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, oder Gemische derselben. Ebenso können die für die Umsetzung von metallorganischen Verbindungen üblichen linearen und cyclischen Äther als Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Diäthyläther, Phenylmethyläther, Dirnethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen -1000C und +1000C und hängt im allgemeinen von der Wahl des Lösungsmittels ab.
Die Reaktion wird bevorzugt so geführt, daß die entstehenden polyfunktionellen Reaktionsprodukte in den als Reaktionsmedium
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dienenden inerten organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt. Produkte, die aus solchen in sich vernetzten, aber noch löslichen Molekülen bestehen, werden als Mikrogele bezeichnet„ Es können aber auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte, polyfunktionelle Makrogele entstehen.
Maßgebend für den Reaktionsverlauf bei der Umsetzung von Divinylbenzol mit den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen sind die Konzentration des Divinylbenzols im Reaktionsgemisch sowie das Verhältnis von Divinylbenzol zu niedermolekularer alkalimetallorganischer Verbindung bei der Umsetzung,, Die Konzentration des reinen Divinylbenzols soll dabei nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisoh, betragen. Höhere Konzentrationen an Divinylbenzol sind zwar möglich, doch werden dann in erster Linie nicht die bevorzugten löslichen, sondern makrogelartig vernetzte, unlösliche Produkte erhalten.
Durch das Verhältnis von Divinylbenzol zu niedermolekularer alkalimetallorganischer Verbindung bei der Umsetzung wird das Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad - und damit die Löslichkeit - sowie die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Gruppen derpolyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen bei jeweils einer bestimmten Konzentration von Divinylbenzol im Reaktionsgemisch festgelegt. Wie groß dieses Verhältnis gewählt bzw. in welchen Grenzen es variiert werden kann, hängt in erster Linie von dem Verdünnungsgrad des Reaktionsgemisches, d.h. von der Konzentration des Divinylbenzols, ab.
Ein Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganisohen Verbindung von 0,5 : 1 stellt im allgemeinen die untere Grenze dar. Ein kleineres Verhältnis ist unvorteilhaft und nicht sinnvoll, da man dann mit einem unnötigen Überschuß an niedermolekularer alkali-
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metallorganischer Verbindung arbeitet.
Je größer man das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkal!metallorganischen Verbindung wählt, umso höher liegt die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff -Bindungen pro Molekül des Reaktionsproduktes, dessen Molekulargewicht sowie dessen Vernetzungsgrad„ Oberhalb eines bestimmten Grenzverhältnisses tritt dabei teilweise oder völlige intermolekulare Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Makrogelen ein. Das Verhältnis der beiden Reaktionspartner, bei dem völlige Vernetzung eintritt, ist abhängig von der Konzentration des Divinylbenzols in dem Reaktionsgemisch. Die Grenze ist umso höher, je niedriger die Konzentration an Divinylbenzol iste
Dieser Zusammenhang wird in der Zeichnung verdeutlicht. Auf der Abszisse ist das Molverhältnis X von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung (Butyllithium) aufgetragen, auf der Ordinate das mittlere Molekulargewicht M des Reaktionsproduktes (als Gewichtsmittel bestimmt nach der Lichtstreuungs-Methode). Kurve (a) beschreibt den Reaktionsablauf für ein Reaktionsgemisch, das 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an reinem Divinylbenzol enthält, Kurve (b) gilt für ein Reaktionsgemisch, das 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an Divinylbenzol enthält. Bei dem Wert von X, bei dem die Kurven steil nach oben verlaufen, genauer gesagt, bei dem X-Wert, bei dem das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes gegen Unendlich strebt, tritt völlige Vernetzung unter Bildung eines Makrogels ein. Man erkennt, daß die obere Grenze des Molverhältnisses von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung bei der Kurve (a) (2,5 $ige Lösung) bei 2 s 1 und bei der Kurve (b) (1,25 folge Lösung) bei 6,7 : 1 liegt.
Je niedriger man den Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch wählt, zu umso höheren Werten verschiebt sich dieses Grenzverhältnis ρ Ein Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung
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von 20 : 1 kann dabei als eine vernünftige obere Grenze angesehen werden. Zwar ist wohl auch ein Mo!verhältnis größer als 20 : 1 noch möglich i will man jedoch dabei noch zu löslichen Reaktionsprodukten gelangen, muß die Umsetzung von Divinylbenzol mit den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen in einer so extrem hohen Verdünnung durchgeführt werden, daß sie technisch zu aufwendig und daher uninteressant wird»
Ansonsten erfolgt die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen unter solchen Bedingungen, wie z.B. in Inertgas-Atmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluß, wie sie für Reaktionen von metallorganischen Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Substanzen üblich und allgemein bekannt sindo
Die Umsetzung von Divinylbenzol· und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen führt in den inerten organischen Lösungsmitteln zu einem vollständigen Umsatz der Reaktionspartner, d.h. es bilden sich polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen, die in ihrer Zusammensetzung das gleiche Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetall aufweisen, wie das Reaktionsgemisch.
Die löslichen, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen haben dabei normalerweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000. Bei diesen Werten handelt es sich um das Gewichtsmittel M , bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode,, Es lassen sich aber auch Produkte erhalten, die selbst bei einem erheblich höheren Molekulargewicht, z.B. einem M"w von 250 000 immer noch löslich sind. Jedoch sind solche Produkte technisch weniger bedeutungsvoll. Die Grenzviskosität [^j ist kleiner als 50 cnr/g, vorzugsweise kleiner als 20 cnr/g.
Führt die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen zu einem teilweise intermolekular vernetzten Produkt, bei dem neben einem unlöslichen
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Makrogel auch noch lösliche Anteile vorliegen, so ist es vorteilhaft, das Makrogel von der überstehenden Lösung abzutrennen und nur die löslichen Reaktionsprodukt-Anteile weiter zu verwenden. Man kann aber auch das gesamte Reaktionsprodukt, also einschließlich des Makrogel-Anteils, weiterverwenden.
Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen in den polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung beliebig variiert werden. Dabei enthalten die polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen im Mittel mindestens 2 Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül« Wie bereits erwähnt, erhält man einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen bei einem kleinen Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung in dem Reaktionsgemisch, z.B. von 0,5 ϊ oder 1:1. Vergrößert man dieses Verhältnis, läßt sich die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen beliebig erhöhen. So ist es möglich, polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen mit weit über 10 000 Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül herzustellen. Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül, p, läßt sich dabei auf einfache Weise mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnen:
P =
Darin bedeutet Fn der Polymerisationsgrad der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung, JpVB / (_Me^J das Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen vor der Reaktion mit den bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln zunächst mit anionisch polymerisierbaren Monomeren umgesetzt unter solchen Bedingungen, wie sie für die anionische Polymer!-
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sation mit alkalimetallorganischen Initiatoren allgemein üblich und bekannt sind. Geeignete Monomere sind dabei beispielsweise Styrol, ok -MethyIstyröl, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Äthylenoxid und andere. Dabei werden Styrol sowie die kern- und seitenkettensubstituierten Styrole bevorzugt. Die Monomeren können alleine, im Gemisch miteinander oder auch nacheinander eingesetzt werden.
Man erhält sternförmig aufgebaute Polymerisate mit einem PoIydivinylbenzol-Kern und Polymer-Seitenästen, die aus den entsprechenden Monomeren aufgebaut sind. Da durch Jede Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindung der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung die Polymerisation eines Seitenastes initiiert wird, entspricht die Zahl der sternförmigen Seitenäste der Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen in den polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen. Der Polymerisationsgrad der Seitenäste, d.h. die Länge eines Seitenastes, wird bestimmt durch die eingesetzte Monomermenge im Verhältnis zur Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung. Er läßt sich daher beliebig einstellen und variieren. Für die Herstellung der netzförmig aufgebauten Polymerisate ist ein Polymerisationsgrad pro Seitenast in den sternförmigen Polymerisaten bis zu 1000 günstig, bevorzugt wird ein Polymerisationsgrad zwischen 30 und 1000. Die sternförmigen Seitenäste haben dabei endständige Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen.
Die polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäß direkt oder nach der Reaktion mit den anionisch polymerisierbaren Monomeren mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln umgesetzt. Als Kopplungsmittel kommen dabei beispielsweise in Betracht: Divinylverbindungen, mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ester von Dicarbonsäuren. Vorzugsweise werden bifunktionelle Kupplungsmittel verwendet, wie
DiisopropanylbenzoT, β
z.B. Divinylbenzol,/Divinylanthrazen, Terephthalsäuredimethylester, Methylenchlorid oder aliphatischen-,«O-substituierte Di«
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halogen-Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dibromäthan und ähnliche-
Die Umsetzung mit den Kopplungsmitteln erfolgt in den gleichen Lösungsmitteln, die auch zur Herstellung der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen als Reaktionsmedium gedient haben. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 00C und 1000C, bevorzugt zwischen 200C und 6o°C. Das Kopplungsmittel wird dem Reaktionsgemisch in solchen Mengen zugegeben, daß das Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Alkalimetall-Gehalt der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung kleiner als 1 : 1 ist„ Geht man von bifunktionellen Kopplungsmitteln aus, erhält man netzförmig aufgebaute Polymerisate, die verschiedene reaktionsfähige Gruppen enthalten, je nachdem ob man ein Molverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 oder ein Molverhältnis kleiner als 0,5 : 1 wählte Im ersten Fall sind im polymeren Netzwerk noch freie funktioneile Gruppen des Kopplungsmittels eingebaut, die nicht mit einer alkalimetallorganischen Gruppe abreagieren konnte; im anderen Fall enthält das Netzwerk noch aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen, mit denen weitere Umsetzungen vorgenommen werden können. Durch die eingesetzte Menge an Kopplungsmittel wird zudem die Zahl der Vernetzungsstellen bestimmte Ein Molverhältnis kleiner als 0,01 : 1 ist im allgemeinen nicht erstrebenswert, da dann der Vernetzungsgrad im Polymerisat zu gering wird.
Man erhält netzförmig aufgebaute Polymerisate mit dicht vernetzten Kernen aus Polydivinylbenzol, die durch Netzbögen einheitlicher, definierter Länge verbunden sind. Die Netzbogenlänge ist folgendermaßen definiert: Sie ergibt sich aus dem Polymerisationsgrad der Seitenäste der sternförmig aufgebauten Polymerisate unter Berücksichtigung der Bindungslänge einer einpolymerisierten Monomereinheit und der Moleküllänge des Kopplungsmittels, die sich ebenfalls aus den bekannten Bindungslängen errechnen läßt. Ist der Polymerisationsgrad der Seitenäste gleich 0,.. doh. werden die polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen direkt mit den Kopplungsmitteln umgesetzt, entspricht die Netzbogenlänge dem-entspreohend nur der Molekül-
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länge des Kopplungsmittels„ In diesem Pall ist es vorteilhaft, Kopplungsmittel einzusetzen, die bereits eine entsprechend große Meleküllänge haben, Z0B0 langkettige aliphatische α, «j-substituierte Dihalogen-Kohlenwasserstoffe, wie oc,«-Dibrompolybutadien mit einem Polymerisationsgrad von 30 - 200. Solche Produkte lassen sich beispielsweise durch Polymerisation von Butadien mit bifunktionellen alkalimetallorganischen Initiatoren und anschließende Umsetzung mit Brom herstellen. Es ist günstig, wenn die Netzbogenlänge der netzförmig aufgebauten Polymerisate zwischen 200 und 100 000 8, vorzugsweise zwischen 500 und 10 000 S, liegt.
Die so hergestellten netzförmig aufgebauten Polymerisate haben makroporöse Eigenschaften und können daher für eine Reihe verschiedener Anwendungen herangezogen werden. Beispielsweise können sie als Gele bei der Gelpermeationschromatographie eingesetzt werden. Ebenso können sie als Trägersubstanzen verwendet werden, beispielsweise bei der Peptid-Synthese nach Merrifield.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ist jedoch in keiner Weise auf diese beschränkt. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M erhält man durch Bestimmung des osmotischen Druckes; das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M wird mit Hilfe der Lichtstreuungs-Methode bestimmt. Die Ausführung dieser Analysenmethoden ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Die Grenzviskosität KJ wird in toluolischer Lösung bei 25°C bestimmt. Die Verbindungen mit aktiven Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen müssen dabei zuvor durch Zugabe von protonenaktiven Substanzen wie Alkohole, Wasser oder Säuren desaktiviert werden.
Beispiel 1
In einem ausgeheitzten und mit Reinst-Stickstoff gespülten Zweiliter-4-Halskolben mit Rührer werden unter Ausschluß von
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Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 1100 ml Toluol (über Lithiumbutyl destilliert) und 20 ml wasserfreies Tetrahydrofuran vorgelegt. Hierzu werden J5O S technisches Diviny!benzol, das 50 $> Divinylbenzol und 50 % Äthylvinylbenzol enthält und das vorher über Calciumhydrid im Vakuum destilliert worden war, gegeben und bei O0C mit 77 ml einer 1,0-molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt« Die intensiv rotgefärbte Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 10 Stunden gerührt. Die ausreagierte Lösung/in zwei Teile A und B geteilte
Teil A der Lösung (80 % der Gesamtmenge) wird zu analytischen Zwecken in Methanol ausgefällt und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Polydivinylbenzol-Mikrogel mit folgenden Kenndaten:
M = 700 000 W] « 11 ern^/g
Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül beträgt 270.
Teil B der Lösung (20 % der Ausgangsmenge) wird unter Rühren bei 100C in einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Zweiliter-4-Halskolben, der 300 ml trockenes Styrol und 800 ml trockenes Toluol enthält, gegeben. Durch vorsichtiges Erwärmen auf 300C wird die Polymerisation in Gang gebracht. Danach muß gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen« Nach Beendigung der Polymerisation trennt man die Reaktionslösung wiederum in zwei Teile C und D.
Teil C der Lösung (10 % der Gesamtmenge) wird zu analytischen Zwecken in der fünffachen Menge MethamL ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Für das Polydivinylbenzol-Polystyrol-Multisternpolymere wurden folgende Kenndaten erhalten:
= 5,5 * 10 ; [ig] = 7 crP/g; Zahl der Sternäste pro Molekül = 27O; Mw eines Sternastes etwa 17 500.
Teil D der Lösung (90 % der Ausgangsmenge) wird zur Darstellung eines Geles mit definierter Netzbogenlänge verwendet. Dazu wird
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die Lösung unter heftigem Rühren mit 9g technischem Divinylbenzol, das 50 % Divinylbenzol und 50 % Kthylvinylbenzol enthält und das vorher im Vakuum über Calciumhydrid destilliert worden war, versetzt. Die Gelierung tritt augenblicklich ein. Das unlösliche Gel wird in Methanol ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Netzbogenlänge ergibt sich aus der Länge der Sternäste und berechnet sich zu ca. 1050 S.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, der Teil D der Reaktionslösung wird jedoch mit einem schwachen Unterschuß an 1,2-Dibromäthan (2,5 g) versetzt. Die Reaktionslösung geliert augenblicklich unter Entfärbung. Das vernetzte Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Netzbogenlänge in dem erhaltenen netzförmig aufgebauten Polymerisat berechnet sich zu 1050 S.
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Claims (1)

  1. - 13 - ο.Ζ. 30 587
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von netzförmig aufgebauten Polymerisaten mit einheitlicher Netzbogenlänge durch Umsetzung von alkalimet al !organischen Verbindungen mit bi- oder mehr funktioneilen Kopplungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (i) (a) Divinylbenzol oder Mischungen aus Divinylbenzol mit monovinylaromatischen Verbindungen und
    (b) niedermolekulare alkalimetallorganische Verbindungen mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im organischen Rest in inerten organischen Lösungsmitteln miteinander umsetzt, wobei der Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch nicht über 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1 liegt, und danach
    (II) die so erhaltenen polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen direkt oder nach vorheriger Reaktion mit anionisch polymerisierbaren Monomeren mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln in einem Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Alkalimetall-Gehalt der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung kleiner als 1 : umsetzt.
    BASF Aktiengesellschaft
    Zeichne.
    509882/0824
    Lee
    5 rs ite
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1161826B (it) * 1983-05-03 1987-03-18 Anic Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo
KR910002473B1 (ko) * 1984-07-05 1991-04-23 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 아크릴 별모양 중합체
ZA855083B (en) * 1984-07-05 1987-03-25 Du Pont Acrylic star polymers
US5773521A (en) * 1995-12-19 1998-06-30 Shell Oil Company Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores
US6355718B1 (en) 1998-07-10 2002-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microgels and process for their preparation
US20050209408A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-22 Lee Hyung-Jae Star-shaped polymer, multiple star polymer and their preparation methods
US20070271808A9 (en) * 2004-09-21 2007-11-29 Eastman Kodak Company Lewis acid organometallic desiccant

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644322A (en) * 1969-02-03 1972-02-22 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators
US3787510A (en) * 1969-02-03 1974-01-22 Phillips Petroleum Co Multifunctional polymerization initiators
US3652516A (en) * 1969-02-10 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene

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US3975339A (en) 1976-08-17
CA1047684A (en) 1979-01-30

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