DE3854598T2

DE3854598T2 - Verfahren zur Herstellung von radialen, asymmetrischen Copolymeren.

Info

Publication number: DE3854598T2
Application number: DE19883854598
Authority: DE
Inventors: Ronald James Hoxmeier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: DE3854598D1; CA1335614C; EP0314256B1; EP0314256A2; JP2739647B2; EP0314256A3; JPH01149803A; ES2078216T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren.
Bisher wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren beschrieben. Wie im Stande der Technik gut bekannt ist, bestehen radiale Polymere aus drei oder mehr von einem Kern sich nach außen erstreckenden Armen. Im allgemeinen weisen asymmetrische, radiale Polymere Arme aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren auf, deren chemische Zusammensetzung, Struktur und/oder Molekulargewichte variieren können. Asymmetrische, radiale Polymere, die Arme mit unterschiedlichem Molekulargewicht aufweisen, werden zuweilen als polymodale Polymere bezeichnet. Der Hauptunterschied bei den häufig zur Herstellung sowohl von asymmetrischen als auch von polymodalen, radialen Polymeren verwandten Methoden liegt in der Auswahl eines den Kern des radialen Polymers bildenden Kupplungsmittels. Das Kupplungsmittel kann eine festgelegte, doch zuweilen auch variable Zahl von funktionellen Zentren aufweisen, wie dies bei den aus der Lehre der US-PS'en 3 281 383, 3 598 884, 3 639 517, 3 646 161, 3 993 613 und 4 086 298 bekannten Kupplungsmitteln der Fall ist, oder das Kupplungsmittel kann selbst ein Monomer darstellen, das während der Kupplungsreaktion polymerisiert, wie aus der Lehre der US-PS 3 985 830 bekannt ist.
Im allgemeinen sowie bei Herstellung eines asymmetrischen Polymers nach einem der zuvor vorgeschlagenen Verfahren stellt man zunächst eine Mischung aus Polymerarmen her, die die verschiedenen Polymerarme im gewünschten Verhältnis enthält, und gibt diese Mischung aus Polymerarmen sodann zum Kupplungsmittel oder das Kupplungsmittel zu der Mischung aus Polymerarmen. Diese Verfahren führen also zu einem Produkt, das durchschnittlich die gewünschte Zahl jedes Armtyps im asymmetrischen Polymer enthält. Was bei der Herstellung von asymmetrischen Polymeren auf diese Weise jedoch das wirkliche Problem darstellt, ist die Tatsache, daß das erhaltene Produkt in Wirklichkeit eine statistische Verteilung aller möglichen Produkte darstellt. Würde man z.B. versuchen, ein asymmetrisches, radiales Polymer mit drei Homopolymerarmen und einem Copolymerarm mit Siliciumtetrachlorid als Kupplungsmittel nach den zuvor vorgeschlagenen Verfahren herzustellen, so würde man eine Mischung aus Polymerarmen sowohl mit lebenden Homopolymeren als auch mit lebenden Copolymeren in einem Verhältnis von 3:1 zu dem Siliciumtetrachlorid geben und die Kupplungsreaktion bis zum Reaktionsende laufen lassen. Das entstehende asymmetrische Polymer würde natürlich im Durchschnitt drei Homopolymerarme pro Copolymerarm aufweisen. Bei dem hierbei erhaltenen tatsächlichen Produkt würde es sich jedoch um eine Mischung aus radialen Polymeren handeln, von denen ein Teil vier Homopolymerarme und keine Copolymerarme, ein Teil drei Homopolymerarme und einen Copolymerarm (das gewünschte Produkt), ein Teil zwei Homopolymerarme und zwei Copolymerarme, ein Teil einen Homopolymerarm und drei Copolymerarme und ein Teil keine Homopolymerarme und vier Copolymerarme aufweist. Insofern ein asymmetrisches, radiales Polymer mit drei Homopolymerarmen und einem Copolymerarm für eine bestimmte Endanwendung besonders geeignet war, während radiale Polymere mit weniger als drei Homopolymerarmen weniger gut geeignet waren, würde die tatsächlich erhaltene Mischung kein so gutes Verhalten zeigen wie für diese bestimmte Endanwendung wünschenswert sein könnte.
Es wurde jetzt gefunden, daß engere Verteilungen der relativen Armanteile in einem vorgegebenen asymmetrischen, radialen Polymer in der Tat häufig zu einem besseren Verhalten bei vielen Endanwendungen führen. Der Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren, das eine bessere Regulierung der relativen Verteilung der in dem Produkt enthaltenen Polymerarme gestattet, scheint hieraus offensichtlich.
Eine der Aufgaben dieser Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt in der Bereitstellung solch eines verbesserten Verfahrens, bei dem die relative Verteilung der Arme innerhalb des Polymers innerhalb engerer Grenzen reguliert wird. Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung solch eines verbesserten Verfahrens, bei dem die Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren mit für eine bestimmte Endanwendung ungünstigen relativen Armanteilen ausgeschaltet oder zumindest wesentlich verringert werden.
Aus den Forschungs- und Versuchsergebnissen hat sich überraschenderweise ergeben, daß die obengenannten und weitere Aufgaben und Vorteile mittels eines Verfahrens gelöst bzw. erzielt werden, bei dem die verschiedenen Arme, die in dem asymmetrischen, radialen Polymer vorliegen sollen, sequentiell mit dem Kupplungsmittel kontaktiert werden.
Insbesondere wird das Reaktionsprodukt aus einem ersten Polymer, das im Durchschnitt die größte Zahl an Armen ergeben soll und eine einzige reaktionsfähige Endgruppe aufweist, und einem Kupplungsmittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Endgruppe reagieren, wobei die Menge dieses ersten Polymers einem Teil der Gesamtmenge an funktionellen Gruppen im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist, anschließend in Folgeschritten mit einem oder mehreren Polymeren kontaktiert, die sich von dem ersten Polymer und voneinander unterscheiden, die zweitgrößte Zahl von Armen ergeben sollen und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweisen, mit dem Reaktionsprodukt aus jedem der vorhergehenden Schritte, bis sich alle funktionellen Gruppen schließlich vollständig umgesetzt haben, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen sollen, diese Arme jeweils in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können.
Es versteht sich natürlich von selbst, daß es sich bei dem Polymer, das die größte Zahl von Armen in dem asymmetrischen Polymerprodukt ergeben soll, um eine Mischung aus verschiedenen Polymeren handeln könnte. Nach beendeter oder zumindest im wesentlichen beendeter Umsetzung der Arme, die in der größten Zahl vorliegen sollen, mit dem Kupplungsmittel, wird das hieraus erhaltene Produkt mit jenem Arm kontaktiert, der in der zweitgrößten Zahl vorliegen soll, wobei man diese Umsetzung solange laufen läßt, bis sie beendet oder im wesentlichen beendet ist. Sollen zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen, so ist die Reihenfolge der Kontaktiernng mit dem Kupplungsmittel nicht kritisch und die Arme können jeweils in beliebiger Reihenfolge (Sequenz) zugegeben werden.
Im allgemeinen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren asymmetrische, radiale Polymere unter Verwendung eines beliebigen Polymers mit reaktionsfähiger Endgruppe, die mit einer oder mehreren im gewählten Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen reagiert, herstellen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren aus sogenannten "lebenden" Polymeren mit einem einzigen endständigen Metallion. Das bei der Herstellung verwendete Kupplungsmittel muß also mindestens drei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem Polymer an der Stelle, an der sich das Metallion befindet, reagieren. Wie im Stande der Technik gut bekannt ist, handelt es sich bei "lebenden" Polymeren um Polymere mit mindestens einer aktiven Gruppe wie z.B. einem direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Metallatom. "Lebende" Polymere lassen sich leicht durch anionische Polymerisation herstellen. Da sich die vorliegende Erfindung insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen, radialen Polymeren eignet, wobei man sich zur Bildung der Arme dieser Polymere "lebender" Polymere bedient, soll die Erfindung bezüglich dieser Polymere beschrieben werden. Es versteht sich jedoch natürlich von selbst, daß die Erfindung für Polymere mit anderen reaktionsfähigen Gruppen gleichermaßen geeignet ist, solange das ausgewählte Kupplungsmittel funktionelle Gruppen aufweist, die gegenuber dem im Polymer enthaltenen reaktionsfähigen Zentrum reaktionsfähig sind.
Lebende Polymere mit einer einzigen Endgruppe sind natürlich im Stande der Technik gut bekannt. Verfahren zur Herstellung solcher Polymere sind z.B. aus der Lehre der US-PS'en 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 und 4 238 202 gut bekannt. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren wie jene, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind auch bekannt, z.B. aus der Lehre der US-PS'en 3 231 635, 3 265 765 und 3 322 856. Bei den Polymeren, die nach den aus der Lehre der obenangeführten Patentschriften bekannten Verfahren hergestellt wurden, kann es sich um Polymere eines oder mehrerer konjugierter Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentyldiene, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5- Diethyl-1,3-octadien, vorzugsweise konjugierter Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, handeln. Wie zumindest in gewissen dieser Patentschriften offenbart ist, können ein oder mehrere der Wasserstoffatome in den konjugierten Diolefinen durch Halogen substituiert sein. Bei den nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren kann es sich auch um Copolymere aus einem oder mehreren der obenerwähnten konjugierten Diolefine und einem oder mehreren weiteren Monomeren, insbesondere Monomeren aus monoalkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol handeln. Homopolymere und Copolymere von monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen lassen sich auch nach den aus der Lehre der obengenannten Patentschriften bekannten Verfahren, insbesondere nach den aus der Lehre der US- PS'en 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 und 4 238 202 bekannten Verfahren herstellen. Handelt es sich bei dem Polymerprodukt um ein statistisches oder verschmiertes Copolymer, so erfolgt die Zugabe der Monomere im allgemeinen gleichzeitig, wobei die Zugabe des rascher reagierenden Monomers jedoch in einigen Fällen langsam erfolgen kann, während bei Blockcopolymeren als Produkt die Zugabe der zur Bildung der getrennten Blöcke eingesetzten Monomere sequentiell erfolgt.
Im allgemeinen können die sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch bei dem erfindungsgemäßen asymmetrischen, radialen Polymer als Arme dienenden Polymere durch Kontaktierung des Monomers bzw. der Monomere mit einer alkalimetallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt werden. Als Polymerisationsstarter sind lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel:
RLi,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, alkylsubstituierten cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders wirkungsvoll.
Im allgemeinen besitzen die sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch bei dem erfindungsgemäßen asymmetrischen, radialen Polymer als Arme dienenden Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 500 000, wobei, wenn es sich bei dem Polymer um ein Copolymer aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren weiteren Monomeren handelt, das Copolymer 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Monomereinheiten aus Diolefin und 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% Monomereinheiten aus monoalkenylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff besteht. Im allgemeinen werden die verschiedenen Polymerarme getrennt hergestellt und getrennt aufbewahrt, bis sie jeweils sequentiell mit dem Kupplungsmittel kontaktiert werden.
Im allgemeinen läßt sich sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch bei dem erfindungsgemäßen asymmetrischen, radialen Polymer jedes beliebige Kupplungsmittel verwenden, von dem im Stande der Technik bekannt ist, daß es sich durch Kontaktierung mit einem lebenden Polymer zur Bildung eines radialen Polymers eignet. Im allgemeinen weisen geeignete Kupplungsmittel drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, die mit dem lebenden Polymer an der Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zwar zumindest theoretisch die relative Verteilung der verschiedenen Arme in einem asymmetrischen, radialen Polymer mit einer beliebigen Zahl von Armen verbessert, doch bietet das Verfahren eine wesentliche Verbesserung, wenn das Kupplungsmittel drei bis zwölf funktionelle, gegenüber der Metall-Kohlenstoff-Bindung des "lebenden" Polymers reaktionsfähige Gruppen aufweist. Als Kupplungsmittel kommen also SiX&sub4;, RSiX&sub3;, HSiX&sub3;, X&sub3;Si-SiX&sub3;, X&sub3;Si-O-SiX&sub3;, X&sub3;Si-(CH&sub2;)x-SiX&sub3;, R-C(SiX&sub3;)&sub3;, R-C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub3; und C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub4;, insbesondere solche mit drei bis sechs funktionellen Gruppen in Frage. In den obengenannten Formeln können die Reste X jeweils unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkylatreste, Carboxylatreste und Hydrid bedeuten, R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. Als Kupplungsmittel sind Siliciumtetrahalogenide wie Siliciumtetrafluorid, Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid besonders geeignet.
Im allgemeinen werden die bei dem asymmetrischen, radialen Polymer als Arme dienenden lebenden Polymere mit dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 0 bar bis 7 bar kontaktiert, wobei die Kontaktierung in jedem Schritt solange aufrechterhalten wird, bis die Reaktion zwischen den Armen und dem Kupplungsmittel beendet oder zumindest im wesentlichen beendet ist, was im allgemeinen einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 180 Minuten beansprucht. Die Erfindung soll zwar durch keine bestimmte Theorie beschränkt werden, doch wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer verbesserten relativen Armverteilung führt, da die Reaktivität der in dem Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen aufgrund der Reaktion mit der in dem lebenden Polymer enthaltenen Metall-Kohlenstoff-Bindung mit zunehmender Verringerung der in dem Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen zunehmend weniger aktiv wird. Weiterhin wird angenommen, daß diese Abnahme der Aktivität primär auf die durch den zunehmenden Einbau von Polymersegmenten in das Kupplungsmittel hervorgerufene sterische Hinderwig zurückzuführen ist. Das letzte auf dem Kupplungsmittel verbleibende funktionelle Zentrum ist am wenigsten reaktiv, ungeachtet dessen, wieviele funktionelle Gruppen das Kupplungsmittel zu Beginn aufwies. Dies hat zur Folge, daß, wenn nur ein Teil der Gesamtzahl von Armen, die in dem asymmetrischen, radialen Polymer enthalten sein sollen, zu Beginn mit dem Kupplungsmittel kontaktiert wird, die reaktionsfähigeren funktionellen Gruppen für die Arme leichter zugänglich sind und die Arme daher vorwiegend mit diesen Gruppen reagieren. Analog reagiert der nächste mit dem teilweise umgesetzten Kupplungsmittel kontaktierte Teil der Arme mit größerer Wahrscheinlichkeit wiederum mit den reaktionsfähigeren der restlichen funktionellen Gruppen bis zu dem Zeitpunkt, zu dem alle funktionellen Gruppen umgesetzt sind. Durch diesen Reaktivitätsunterschied, gekoppelt mit sequentieller Zugabe der verschiedenen Arme, wird die Wahrscheinlichkeit, daß jedes der asymmetrischen, radialen Polymere die gewünschte Zahl des jeweiligen Arms aufweist, stark erhöht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung eines asymmetrischen Polymers, bei dem nur ein Arm aus einem bestimmten Polymer hergestellt werden soll. Dieser Arm würde zum Schluß kontaktiert werden und würde dann mit der am wenigsten reaktionsfähigen der funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels reagieren. Werden andererseits alle Polymerarme zusammengegeben und gleichzeitig mit dem Kupplungsmittel kontaktiert, so kommt es zu einer statistischen Verteilung der verschiedenen auf jedem der gebildeten asymmetrischen, radialen Polymere vorhandenen Arme, die von Polymeren mit allen Armen eines Polymertyps bis zu allen Armen eines anderen Polymertyps reichen kann.
Im allgemeinen liegen die bei den asymmetrischen, radialen Polymeren als Arme dienenden Polymere bei der Kontaktierung mit dem Kupplungsmittel in Lösung vor. Als Lösungsmittel kommen jene in Frage, die bei der Lösungsmittelpolymerisation des Polymers eingesetzt werden können, zu denen aliphatische, cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether sowie deren Mischungen zu zählen sind. Als Lösungsmittel kommen also aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cycloheptan, alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sowie Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether und Di-n-butylether in Frage. Da die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen asymmetrischen, radialen Polymere geeigneten Polymere eine einzige reaktionsfähige Endgruppe enthalten, bleiben die bei der Herstellung der asymmetrischen, radialen Polymere verwendeten Polymere nach der Herstellung in Lösung, ohne das reaktionsfähige (lebende) Zentrum zu desaktivieren. Im allgemeinen kann das Kupplungsmittel zu einer Lösung des Polymers gegeben werden oder eine Lösung des Polymers kann zum Kupplungsmittel gegeben werden.
Normalerweise besteht das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen asymmetrischen, radialen Polymere aus mehreren Schritten. Im ersten Schritt wird ein Polymer mit einer einzigen reaktionsfähigen Endgruppe mit einem Kupplungsmittel kontaktiert, das mehrere, gegenüber der Endgruppe des Polymers reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist. Nach der anfänglichen Kontaktierung wird die Kontaktierung des Polymers mit dem Kupplungsmittel solange aufrechterhalten, bis die Umsetzung des Kupplungsmittels mit dem Polymer vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig beendet ist. In einem zweiten Schritt wird das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt mit einer Lösung eines zweiten Polymers zusammengegeben, das sich von dem im ersten Schritt verwendeten Polymer unterscheidet. Der Unterschied kann in der chemischen Zusammensetzung, der relativen chemischen Zusammensetzung, der Struktur oder dem Molekulargewicht liegen. Im zweiten Schritt wird die Kontaktierung des zweiten Polymers mit dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt solange aufrechterhalten, bis die Reaktion zwischen dem zweiten Polymer und den restlichen funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels beendet oder zumindest im wesentlichen beendet ist. In allen außer dem letzten Schritt der Herstellung ist es wichtig, daß die mit dem Kupplungsmittel kontaktierte Menge an Polymer derart reguliert wird, daß im Durchschnitt die gewünschte Zahl dieser Arme in den Kern jedes der tatsächlich gebildeten asymmetrischen, radialen Polymere eingebaut wird. Im letzten Schritt ist eine sorgfältige Regulierung der verwendeten Menge an Polymer nicht so wichtig, solange die eingesetzte Menge an Polymer ausreicht, um mit allen der restlichen funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels zu reagieren. Insofern das verwendete Polymer vom asymmetrischen, radialen Polymer jedoch nicht leicht abtrennbar ist und insofern das Vorliegen solch eines Polymers im Endprodukt unerwünscht ist, sollte darauf geachtet werden, daß eine stöchiometrische Menge des letzten Polymers, bezogen auf die restlichen funktionellen Gruppen, verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen asymmetrischen, radialen Polymere mit mindestens 50% asymmetrischen, radialen Molekülen und mit dem gewünschten Verhältnis an Polymerarmen lassen sich bei jeder beliebigen Anwendung, bei der asymmetrische, radiale Polymere mit der gleichen durchschnittlichen relativen Armstruktur verwendet werden können, einsetzen. Zu den in Frage kommenden Endanwendungen zählen somit Schlagzähigkeitsverbesserung von technischen Thermoplasten, Schlagzähigkeitsverbesserung von heißhärtbaren ungesättigten Polyestern und Klebstoffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen, radialen Polymers mit vier Armen. Bei den Armen handelt es sich z.T. um Polymere, die lediglich konjugierte Diolefine enthalten, ganz besonders bevorzugt um Homopolymere aus konjugiertem Diolefin, und z.T. um Blockcopolymere, die mindestens einen Polymerblock aus monoalkenylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und mindestens einen Polymerblock aus konjugiertem Diolefin enthalten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Blockcopolymer aus einem einzigen Polystyrolblock und einem einzigen Polybutadien- oder Polyisoprenblock. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser lediglich polymerisierte konjugierte Diolefine aufweisenden Polymerarme liegt im Bereich von 15 000 bis 150 000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerblöcke aus monoalkenylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoffliegt im Bereich von 5000 bis 100 000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerblöcke aus konjugiertem Diolefin liegt im Bereich von 15 000 bis 150 000. Sowohl die Polymerarme aus konjugiertem Diolefin als auch die Blockcopolymerarme stellen lebende Polymere mit einem einzigen an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Lithiumatom dar. In der bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der lediglich Monomereinheiten aus konjugiertem Diolefin aufweisenden Arme zu den Blockcopolymerarmen im Bereich von 3:1 bis 1:3. In der bevorzugten Ausführungsform läßt sich jedes beliebige Kupplungsmittel mit vier gegenüber der Lithium- Kohlenstoff-Bindung reaktionsfähigen funktionellen Gruppen einsetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Kupplungsmittel aus Siliciumtetrachlorid. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Homopolymerarmen aus konjugiertem Diolefin zu den Blockcopolymerarmen aus Styrol-Butadien oder Styrol-Isopren bei 3:1.
In der bevorzugten Ausführungsform und wenn das asymmetrische, radiale Polymer durchschnittlich drei Polymerarme eines Typs pro einem Polymerarm des anderen Typs enthalten soll, wird das Polymer, aus dem die drei Arme bestehen sollen, zunächst mit dem Kupplungsmittel kontaktiert, und die Reaktion zwischen der Lithium- Kohlenstoff-Bindung und den funktionellen Gruppen wird solange laufen gelassen, bis sie entweder beendet oder zumindest im wesentlichen beendet ist. Soll das Polymer zwei Arme beider Typen enthalten, so kann jeder der beiden Polymere zunächst mit dem Kupplungsmittel kontaktiert werden. In der bevorzugten Ausführungsform werden die sequentiellen Kupplungsreaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC und einem Druck im Bereich von 0 bar bis 2 bar mit einer nominellen Haltezeit im Bereich zwischen 20 und 100 Minuten zu Ende geführt. In jedem Schritt werden stöchiometrische Mengen aller Reaktanden eingesetzt. Nach der auf diese Weise erfolgten breitgefaßten Beschreibung der vorliegenden Erfindung sowie deren bevorzugter und ganz besonders bevorzugter Ausführungsform wird die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele wohl noch leichter verständlich gemacht. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Beispiele lediglich zur Erläuterung angeführt und nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen sind.

BEISPIEL

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches, radiales Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit durchschnittlich drei Homopolymerarmen und einem Blockcopolymerarm hergestellt. Der Homopolymerarm bestand aus einem Polybutadien mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 44 800. Das Blockcopolymer bestand aus einem einzigen Polystyrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 18 000 und einem einzigen Polybutadienblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 41 600. Im ersten Herstellungsschritt wurde ein lebendes Polybutadienpolymer in solch einer Menge, daß pro Mol Siliciumtetrachlorid drei Mol lebendes Polymer vorlagen, mit Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von 60ºC und Umgebungsdruck kontaktiert. Das lebende Polymer wurde in Cyclohexan in einer Konzentration von 12 Gew.-% Polybutadien gelöst, und die Kontaktierung erfolgte durch Zugabe des Siliciumtetrachlorids zu der Polymerlösung. Die Kontaktierung wurde 30 Minuten unter leichtem Rühren aufrechterhalten. Nach Beendigung der Reaktion zwischen dem lebenden Polybutadienpolymer und dem Siliciumtetrachlorid wurde ein lebendes Styrol- Butadien-Blockcopolymer in solch einer Menge zu der Lösung gegeben, daß pro Mol des zu Beginn in Lösung befindlichen Siliciumtetrachlorids ein Mol Blockcopolymer vorlag. Die Kontaktierung zwischen dem Blockcopolymer und dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Kontaktierschritt 30 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Beendigung der Reaktion zwischen dem Blockcopolymer und dem Kupplungsmittel wurde das asymmetrische, radiale Polymer isoliert und zur Bestimmung des relativen Anteils an Polymer ohne Homopolymerarme, mit einem Homopolymerarm, zwei Homopolymerarmen, drei Homopolymerarmen und vier Homopolymerarmen analysiert. Die erzielten Ergebnisse sind in der dem nächsten Beispiel folgenden Tabelle zusammengefaßt.

VERGLEICHSBEISPIEL

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches, radiales Polymer mit durchschnittlich drei Homopolymerarmen und einem Blockcopolymerarm nach herkömmlichen Methoden hergestellt. Das asymmetrische, radiale Polymer wurde also so hergestellt, daß man zunächst eine Lösung mit drei Mol lebendem Polybutadien pro Mol lebendem Styrol-Butadien-Blockcopolymer herstellte. Das bei der Herstellung des asymmetrischen, radialen Polymers in diesem Beispiel verwendete Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymer waren mit denen im Beispiel verwendeten identisch. Nach Herstellung der Polymerlösung wurde Siliciumtetrachlorid in solch einer Menge zu der Lösung gegeben, daß die zur vollständigen Reaktion des Siliciumtetrachlorids mit dem lebenden Polymer notwendige stöchiometrische Menge vorlag. Die Kontaktierung mit dem Kupplungsmittel erfolgte bei 70ºC und Umgebungsdruck unter leichtem Rühren. Die Kontaktierung wurde 100 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde das asymmetrische, radiale Polymer isoliert und zur Bestimmung des relativen Anteils an Polymer ohne Homopolymerarme, mit einem Homopolymerarm, zwei Homopolymerarmen, drei Homopolymerarmen und vier Homopolymerarmen nach der gleichen, im vorigen Beispiel verwendeten Methode analysiert. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: TABELLE % Polymer mit der angegebenen Zahl von Homopolymerarmen Zahl der Homopolymerarme Erfindungsgemäßes Verfahren Verfahren des Standes der Technik
Wie aus den in der vorhergehenden Tabelle zusammengefaßten Angaben klar ersichtlich ist, ließ sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Polymer mit dem gewünschten Verhältnis an Armen, d.h. drei Homopolymerarmen und einem Copolymerarm, mehr als verdoppeln (86% gegenüber 42%). Wie aus den in der vorhergehenden Tabelle zusammengefaßten Angaben ebenfalls klar ersichtlich ist, lieferte das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das lediglich 5% Polymermoleküle mit zwei oder mehr Copolymerarmen enthielt, während das Verfahren aus dem Stande der Technik ein Produkt ergab, das mehr als 26% Polymermoleküle mit zwei oder mehr Copolymerarmen enthielt. Insbesondere bei einigen Endanwendungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist es wichtig, daß der Anteil der Polymere mit zwei oder mehr Copolymerarmen auf ein Minimum reduziert wird. Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung läßt sich die relative Verteilung der Arme in dem hergestellten asymmetrischen, radialen Polymer recht wirkungsvoll auf einen engeren Bereich einstellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen, radialen Polymers, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Kontaktierung eines ersten Polymers, das im Durchschnitt die größte Zahl an Armen ergeben soll und eine einzige reaktionsfähige Endgruppe aufweist, mit einem Kupplungsmittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Endgruppe reagieren, wobei die Menge dieses ersten Polymers einem Teil der Gesamtmenge an funktionellen Gruppen im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist, auf solch eine Weise, daß die Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem Kupplungsmittel im wesentlichen zu Ende geführt wird,

(b) Kontaktierung in Folgeschritten eines oder mehrerer Polymere, die sich von dem ersten Polymer und voneinander unterscheiden und die zweitgrößte Zahl an Armen ergeben sollen und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweisen, mit dem jeweiligen Reaktionsprodukt aus jedem der vorhergehenden Schritte, bis sich alle funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels schließlich vollständig umgesetzt haben, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen sollen, diese Arme jeweils in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können, und

(c) Isolierung des erhaltenen asymmetrischen, radialen Polymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Kontaktierung eines ersten Polymers, das im Durchschnitt die größte Zahl an Armen ergeben soll und eine einzige reaktionsfähige Endgruppe aufweist, mit einem Kupplungsmittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Endgruppe reagieren, wobeidie Menge dieses ersten Polymers einem Teil der Gesamtmenge an funktionellen Gruppen im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist, auf solch eine Weise, daß die Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem Kupplungsmittel im wesentlichen zu Ende geführt wird,

(b) Kontaktierung eines zweiten Polymers, das sich von dem ersten Polymer unterscheidet und die zweitgrößte Zahl von Armen ergeben soll und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweist, mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt (a) unter solchen Bedingungen, daß die Reaktion zwischen dem zweiten Polymer und dem Reaktionsprodukt aus Schritt (a) im wesentlichen zu Ende geführt wird, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen sollen, diese Arme jeweils in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können,

und

(c) Isolierung eines asymmetrischen, radialen Polymers.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, wobei das Kupplungsmittel drei bis zwölffunktionelle Gruppen aufweist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, wobei das Kupplungsmittel vier funktionelle Gruppen aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, wobei das Kupplungsmittel Siliciumtetrachlorid ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, wobei es sich bei den zur Bildung der Arme dienenden Polymere um Polymere, die lediglich polymerisierte konjugierte Diolefine aufweisen und um Blockcopolymere handelt,die aus mindestens einem Polymerblock aus monoalkenylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Block aus konjugiertem Diolefin bestehen.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, wobei das Verhältnis von Armen aus konjugiertem Diolefin zu Blockcopolymerarmen im Bereich von 1:3 bis 3:1 liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, wobei es sich bei den Armen aus konjugiertem Diolefin um ein Homopolymer aus einem konjugierten Diolefin handelt, das aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt ist, wobei der monoalkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol und der Block aus konjugiertem Diolefin ein Homopolymer eines konjugierten Diolefins ist, das aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polymer ein lebendes Polybutadien ist und das zweite Polymer aus einem Polystyrolblock und mindestens einem Polyisoprenblock besteht.

10. Asymmetrisches, radiales Polymer mit mindestens 50 Gew.-% asymmetrischer, radialer Moleküle mit dem gewünschten Verhältnis von Polymerarmen, erhältlich nach einem Verfahren, das folgende Schritte umfaßt:

(b) Kontaktierung in Folgeschritten eines oder mehrerer Polymere, die sich von dem ersten Polymer und voneinander unterscheiden und die zweitgrößte Zahl von Armen ergeben sollen und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweisen, mit dem jeweiligen Reaktionsprodukt aus jedem der vorhergehenden Schritte, bis sich alle funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels schließlich vollständig umgesetzt haben, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen sollen, diese Arme jeweils in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können, und

(c) Isolierung des erhaltenen asymmetrischen, radialen Polymers.

11. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Anspruch 10, erhältlich nach einem Verfahren, das folgende Schritte umfaßt:

und

(c) Isolierung eines asymmetrischen, radialen Polymers.

12. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch erhältlich, daß man ein Kupplungsmittel mit drei bis zwölffunktionellen Gruppen verwendet.

13. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-12, dadurch erhältlich, daß man ein Kupplungsmittel mit vier funktionellen Gruppen verwendet.

14. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-13, dadurch erhältlich, daß man Siliciumtetrachlorid verwendet.

15. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-14, dadurch erhältlich, daß man armbildende Polymere, die lediglich polymerisierte konjugierte Diolefine und Blockcopolymere aufweisen, die aus mindestens einem Polymerblock aus monoalkenylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Block aus konjugiertem Diolefin bestehen, verwendet.

16. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-15, wobei das Verhältnis von Armen aus konjugiertem Diolefin zu Blockcopolymerarmen im Bereich von 1:3 bis 3:1 liegt.

17. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-16, wobei es sich bei den Armen aus konjugiertem Diolefin um ein Homopolymer aus einem konjugierten Diolefin, das aus der Gruppe Butadien und Styrol ausgewählt ist, bei dem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff um Styrol und bei dem Block aus konjugiertem Diolefin um ein Homopolymer eines konjugierten Diolefins handelt, das aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt ist.

18. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-17, dadurch erhältlich, daß man das Polymer in Schritt (a) ein lebendes Polybutadien und als Polymer in Schritt (b) ein Blockcopolymer aus mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polybutadienblock verwendet.

19. Asymmetrisches, radiales Polymer nach Ansprüchen 10-18, dadurch erhältlich, daß man als erstes Polymer ein Homopolymer des Isoprens und als zweites Polymer ein Blockcopolymer aus mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polyisoprenblock verwendet.