DE60117687T2

DE60117687T2 - Verfahren zur synthese von pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE60117687T2
Application number: DE60117687T
Authority: DE
Inventors: Mario Kitchener GAUTHIER; Jieming Li; R. Stephane Richmond Hill PARENT; Steven J. Waterloo Ontario TEERTSTRA
Original assignee: University of Waterloo
Current assignee: University of Waterloo
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: DE60117687D1; EP1349887B1; WO2002048242A3; WO2002048242A2; CA2431782A1; US6407169B1; EP1349887A2; JP3990980B2; US20020072568A1; JP2004514784A; AU2002221420A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Darstellung verzweigter Polymere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Darstellung von Pfropfpolymeren, wobei diese Polymere vorzugsweise einen dendritischen Aufbau besitzen.
Beschreibung des Standes der Technik
Synthetische Polymere können eine von zwei üblichen Strukturen aufweisen: Geradkettig oder verzweigt. Geradkettige Polymere bestehen aus dem Polymerrückgrat und anhängenden Seitengruppen, die zu den einzelnen wiederkehrenden Einheiten gehören. Verzweigte Polymere besitzen diskrete Einheiten, die vom Polymer ausgehen, entweder vom Rückgrat oder von den anhängenden Gruppen, die sich von den einzelnen sich wiederholenden Einheiten erstrecken. Die Verzweigungen besitzen dieselbe allgemeine chemische Konstitution wie das Polymerrückgrat. Die einfachsten verzweigten Polymere, die gelegentlich als kammartig verzweigte Polymere bezeichnet werden, bestehen aus einem geradkettigen Rückgrat, das eine oder mehrere im wesentlichen geradkettige anhängende Seitenketten aufweist. Dendritische Polymere werden durch Zufügen von Unterverzweigungen an Verzweigungen, die sich vom Hauptrückgrat erstrecken, erzeugt. Dendritische Polymere können in drei Hauptklassen eingeteilt werden: Dendrimere, polydisperse, hochverzweigte Polymere (hyperbranched Polymere) und baumartige (oder dendrigraft) Polymere. Dendrimere werden vorwiegend durch streng kontrollierte Verzweigungsreaktionen erhalten, die auf einer Abfolge von Schützungs-, Kupplungs- und Entschützungsreaktionszyklen unter Verwendung von Monomeren mit geringem Molekulargewicht beruhen. Hyperbranched Polymere werden in "Ein-Topf"-Zufallsverzweigungsreaktionen polyfunktionaler Monomere erhalten, die zu einer Verzweigungsstruktur führen, die nicht so gut definiert ist wie die der Dendrimere. Baumartige (dendrigraft) Polymere werden durch schrittweise Pfropfreaktionen polymerer Seitenketten auf ein Polymerrückgrat erhalten.
Zur Synthese dendritischer Polymere sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, die in vier allgemeine Reaktionskategorien eingeteilt werden können. Die erste Kategorie beruht auf einem Ein-Stufen-Prozeß, bei dem hyperbranched Polymere während der Polymerisation dargestellt werden, wie in den US-Patenten 4,857,630 und 5,196,502 beschrieben wird. Bei einem solchen Prozeß werden der Polymerisationsreaktion Monomere mit anhängenden Gruppen, die geeignet sind, das Polymerkettenwachstum zu fördern, zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben. Der Grad der Verzweigung bei dieser Reaktion ist proportional zu der relativen Konzentration des reaktiven Monomers. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die dargestellten Ketten unterschiedliche Längen aufweisen und diese Reaktionen aufgrund ihrer Neigung, hochverzweigte und unlösliche Gele zu bilden, genau überwacht und gesteuert werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, daß das gesamte dendritische Polymer aus demselben Polymer oder Copolymer aufgebaut ist. Bei bestimmten Anwendungen ist angestrebt, daß die Polymere der inneren und äußeren Verzweigungen sich in Zusammensetzung und Typ unterscheiden.
Ein anderes Reaktionsverfahren, mit dem Dendrimere dargestellt werden, umfaßt den Einbau "geschützter" (blocked) Monomere mit anhängenden Gruppen in die wachsende Polymerkette, die in der Lage sind, das Polymerkettenwachstum zu unterstützen. Die "Schützung" verhindert, daß die Monomere an andere Gruppen binden und verhindert somit die Generierung von Unterverzweigungen. Im Anschluß an die Synthese des linearen Polymers können diese Stellen entschützt und mit Monomeren umgesetzt werden, um die geforderte Verzweigung zu erzeugen. Beispiele dieses Verfahrens werden in den US-Patenten 4,853,436 und 6,084,030 gegeben. Dieses Verfahren umgeht das Problem der Quervernetzung und erlaubt die Erzeugung verzweigter Polymere, die verschiedene Ketten an der inneren und äußeren Oberfläche aufweisen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß eine neue Reaktion erforderlich ist, um den Grad der Verzweigung zu ändern. Darüber hinaus müssen die Reaktionsbedingungen optimiert werden, um die richtige Mischung von reaktiven zu nicht-reaktiven Monomeren in einer Kette und die richtige Länge der Kette zu erhalten. Ferner können sich die Beschaffenheit und die Charakteristika der Polymere infolge der Addition der reaktiven Monomere in der Polymerkette ändern.
Das dritte Verfahren zur Darstellung dendritischer Polymere ist die Pfropfpolymerisation. Beispiele dieses Verfahrens werden in den US-Patenten 5,397,841 und 5,631,329 gegeben. Nach diesem Verfahren wird ein Polymer erzeugt, in das reaktive Monomere mit anhängenden Gruppen eingebaut werden, die in der Lage sind, eine Additionsreaktion einzugehen. Ein zweiter Satz Polymere, die die Verzweigungen bilden werden, wird mit funktionalisierten Endgruppen erzeugt. Un ter den geeigneten Bedingungen bilden die funktionalisierten Endgruppen chemische Bindungen mit den aktivierten anhängenden Gruppen aus. In die neu gebildeten Verzweigungen können ebenfalls anhängende Gruppen eingebaut sein, die in der Lage sind, die weitere Verzweigungsbildung zu unterstützen. Dieses Verfahren umgeht das Problem der Quervernetzung und gestattet die Darstellung verzweigter Polymere mit verschiedenen Ketten an der inneren und äußeren Oberfläche. Es überwindet auch den oben genannten Nachteil der gleichmäßigen Kettenlänge, da die Ketten vorgefertigt werden und vor dem Einbau charakterisiert werden können. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß eine andere Synthesereaktion erforderlich ist, um den Grad der Verzweigung zu ändern. Darüber hinaus müssen die Reaktionsbedingungen optimiert werden, um die richtige Mischung von reaktiven zu nicht-reaktiven Monomeren in einer Kette und die richtige Länge der Kette zu erhalten. Ferner können sich die Beschaffenheit und die Charakteristika der Polymere infolge der Addition der reaktiven Monomere in der Polymerkette ändern.
Das letzte Verfahren zur Darstellung dendritischer Polymere durch Pfropfpolymerisation ist durch Einführung von Chlormethylgruppen in geradkettige Polymere und Aufpfropfung von Polymeren auf diese reaktiven Gruppen, wie es in US-Patent 5,631,329 beschrieben wird. Die Chlormethylgruppen sind in der Lage, Substitutionsreaktionen mit den funktionalisierten Endgruppen anderer Polymere einzugehen. Die neu gebildeten verzweigen Polymere können ebenfalls weitere Chlormethylgruppen aufweisen, wodurch eine weitere dendritische Verzweigung des Polymers ermöglicht wird. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß der Grad der Verzweigung durch die Anzahl der addierten Chlormethylgruppen gesteuert wird. Dieses Verfahren besitzt auch den Vorteil, daß zusätzliche Polymerisationsschritte nicht erforderlich sind. Geradkettige Polymere definierter Länge und Zusammensetzung können verwendet werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß ein großer Überschuß an Chlormethylmethylether, eine starkes Carcinogen, erforderlich ist, um die Chlormethyl-Pfropfstellen zu erzeugen. Eine weitere Einschränkung ist die Anforderung einer optimalen Temperatur für die Reaktion von –30°C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zumindest einige der zuvor genannten Nachteile zu vermeiden oder zu mildern.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese verzweigter oder dendritischer Polymere bereitgestellt, die entweder Homopolymere oder Copolymere sein können. Der Prozeß beruht auf der Acylierung eines ersten Polymers und dem Aufpfropfen eines zweiten Polymers auf die Acylgruppen. Das erste und zweite Polymer können linear, verzweigt oder dendritisch sein.
In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Prozeß zur Verfügung gestellt, bei dem ein Polymer mindestens zwei Acylierungs- und Pfropfzyklen unterworfen werden kann.
Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die durch den genannten Prozeß dargestellten Polymere zur Verfügung, die in Form einfacher verzweigter (Kamm-Polymere) oder dendritischer Polymere vorliegen können.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und andere Charakteristika der bevorzugten Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung, in der auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird, weiter veranschaulicht, wobei:
1 eine schematische Darstellung der Pfropfreaktion gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigts und
2 eine alternative Darstellung der in 1 dargestellten Reaktionen zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Unter einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Darstellung verzweigter und dendritischer Polymere zur Verfügung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen gemäß einer bevorzugten Ausführung die folgenden Schritte:

1. Ein erstes Polymer wird mit einem Acylierungsreagenz umgesetzt, so daß Acylgruppen an das Polymer gebunden werden.
2. Ein zweites Polymer mit gegenüber Acylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen wird mit dem ersten Polymer umgesetzt, so daß eine Bindung zwischen den funktionellen Gruppen und den Acylgruppen geknüpft wird. Das erste Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das geradkettige, verzweigte oder dendritische Form aufweist. Das zweite Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das geradkettige, verzweigte oder dendritische Form aufweist.
3. Das durch die zuvor genannte Reaktion dargestellte Pfropfpolymer kann einigen Acylierungs- und Pfropfzyklen unterworfen werden, um ein dendritisches oder baumartiges Polymer zu erzeugen.

Die Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers mit mindestens einem weiteren Polymer zur Verfügung. Das Verfahren führt zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen einem Terminus des zweiten Polymers und einer Position irgendwo entlang der Länge des ersten Polymers.
Darstellung des acylierten ersten Polymers
Ein erstes Polymer ist das Kernpolymer, auf das weitere Polymermoleküle mit dem unten beschriebenen Verfahren aufgepfropft werden. Das erste Polymer 11 kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und kann in geradkettiger Form vorliegen, wie in 1 dargestellt. Das erste Polymer kann auch verzweigt sein, wobei lineare Polymere an ein lineares Kernpolymer gebunden sind, oder dendritisch, wobei die Po lymere, die die Verzweigungen bilden, an diese gebundene Polymerverzweigungen besitzen. In der bevorzugten Ausführungsform ist das erste Polymer geradkettig und sollte ein Substrat für eine Acylierungsreaktion sein. Das erste Polymer kann durch Polymerisation geeigneter Monomere mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren dargestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Polymer durch anionische oder kationische Polymerisation von Alkenmonomeren dargestellt, die im allgemeinen Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugen. Das erste Polymer kann auch mittels anderer im Stand der Technik bekannter Methoden zur Erzeugung geradkettiger, verzweigter oder dendritischer Polymere dargestellt werden.
Im Anschluß an die Darstellung des ersten Polymers können nicht umgesetzte Monomere und Hilfsstoffe abgetrennt werden. Das Polymer kann dann hinsichtlich einheitlicher Kettenlänge sowie Zusammensetzung analysiert werden und eine weitere Aufreinigung kann erforderlich sein, um eine Sub-Population von Polymeren mit bestimmten Eigenschaften zu isolieren. Ein Parameter, der zu berücksichtigen ist, ist der apparente (Polystyrol-Äquivalent) Polydispersitätsindex, der ein Maß für die Einheitlichkeit der Population von Polymeren darstellt. Der apparente Polydispersitätsindex (M_w/M_n) wird als Verhältnis des apparenten gewichtsmittleren Molekulargewichts (M_w) der Polymere zu dem apparenten zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) berechnet. M_w/M_n- kann durch größenausschlußchromatographische Analyse (SEC/size exclusion chromatography/Größenausschlußchromatographie) basierend auf einer Eichkurve geradkettiger Polystyrol- Standards bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführung werden Werte kleiner als 1.1 erwartet.
Das erste Polymer wird acyliert, um Acylgruppen entlang seiner Länge chemisch zu binden. Wie in 2 dargestellt, wird ein erstes Polymer 11 mit einem Acylierungsreagenz 20 und einem Katalysator 22 in einem geeignetem Lösungsmittel umgesetzt. Zur Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Acylierungsreagenzien besitzen die Formel R-COOl, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Acylierungsreagenz ein Acetylierungsreagenz und das erste Polymer wird acetyliert, indem es zunächst in wasserfreiem Nitrobenzol als Lösungsmittel gelöst und anschließend mit Acetylchlorid als Acylierungsreagenz und AlCl₃ als Katalysator bei Raumtemperatur (15°C–25°C) umgesetzt wird. In anderen Ausführungsformen kann das erste Polymer auch propionyliert oder benzoyliert werden. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist selbstverständlich, daß auch andere Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und Katalysatoren in Abhängigkeit von dem eingesetzten Acylierungsreagenz verwendet werden können.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das erste Polymer bis zu einem Grad von 20–30 mol% acyliert, oder 20–30 % der Untereinheiten des Polymers tragen eine Acylgruppe. Der Acylierungsgrad des ersten Polymers ist innerhalb gewisser Grenzen proportional zur Anzahl der Verzweigungen, die auf das erste Polymer aufgepfropft werden können. Bei Reaktionen, die stark acylierte erste Polymere betreffen, ist es möglich, daß nicht alle Acylgruppen einer Reaktion aufgrund sterischer Hinderung zugänglich sind. Der Acylie rungsgrad des ersten Polymers kann mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei dem das erste Polymer acetyliertes Polystyrol ist, kann der Acetylierungsgrad durch Vergleich der ¹H-NMR-Spektren des acetylierten Polystyrols mit denen des ursprünglichen Polystyrols bestimmt werden. Die Einführung der Acetylgruppen erzeugt zwei neue Signale bei δ = 2,30 – 2,75 ppm (Acetylgruppe) und δ = 7,30 – 7,80 ppm (alphaständiges Proton zur Acetylgruppe im Benzolring). Andere Verfahren zur Bestimmung des Acylierungsgrades sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Der Acylierungsgrad des ersten Polymers kann durch Variation der Konzentration des eingesetzten Acylierungsreagenzes oder durch andere, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Verfahren gesteuert werden.
Ist das erste Polymer hochgradig acyliert, besteht die Gefahr der Quervernetzung oder der Spaltung des Polymers. Um den Grad der Quervernetzung oder Polymerspaltung zu bestimmen, sollte der Polydispersitätsindex vor und nach der Acylierung bestimmt werden. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel sollten beide Indizes ähnlich sein (± 0,01–0,02), was auf eine nur beschränkte Quervernetzung hindeutet. Ein Anstieg um mehr als 0,05 deutet auf eine beträchtliche Quervernetzung bei der Acylierungsreaktion hin. Der Ausschluß von Kettenspaltungen kann durch das Fehlen von Fraktionen mit geringen Molekulargewicht im SEC-Chromatogramm verifiziert werden.
Darstellung des zweiten Polymers
Das zweite Polymer ist das Polymer, das auf das erste Polymer aufgepfropft wird. Das zweite Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und kann geradkettig, verzweigt oder dendritisch sein, obwohl geradkettig bevorzugt ist, Das zweite Polymer besitzt reaktive Gruppen, die geeignet sind, chemische Bindungen mit den Acylgruppen des ersten Polymers auszubilden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die reaktiven Gruppen anionische Gruppen. In einer weiter bevorzugten Ausführung enthält das zweite Polymer eine reaktive Gruppe. In der am stärksten bevorzugten Ausführung, dargestellt in 2, ist die basische anionische Gruppe 5 auf dem zweiten Polymer 13 an einer im wesentlichen terminalen Position angeordnet. Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung eines geradkettigen zweiten Polymers ist durch Isolation "lebender" Polymere in einer anionischen Polymerisation. Lebende Polymere sind Polymere, die eine ionische Endgruppe tragen, mit der weitere Monomere reagieren können. Vorzugsweise besitzen die verzweigten zweiten Polymere bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein einziges anionisches reaktives Zentrum. Ein Verfahren zur Erzeugung verzweigter und dendritischer zweiter Polymere wird in Macromolecules, 2000, Vol. 33, Seiten 3557–3568 beschrieben.
Zweite Polymere wie die von Isopren oder 2-Vinylpyridin abgeleiteten können direkt in Reaktionen eingesetzt werden, um verzweigte oder dendritische Polymere darzustellen. Bestimmte zweite Polymere wie Polystyryl-Anionen, sind hochreaktive basische Anionen und können während der Pfropfreaktion ein Wasserstoffion abstrahieren und neutralisiert werden. Pfropfreaktionen mit diesen hochbasischen zweiten Polymeren führen zu einer geringen Aufpfropfausbeute. Um die Basizität dieser zweiten Polymere nach ihrer Darstellung zu reduzieren, können die zweiten Polymere mit einem Capping-Reagenz umgesetzt werden. Capping-Reagenzien sind Moleküle, die chemisch an die anionische terminale Gruppe binden und zusammen mit der terminalen Gruppe die oben genannte reaktive Gruppe auf dem zweiten Polymer bilden. Zweite Polymere mit Capping-Reagenzien gehen daher seltener Nebenreaktionen ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Capping-Reagenzien Monomere, die eine anionische Polymerisation mit dem zweiten Polymer eingehen. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform sind die Capping-Reagenzien 2–5 Äquivalente von Monomeren, die pro Kettenende zugesetzt werden. Zweite Polymere, die mit diesen Monomeren überkappt sind, besitzen eine verringerte Grundladung. Die bei dem Verfahren bevorzugten Capping-Reagenzien müssen relativ klein sein, um eine sterische Hinderung zu vermeiden, die die Effizienz der Pfropfreaktion vermindern kann. Beispielsweise können Capping-Reagenzien, die von 1,1-Diphenylethylen (DPE) und alpha-Methylstyrol abgeleitet sind, bei dem Verfahren eingesetzt werden, wenn sie auch nicht bevorzugt sind, da sie auch die Effizienz der Pfropfreaktion aufgrund sterischer Hinderung vermindern können. Capping-Reagenzien mit minimalen sterischen Effekten, wie solche, die von Isopren und 2-Vinylpyridin abgeleitet sind, sind für eine optimierte Pfropfeffizienz zu bevorzugen. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, können auch andere Capping-Reagenzien eingesetzt werden.
Im Anschluß an den Polymerisationsprozeß und die Addition der Capping-Reagenzien, kann das zweite Polymer vor weite ren Reaktionen gereinigt und analysiert werden. Wie für den Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, muß die anionische Ladung auf dem zweiten Polymer für die Reaktion mit den Acylgruppen des ersten Polymers erhalten werden.
Darstellung des G0-Polymers
Das G0-Polymer 10 ist das Produkt, das aus einem Zyklus aus Acylierung des ersten Polymers und Aufpfropfen des zweiten Polymers erhalten worden ist. Üblicherweise besitzt das G0-Polymer, wie in 1 dargestellt, eine verzweigte oder Kamm-Struktur, wenn sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer geradkettig sind. Zur Darstellung des G0-Polymers werden das erste und das zweite Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bedingungen, die es der reaktiven Gruppe des zweiten Polymers erlauben, mit den Acylgruppen des ersten Polymers eine chemische Bindung zu knüpfen, vereinigt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei dem das erste Polymer acetyliertes Polystyrol ist und das zweite Polymer 2-Vinylpyridine-überkapptes Polystyrol ist, wird die Reaktion in Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel bei Raumtemperatur (15°C–25°C) ausgeführt. Erste Polymere, die benzoyliert oder propionyliert sind, können mit 2-Vinylpyridine-überkapptem Polystyrol unter ähnlichen Bedingungen umgesetzt werden, um ein G0-Polymer zu erzeugen. In der in 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist die Reaktion eine nucleophile Additionsreaktion, bei der das basische Anion der reaktiven Gruppe des zweiten Polymers den Kohlenstoff, der die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung der Acylgruppe bildet, angreift und ein intermediäres Sauerstoffanion erzeugt. Das Sauerstoffanion nimmt nach dem Kontakt mit Wasser oder einer anderen Protonenquelle ein Proton auf, um eine tertiäre Alkoholgruppe 30 zu bilden.
Bei nucleophilen Additionsreaktionen, die das zweite Polymer und Acylgruppen umfassen, läuft die Reaktion bei geeignetem Lösungsmittel und Temperaturbedingungen spontan ab. Das zweite Polymer kann jedoch Nebenreaktionen eingehen, bei denen die anionische reaktive Gruppe ein Wasserstoffion abstrahiert und neutralisiert wird. Neutralisierte zweite Polymere können keine nucleophilen Additionsreaktionen mehr eingehen und verringern so die Ausbeute des gewünschten G0-Polymers.
Um das Auftreten von Nebenreaktionen zu vermeiden, wird während der Pfropfreaktion ein Reaktionsmodifikator verwendet. Der Reaktionsmodifikator unterdrückt die anionische Ladung des zweiten Polymers und verringert so die Häufigkeit von Nebenreaktionen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Reaktionsmodifikator ein Metallion und in der am stärksten bevorzugten Ausführung ist der Reaktionsmodifikator ionisches Lithium in Form von Lithiumchlorid (LiCl). Wie in 2 dargestellt, unterdrücken die Lithiumionen 18 die anionische Ladung des zweiten Polymers 13. Durch Verringerung der Häufigkeit von Nebenreaktionen behalten die zweiten Polymere ihre anionische Ladung und stehen daher der Reaktion mit den Acylgruppen des ersten Polymers zur Verfügung. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Lithiumchlorid in einem molaren Verhältnis von 5:1 bezogen auf die Konzentration der Kettenenden des zweiten Polymers in der Pfropfreaktion zugesetzt. Wie für den Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, können auch andere aromatische oder aliphatische Lösungsmittel, Reaktionsmodifikatoren und Reaktionstemperaturen verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform sollte das molare Verhältnis der zweiten Polymere zu den Acylgruppen der ersten Polymere in der Reaktion hinreichend sein, um sicherzustellen, daß alle zugänglichen Acylgruppen abreagieren. Bei Reaktionen mit geradkettigen ersten und zweiten Polymeren kann dieses durch Zugabe einer zumindest stöchiometrischen Menge an zweitem Polymer zur Anzahl der Acylgruppen erreicht werden. Dieser Wert kann im Anschluß an die Bestimmung des Acylierungsgrades des ersten Polymers berechnet werden. In dem am stärksten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Überschuß des zweiten Polymers in der Reaktion eingesetzt, so daß 3 %–5 % nicht abreagieren. Dieses Verfahren führt zur Darstellung eines G0-Polymers mit einer besser definierten Struktur.
Obwohl es nicht wesentlich ist, kann der Fortschritt der Reaktion und der Grad, zu dem die Polymere umgesetzt sind, kontrolliert werden. In einer bevorzugten Ausführung werden aus der Pfropfreaktion Proben genommen und mittels Größenausschlußchromatographie (SEC) analysiert. Nicht umgesetztes Polymer wird dabei als Spezies mit relativ geringem Molekulargewicht im Vergleich zum gepfropften Polymer nachgewiesen. Die Ergebnisse dieser Analysen können dazu verwendet werden, um den Fortschritt der Reaktionen zu überwachen. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel besitzen die in die Reaktion eingesetzten zweiten Polymere eine Farbe, die verschwindet, wenn das zweite Polymer mit der Acylgruppe reagiert. Die Farbänderung kann als Maßstab verwendet werden, um den Soll-Umsetzungsgrad des zweiten Polymers zu erhalten.
Wie für den Fachmann auf dem Gebiet ebenfalls offensichtlich ist, können unter bestimmten Umständen nicht alle Acylgruppen aufgrund sterischer Hinderung der Aufpfropfung zugänglich sein. Dies kann insbesondere auftreten, wenn das erste Polymer ein verzweigtes oder dendritisches Polymer ist und hochgradig acyliert ist, oder wenn langkettige zweite Polymere aufgepfropft werden. Unter bestimmten Umständen können auch G0-Polymere dargestellt werden, bei denen nur ein Teil der Acylgruppen mit dem zweiten Polymer umgesetzt wird. Beispielsweise können die verbleibenden Acylgruppen mit einer anderen Molekülart umgesetzt werden. Für diese Reaktionen kann die zuzusetzende Menge zweiten Polymers auch unter Kenntnis des Acylierungsgrades des ersten Polymers berechnet werden.
Im Anschluß and die Pfropfreaktion kann das G0-Polymer gereinigt und analysiert werden. Wie in 1 dargestellt, ist das G0-Polymer ein verzweigtes Polymer mit einem im wesentlichen geradkettigen Rückgrat und trägt im wesentlichen geradkettige Seitenketten. Dies ist ein typisches durch Reaktionen dargestelltes Produkt, bei denen sowohl das erste als auch das zweite Polymer geradkettig sind. Wie für den Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, wird die Form des G0-Polymers durch die Struktur des ersten und zweiten Polymers bestimmt. Beispielsweise kann das erste Polymer eine relativ kurze Länge aufweisen, um ein "sternförmiges" G0-Polymer zu erzeugen, oder das erste Polymer kann relativ lang sein, um eine "Kammform" nach dem Pfropfen zu erzeugen. Das erste Polymer kann auch durch vielfältige im Stand der Technik bekannte Verfahren verzweigt sein, um ein G0-Polymer mit einer dendritischen Architektur zu erzeugen.
Darstellung von G1- und G2-Polymeren
Das oben dargestellte G0-Polymer kann als Substrat für einen weiteren Zyklus aus Acylierung und Aufpfropfen verwendet werden, Wie in 1 dargestellt, wird das G0-Polymer acyliert (12) und ein zweites Polymer (14) wird mit dem G0-Polymer unter ähnlichen Pfropfbedingungen wie zuvor beschrieben umgesetzt. Die Reaktion erzeugt ein G1-Polymer, bei dem die Verzweigungen Unterverzweigungen aufweisen. Obwohl Polymer 13 und Polymer 14 beide Makroanionen sind, die Bindungen zu Acylgruppen bilden können, sind die oben und in 1 gezeigten unterschiedlichen Referenznummern dazu gedacht, zu zeigen, daß das im folgenden Reaktionszyklus eingesetzte zweite Polymer nicht dasselbe sein muß. Der Grad der Verzweigung des G1-Polymers ist wiederum, mit gewissen unten beschriebenen Beschränkungen, proportional zu dem Grad, in dem das G0-Polymer acyliert ist. Bei Reaktionen, in denen das G0-Polymer eine im allgemeinen kammartige Form hat, wird das zweite Polymer in einer stöchiometrischen Menge zur Anzahl der im G0-Polymer enthaltenen Acylgruppen zugesetzt, um das G1-Polymer zu darzustellen. Die Wiederholung des Acylierungs-/Aufpfropfungszyklus unter Verwendung des G1-Polymer-Moleküls als Substrat erzeugt ein höher verzweigtes G2-Polymer-Molekül. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, können Acylgruppen auf dem Kernpolymer oder auf Verzweigungen in der Nähe des Kernpo lymers bei einer in jeder Generation anwachsenden Anzahl von Verzweigungen nicht mehr für Pfropfreaktionen aufgrund sterischer Hinderung zugänglich sein. Dies kann zu einer Abnahme der Aufpfropfeffizienz oder Abnahme der Anzahl zweiter Polymere führen, die mit einer gegebenen Anzahl von Acylgruppen reagieren. Bei Reaktionen, bei denen die G0 und G1 mit geradkettigen ersten und zweiten Polymeren erzeugt werden, erfordern die Reaktionen zur Darstellung der G2- und G3-Generationen 30 % bis 50 % weniger zweites Polymer im Vergleich zur Anzahl der Acylgruppen auf dem Polymer. Wie zuvor beschrieben kann der Prozeß der Pfropfreaktion mittels SEC oder Farbänderung, sofern das zweite Polymer farbig ist, überwacht werden.
Der Zyklus aus Acylierung und Aufpfropfen kann wiederholt werden, um Moleküle der Generation 4 und höher darzustellen. Das Durchlaufen des Zyklus kann fortgesetzt werden, bis das Polymer die Sollgröße erreicht hat, wobei jedoch die Pfropfeffizienz in zunehmendem Maß aufgrund statischer Hinderung abnimmt. Das Polymer nimmt ebenso in der Größe zu und ähnelt schließlich einem quervernetzten Latexpartikel oder einem 3-D-Matrixmolekül.
Im Anschluß an die Vervollständigung eines Zyklus aus Acylierung und Aufpfropfen kann das Polymer weiter modifiziert werden, um seine thermische Stabilität zu erhöhen. Untersuchungen zur thermischen Stabilität von Polymeren, die nach der der oben beschriebenen Methode dargestellt wurden, haben gezeigt, daß eine Erwärmung des Polymers auf 60°C–70°C für 1 h–2 h eine Spaltung der aufgepfropften Polymerketten verursacht. Dies tritt vermutlich auf, da die Acylgruppen bei der Pfropfreaktion in tertiäre Alkoholgruppen 30 überführt werden. Diese OH-Gruppen können leicht dehydratisieren, was zur bevorzugten Eliminierung der aufgepfropften Polymerketten führt. Die Neigung zur Wasserabspaltung kann stark reduziert werden, wenn das Polymer behandelt wird, um entweder die tertiären Alkoholgruppen zu blocken, oder die tertiären Alkoholgruppen in andere, thermisch stabilere Gruppen mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren zu überführen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Pfropfpolymer mit einer geringen Menge Wasser und Thionylchlorid behandelt, so daß die tertiären Alkoholgruppen in thermisch stabilere Chloridgruppen überführt werden. Die so modifizierten Polymere zeigen keine Kettenspaltung, wenn sie für 24 h auf 100°C–200°C erhitzt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform, in der das erste Polymer unter Verwendung von AlCl₃ als Katalysator acetyliert wird, kann der Schritt des Blockens oder der Umsetzung der tertiären Alkoholgruppe erst nach der letzten Pfropfreaktion durchgeführt werden. Wird beispielsweise ein G3-Polymer gewünscht, wird die Wasser/Thionylchlorid-Behandlung erst nach der letzten (vierten) Pfropfreaktion durchgeführt. Für Polymere bis zur G2 überführt das während der Acetylierungsreaktion vom AlCl₃-Katalysator erzeugte HCl die tertiären Alkoholgruppen in Chloridgruppen. Daher besteht keine Notwendigkeit der Stabilisierungsbehandlung in jeder Generation.
Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu verdeutli chen und sollen nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise angesehen werden.
Allgemeine Reaktionsbedingungen
Polymerisations- und Pfropfreaktionen wurden in einem 2-Liter Glassreaktor unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Der Reaktor wurde zunächst evakuiert und ausgeheizt um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Die Lösungsmittel Toluol und Cyclohexan wurden durch Refluxieren unter Schutzgas über Oligostyryllithium getrocknet, während das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) durch Rückfluß über Natrium-Benzophenon-Ketyl getrocknet wurde. Die Styrol-, Isopren- und 2-Vinylpyridinmonomere wurden mit Verfahren gereinigt, die für die anionische Polymerisation geeignet sind. Das Pfropfsubstrat wurde durch azeotrope Destillation mit trockenem THF und Wiederaufnahme in THF gereinigt. Polymerisations- und Pfropfreaktionen wurden mit entgastem Methanol abgebrochen. Das apparente (Polystyrol-Äquivalent) zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) und gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w), die zur Berechnung des Polydispersitätsindex (M_w/M_n) verwendet wurden, können durch größenausschlußchromatographische Analyse basierend auf einer Kalibrationskurve mit geradkettigen Polystyrol-Standards bestimmt werden.
Beispiel 1: Synthese von acetylierten Polystyrolsubstraten
Synthese des ersten Polymers:
40 g lineares Polystyrol mit M_n = 5 × 10³ g/mol und M_w/M_n = 1,06 wurden zunächst aus gereinigtem Styrol in einem 500 ml THF/Toluol Lösungsmittel gemisch durch anionische Polymerisation unter Verwendung von sec-Butyllithium (8 mmol) als Initiator dargestellt. Die Polymerisation wurden in 300 ml Toluol bei Raumtemperatur für 15 min gestartet und in der THF/Toluol-Mischung bei –78°C für weitere 15 min vervollständigt. Nach Isolation des Produkts wurden die Pfropfstellen auf dem linearen Polymer durch Acetylierung eingeführt. Ein Acetylierungsgrad von 30 mol% wurde in den meisten Reaktionen verwendet, um im Durchschnitt 15 Pfropfstellen pro Kette zu erhalten. Die Verankerungsdichte des Polymers kann auch durch Steuerung des Acetylierungsgrades des Pfropfsubstrates variiert werden. Bei einem typischen Acetylierungsversuch wurden 7,5 g Polystyrol (~72 meq Styroleinheiten), die zuvor im Vakuum getrocknet worden waren, in 100 ml trockenem Nitrobenzol gelöst. Eine Lösung bestehend aus 3,15 g (~24 mmol) wasserfreiem AlCl₃ und 1,85 ml (26 mmol) Acetylchlorid, gelöst in Nitrobenzol zu einem Gesamtvolumen von 10 ml, wurde anschließend zur Polymerlösung bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktion wurde nach Zugabe der Lösung für 45 min laufen gelassen. Das Produkt wurde isoliert, indem zunächst die Reaktion mit 100 ml HCl/H₂O (50/50 v/v) und drei Extraktionen mit je 100 ml der HCl/H₂O-Mischung zur Entfernung von Katalysatorrückständen gestoppt wurde. Das acetylierte Polymer wurde anschließend in 1,5 l Methanol gefällt und durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Aufreinigung wurde durch zweimalige Aufnahme des trockenen Polymers in Toluol (100 ml) und Fällung in Methanol (1 l) erreicht. Das Polymer wurde dann in Chloroform (100 ml) gelöst und fünfmal mit der HCl/H₂O-Mischung und zweimal mit Wasser extrahiert. Das acetylierte lineare Polystyrol wurde anschlie ßend durch Fällung in Methanol, Filtration und Trocknen im Vakuum erhalten.
Synthese des zweiten Polymers:
Zunächst wurden getrennte Ampullen, die gereinigte Styrolmonomere (15 g in 75 ml THF) und das 2VP (2-Vinylpyridin) Capping-Reagenz in THF (0,63–1,25 g in 50 ml THF) enthielten, vorbereitet. Die Synthese eines G0 baumartigen Polystyrols umfaßte die Polymerisation von Styrol in 300 ml THF bei –78°C über 30 min unter Verwendung von 3 mmol sec-Butyllithium als Starter in Gegenwart von 15 mmol LiCl. Anschließend wurde das End-Capping-Reagenz 2VP zugegeben, wobei sich die Farbe von Orange nach Dunkelrot änderte. Eine Probe der überkappten Seitenketten, entnommen und mit entgastem Methanol deaktiviert, besaß ein M_n = 5 × 10³ g/mol und M_w/M_n = 1,09.
G0-Polystyrol:
Ein Kamm-Polystyrol (baumartiges Polystyrol der Generation G0) wurde durch Umsetzung lebender, mit 2-Vinylpyridin (2VP) überkappter Polystyrolanionen mit acetyliertem geradkettigen Polystyrolsubstrat in Gegenwart von LiCl dargestellt. Das lebende (zweite) Polymer wurde auf etwa 25°C erwärmt und die Lösung acetylierten linearen Polystyrols wurde langsam zugegeben, bis die rote Farbe nahezu verschwunden war. Nach 30 min wurde die Reaktion mit entgastem Methanol abgebrochen. Das Rohprodukt bestand zu etwa 95 Gew.-% aus kammartigen G0 Pfropfpolystyrol und 5 Gew.-% geradkettigem Polystyrol. Nach Konzentration der Lösung und Ausfällung in Methanol konnten nicht gepfropfte Seitenketten vom Rohprodukt durch Fraktionieren in einem Toluol/Methanol-Gemisch entfernt werden. Das Polymer wies einen geringen Polydispersitätsindex (M_w/M_n = 1,08) auf.
Das G0-Polystyrol konnte gemäß des oben beschrieben Acetylierungsverfahrens acetyliert werden, um ein acetyliertes G0-Polystyrol Pfropfsubstrat zu erhalten.
G1-, G2- und G3-Polystyrole:
Baumartige Polystyrole der Generationen 1–3 wurden unter Anwendung derselben Verfahren, wie sie für die Synthese des G0-Polymers beschrieben wurden, dargestellt. Die lebende Polymerlösung wurde auf etwa 25°C erwärmt und eine Lösung des acetylierten G1-, G2- oder G3-Polystyrolsubstrats wurde langsam zugegeben, bis die rote Farbe nahezu verschwunden war. Nach 30 min wurde die Reaktion mit entgastem Methanol abgebrochen. Anschließend wurde die Pfropfausbeute durch Berechnung (angenähert) des Gewichtsanteils der Seitenketten, die an das acetylierte Rückgrat gebunden worden waren, bestimmt. Pfropf ausbeuten von 89 %, 84 % und 75 % wurden entsprechend für die baumartigen Polystyrole der G1, G2 and G3 erhalten.
Es ist auch möglich, die Polystyrollithiumketten mit einigen Isopreneinheiten anstatt 2VP vor dem Aufpfropfen zu überkappen. Bei dieser Herangehensweise gibt es jedoch zwei Nachteile. Wie weiter unter diskutiert, weisen die aus Isopren dargestellten Anionen eine hellere Farbe auf als die mit 2VP erhaltenen, was den Titrationsprozeß erschwert. Ebenso wird eine teilweise Spaltung der aufgepfropften Seitenketten bei nachfolgenden Acetylierungsreaktionen beobachtet, die es erforderlich macht, die abgespaltenen Ketten durch Fraktionieren vor dem Aufpfropfen zu entfernen.
Synthese von Pfropfpolymeren
Beispiel 2: Synthese von Polystyrol-pfropf-Polyisoprene-Copolymeren

(a) Ein lebendes Isopren-Homopolymer (Polyisopren oder PIP) wurde durch Polymerisation von Isopren (15 g) in THF (300 ml) dargestellt. Proben können auch in wenig polaren Lösungsmitteln wie Cyclohexan polymerisiert werden, um einen hohen cis-1,4-Mikrostruktur-Anteil zu erhalten, wobei die Pfropfeffizienz geringer ist. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3 mmol sec-Butyllithium in Gegenwart von 15 mmol LiCl gestartet. Die Reaktion lief über 30 min bei 0°C. Eine Probe der PIP-Seitenketten, entnommen und mit Methanol deaktiviert, besaß ein M_n = 5 × 10³ g/mol und einen M_w/M_n = 1,05.
(b) Die lebende Polymerlösung wurde auf etwa 25°C erwärmt und eine Lösung acetylierten G1-, G2- oder G3-Polystyrolsubstrats wurde langsam zugegeben, bis die grüngelbe Farbe der PIP-Anionen nahezu verschwunden war. Nach 30 min wurde die Reaktion mit entgastem Methanol abgebrochen. Typische Pfropfausbeuten sind 94 %, 91 %, 85 % und 75 % für die entsprechenden G0-, G1-, G2- and G3-Copolymere.

Die PIP-Ketten können vor dem Aufpfropfen mit 2VP überkappt werden, anstatt sie allein unverändert einzusetzen. Das bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die Farbe der so generierten Anionen dunkler ist. Es ist mit diesem Verfahren leichter, die Titration der lebenden Anionen (und den Endpunkt) zu verfolgen.
Beispiel 3: Synthese von Polystyrol-pfropf-Poly(2-Vinylpyridin)-Copolymeren

(a) Lebende Poly(2-Vinylpyridin)-Anionen (P2VP-Anionen) wurden durch Polymerisation von 2-Vinylpyridin (15 g) in THF (300 ml) dargestellt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3 mmol sec-Butyllithium in Gegenwart von 15 mmol LiCl gestartet und für 30 min bei –78°C fortgesetzt. Eine Probe der dunkelroten lebenden P2VP-Lösung wurde entnommen und mit entgastem Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymer besaß ein M_n = 5 × 10³ g/mol und einen M_w/M_n = 1,06.

Die lebende P2VP-Lösung wurde auf etwa 25°C erwärmt und langsam mit einer Lösung acetylierten G1-, G2- oder G3-Polystyrolsubstrats titriert, bis die rote Farbe nahezu verschwunden war. Nach 30 min wurde die Reaktion mit entgastem Methanol abgebrochen. Typische Pfropf ausbeuten sind 95 %, 90 %, 86 % und 77 % für die entsprechenden G0-, G1-, G2- and G3-Copolymere.
Bei Pfropfreaktionen mit großem Maßstab unter Verwendung von 2-Vinylpyridin-überkappten Ketten, in denen Ausbeuten von 50 g–100 g erwartet wurden, konnte ein beträchtlicher Anteil Kupplungen (z.T. > 50 %) der lebenden Polymerketten zu "Dimeren" beobachtet werden. Das ist wahrscheinlich auf den Angriff nicht überkappter Polystyrolanionen auf die mit 2-Vinylpyridin überkappten Ketten zurückzuführen. Die Nebenreaktion kann vermieden werden, wenn die Polystyryllithiumketten mit einer einzelnen 1,1-Diphenylethyleneinheit vor dem Überkappen mit 2VP und dem Aufpfropfen umgesetzt werden.
Beispiel 4: G0-Polystyrol basierend auf benzoyliertem Polystyrol.
Ein Kamm-Polystyrol (baumartige Polymergeneration G0) wurde durch Umsetzen von lebenden mit 2-Vinylpyridin (2VP) überkappten Polystyryl-Anionen mit dem benzoylierten linearem Polystyrolsubstrat in Gegenwart von LiCl dargestellt. Getrennte Ampullen, die gereinigtes Styrolmonomer (10 g in 50 mL THF), 2VP-Capping-Reagenz in THF (0.65 g in 40 mL THF) und benzoyliertes lineares Polystyrol (1.5 g, 2.4 meq Benzoylgruppen entsprechend einem Acylierungsgrad von 20 mol %) wurden zunächst vorbereitet.
Die Synthese des G0 baumartigen Polystyrols umfaßte die Polymerisation von Styrol in 75 ml THF bei –78°C über 30 min unter Verwendung von 2 mmol sec-Hutyllithium als Starter in Gegenwart von 20 mmol LiCl. Anschließend wurden zwei bis drei Moläquivalente des End-Capping-Reagenzes 2VP zugesetzt, was eine Farbänderung von orange nach dunkelrot ergab. Eine Probe der überkappten Seitenketten wurde entnommen, mit entgastem Methanol deaktiviert und mittels Größenausschlußchromatographie analysiert, was ein M_n = 7 × 10^–3 g/mol und einen M_w/M_n = 1,15 der Polymere ergab. Das lebende Polymer wurde auf etwa 25°C erwärmt und langsam mit der Lösung benzoylierten geradkettigen Polystyrols versetzt, bis die rote Farbe nahezu verschwunden war. Nach 30 min wurde die Reaktion mit entgastem Methanol abgebrochen. Das Rohprodukt bestand zu 80 Gew.-% aus kammartigen G0-Pfropf-Polystyrol und 20 Gew.-% geradkettigem Polystyrol. Das Pfropfpolymer hatte einen niedrigen Polydispersitätsindex (M_w/M_n = 1,10).
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf bestimmte Ausführungsbeispiele beschrieben worden ist, werden dem Fachmann auf dem Gebiet zahlreiche Modifikationen ersichtlich sein, ohne von der Idee und dem Anwendungsbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen gegeben ist, abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines verzweigten oder eines dendritischen Polymers enthaltend die Stufen: a) Umsetzung eines ersten Polymers mit einem Acylierungsreagenz, so daß Acylgruppen chemisch an das erste Polymer an einer oder mehreren Stellen gebunden werden, und b) Aufpfropfen eines zweiten Polymers auf das acylierte erste Polymer, so daß chemische Bindungen zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer an den Acylgruppen geknüpft werden, wobei das zweite Polymer reaktive Gruppen enthält, die geeignet sind, Bindungen zu den Acylgruppen auszubilden, und wobei die Bindungen durch nucleophile Additionsreaktionen geknüpft werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Polymer und das zweite Polymer entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sind und entweder geradkettig, verzweigt oder dendritisch sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acylierungsreagenz die Formel R-COOl besitzt, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die reaktiven Gruppen an dem zweiten Polymer anionische Gruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Polymer eine einzige reaktive Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die reaktiven Gruppen an einer terminalen Position auf dem zweiten Polymer angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem vor der Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem zweitem Polymer das zweite Polymer mit einem Capping-Reagenz umgesetzt wird, wobei das Capping-Reagenz eine chemische Bindung mit der reaktiven Gruppe eingeht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bindung zwischen der Acylgruppe des ersten Polymers und der reaktiven Gruppe des zweiten Polymers durch eine nucleophile Additionsreaktion gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Zyklus, der durch die Stufen (a) und (b) definiert ist, mindestens einmal wiederholt wird, und worin das in (b) gebildete Polymer des vorausgegangenen Zyklus das Substrat für die Acylierungsreaktion in (a) im nachfolgenden Zyklus ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe des zweiten Polymers und der Acylgruppe des ersten Polymers die Acylgruppe in eine tertiäre Alkoholgruppe überführt, die blockiert wird oder in weniger reaktive Gruppen überführt wird, wodurch die Thermostabilität der so behandelten verzweigten oder dendritischen Polymere zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die tertiäre Alkoholgruppe in eine Chloridgruppe überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in der Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer ein Reaktionsmodifikator eingesetzt wird, wobei der Reaktionsmodifikator die Neutralisierung der anionischen Ladung des zweiten Polymers verhindert.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmodifikator ein Metallion ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Metallion ein Lithiumion ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Lithiumion in Form von Lithiumchlorid bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Acylgruppe von der Gruppe abgeleitet ist, die aus Acetyl, Propionyl und Benzoyl besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Capping-Reagenz für das zweite Polymer aus der Gruppe abgeleitet ist, die aus alpha-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, 2-Vinylpyridin und Isopren besteht.
Verfahren zur Herstellung verzweigter oder dendritischer Polymere worin: a) ein erstes Polymer acyliert wird, um eine Mehrzahl von Acylgruppen auf demselben bereitzustellen, wobei die Acylgruppen aus der Gruppe erhalten werden, die aus Acetyl, Propionyl und Benzoyl besteht, b) das acylierte erste Polymer mit einem zweiten Polymer umgesetzt wird, wobei das zweite Polymer eine anionische reaktive Gruppe an einer im wesentlichen terminalen Position trägt, wobei die anionische reaktive Gruppe des zweiten Polymers von der Gruppe abgeleitet ist, die aus alpha-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, 2-Vinylpyridin und Isopren besteht, wobei die Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer eine nucleophile Additionsreaktion zwischen der anionischen reaktiven Gruppe des zweiten Polymers und der Acylgruppe des ersten Polymers ist, was zu einer chemischen Bindung zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer führt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem ein Zyklus, der durch die Schritte (a) und (b) definiert ist, mindestens einmal wiederholt wird, und worin das in (b) gebildete Polymer des vorausgegangenen Zyklus das Substrat für die Acylierungsreaktion in (a) im nachfolgenden Zyklus ist.
Polymer, dargestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.
Polymer, dargestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9.
Polymer, dargestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 18.