DE2348923A1

DE2348923A1 - Blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2348923A1
Application number: DE19732348923
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichiro Asai; Shigeku Horii; Yoshihisa Moriya; Chiaki Saito
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL153229B; US3912793A; FR2201306B1; GB1403632A; NL7313448A; DE2348923C3; DE2348923B2; IT995528B; FR2201306A1

Description

Priorität: 29. September 1972, Japan, Nr₄ 977768/72

Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Blockcopolymeres, das aus einem zentralen Polymerblock des Hauptteils der konjugierten Dien-Einheiten und einem endständigen Polymerblock des Hauptteils der a-Methylstyrol-Einheiten zusammengesetzt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren.zur Herstellung dieses Blockcopolymeren.

In der GB-PS 1 264 7^1 werden Blockcopolymere mit Polymerketten beschrieben, die abwechselnd einen Random-Copolymerblock aus Styrol und oc-Methylstyrol und einen Polymerblock aus konjugierten Dien-Einheiten enthalten. Im Falle, daß die Polymerisation von α-Methylstyrol unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt wird, tritt aufgrund der Tatsache, daß die Monomerkonzentration in dem Polymerisationsgleichgewichtszustand ziemlich hoch ist,

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das Problem auf, daß es unmöglich ist, die Polymerisation von a-Methylstyrol selbst dann zur Vervollständigung zu bringen, wenn die Polymerisation über lange Zeitspannen weitergeführt wird. Die a-Methylstyrol-Monomerkonzentration in dem Polymerisationsgleichgewichtszustand (nachstehend als "a-Methylstyrol-Monomergleichgewichtskonzentration" abgekürzt) variiert entsprechend den Polymerisationsbedingungen, und zwar insbesondere der Polymerisationstemperatur. Je geringer die Temperatur ist, desto stärker wird die Gleichgewichtskonzentration erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen die Polymerisation von a-Methylstyrol bei niedrigen Temperaturen vorgenommen worden. Bei der Herstellung von Blockcopolymeren, die a-Methylstyrol enthalten, bleiben, selbst dann, wenn die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, z.B. unterhalb -10⁰C bis zu dem Grad der α-Methylstyrο1-Monomergleichgewichtskonzentration, unvermeidlich Monomere in dem Polymerisationsgemisch zurück, die der Gleichgewichtskonzentration entsprechen. Wenn daher Blockcopolymere aus dem Polymerisationsgemisch durch Schnellverdampfen eines Lösungsmittels entfernt werden, dann erschweren die dem Lösungsmittel einverleibten Monomeren die Reinigung. Es ist ferner schwierig, Monomerrückstände in Blockcopolymeren zu entfernen, so daß bei der nachfolgenden Verarbeitung eine Schaumund störende Geruchsbildung bewirkt wird. Darüberhinaus ist eine Niedertemperatur-Polymerisation nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der Notwendigkeit von Kühleinrichtungen unzweckmäßig, sondern hat auch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere aus einem konjugierten Dien und a-Methylstyrol zur Verfügung zu stellen, die von Rückständen von monomerem a-Methylstyrol frei sind. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung von.solchen Blockcopolymeren mit hoher Ausbeute

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bei, verglichen zu den herkömmlichen Methoden, relativ hohen Temperaturen zur Verfügung gestellt werden.

Die charakteristischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Blockcopolymeren liegen in der Konfiguration der Polymerkette, welche aus einem zentralen Polymerblock mit dem Hauptteil der konjugierten Dien-Einheiten und mehreren bzw. vielfachen endständigen, verjüngten Copolymerblöcken aus a-Methylstyrol und Styrol zusammengesetzt ist. Bei der Herstellung eines Blockcopolymeren mit einer solchen Konfiguration geht aan so vor, daß man Monomere, die hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthalten, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator polymerisiert, die Polymerisation im wesentlichen vervollständigt, daß man sodann a-Methylstyrol zusetzt und das cc-Methylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 biß 30°C polymerisiert und hierauf kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge des oc-Methylstyrols, das in dem Polymerisationsgemisch zum Zeitpunkt zurückbleibt, wenn die. Polymerisation des ct-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten ist, zusetzt und daß man die Polymerisation des zurückgebliebenen a-Methylstyrols und des Styrols im wesentlichen vervollständigt.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymere hat eine solche Konfiguration, daß die Polymerkette Verzweigungen aufweist, welche in der Menge der Anzahl der Lithiumatome entsprechen und die sich von den Enden der Initiatorradikale, die in dem Zentrum vorhanden sind, erstrecken. Ein zentraler Block der Polymerkette ist aus einem Block der größeren Menge der konjugierten Dien-Einheiten zusammengesetzt und mit Blöcken eines a-Methylstyrol-Polymeren oder eines Copolymeren des größeren Teils von a-Methylstyrol mit Styrol verknüpft. Der letztere Block hat eine solche verjüngte Endkonfiguration, daß in der PoIy-

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merkette der Polymergehalt an Styrol-Einheiten erhöht ist und der Polymergehalt an a-Methylstyrol vermindert ist, wie sie näher an die endständigen Gruppen hinkommt, die im wesentlichen durch Styrol-Einheiten beherrscht werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Styrolmonomeren liegt im Bereich von 20 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von a-Methylstyrol, die in dem Polymerisationsgemisch zurückbleibt. Wenn die Styrolmenge weniger als 20 Gew.% beträgt, dann ist es unmöglich, das zurückbleibende a-Methylstyrol vollständig zu polymerisieren. Es ist nicht notwendig, eine Menge von mehr als 300 Gew.% zu verwenden. Das Styrol kann kontinuierlich in kleinen Mengen zugegeben werden oder es kann in mehreren Portionen im Verlauf der Polymerisation von a-Methylstyrol zugesetzt werden.

Die Polymerisation von a-Methylstyrol kann bei Temperaturen von -10 bis 30⁰C, vorzugsweise von 0 bis 20⁰C, durchgeführt werden. Temperaturen von weniger als -10⁰C bewirken eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Andererseits muß, wenn die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 3O°C durchgeführt wird, Styrol in großen Mengen zugesetzt werden, da die Monomergleichgewichtskonzentration hoch wird. Zusätzlich hierzu besteht der Nachteil, daß oftmals eine Kettenübertragung von a-Methylstyrol auftritt.

Während der Polymerisation werden die Monomerkonzentrationen gemessen, indem von der Polymerisationslösung Proben abgenommen werden und,die Zugabezeit und -menge der Styrolmonomeren bestimmt wird.

Die Menge von a-Methylstyrol liegt im Bereich von 15 bis 60 Gew.96, bezogen auf das erhaltene Blockcopolymere". Bei Mengen von weniger als 15 Gew.% besitzt das Blockcopolymere

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keine verbesserte Wärmebeständigkeit. Andererseits ist es schwierig, a-Methylstyrol-Monomere in Mengen von mehr als 60 Gew.% vollständig zu polymerisieren, ohne daß in dem Polymerisationsgemisch riichtumgesetzte Monomere zurückbleiben.

Der Block der Hauptverhältnismenge bzw. des Hauptteils der konjugierten Dien-Einheiten, der das Zentrum des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren darstellt, besteht aus Polymeren von Butadien oder Isopren oder Copolymeren dieser Stoffe mit einem geringeren Teil von anderen copolymerisierbaren Monomeren. Die Monomeren werden genügend entwässert und für den Gebrauch gereinigt. Vorzugsweise liegt die Menge des konjugierten Diens im Bereich von 15 bis 80 Gew.%, bezogen auf das erhaltene Blockcopolymere.

Als Initiator für die Polymerisation wird eine Organolithiumverbindung mit zwei oder mehr reaktiven Lithiumatomen verwendet, z.B. Dilithio-benzol, Dilithio-naphthalin und ein Butadien-dillthium-Oligomeres. Initiatoren, die in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslich sind, werden durch Zugabe von Monomeren dazu löslich gemacht. -

Als Polymerisationslösungsmittel können aromatische, aliphatische oder alicyclische nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Polymerisation von a-Methylstyrol werden Äther, Amine und Amide in geringen Mengen als Beschleuniger bzw. Anreger verwendet. Beispiele für solche Beschleuniger bzw. Anreger sind Hexamethylenphosphamid, Hexamethylentetramin, Äthylenglykoldimethylather und Dimethoxyäthantetrahydrofuran. Da die Beschleuniger bzw. Anreger die Glasübergangstemperatur des konjugierten Dienblocks erhöhen, ist es zweckmäßig, die Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich das konjugierte Dien enthalten, in einem nichtpolaren Lösungsmittel vor-

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zunehmen, das von polaren Substanzen wie den obengenannten Beschleunigern bzw. Anregern frei ist,und die Beschleuniger bzw. Anreger erst unmittelbar vor der Zugabe des ct-Methylstyrols zuzufügen.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, die aus einem Zentral-Polymerblock mit einem größeren Teil von konjugierten Dien-Einheiten und einem endständigen, verjüngten Copolymerblock aus a-Methylstyrol und .Styrol bestehen, haben im Vergleich zu den herkömmlichen Blockcopolymeren, die aus konjugierten Dien-Einheiten und Styrol-Einheiten zusammengesetzt sind, eine verbesserte thermische Beständigkeit. Daher können sie für verschiedene Anwendungszwecke als thermoplastische Elastomere oder Harze mit thermischer Beständigkeit verwendet werden. Auch sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren bei den Temperaturbedingungen der Verformung thermisch stabil, so daß dabei keine thermische Zersetzung stattfindet.

Weiterhin können gemäß der Erfindung, da die Blockcopolymerlösung praktisch keine Monomeren enthält, die fertigen Blockcopolymeren entfernt werden, indem die Biockcopolymerlösung mit Wasserdampf abgestreift wird.

Die Erfindung wird in dem Beispiel ej?läutert.

Beispiel

1 1 gereinigtes und entwässertes Benzol und 90 g..J3utadien wurden in einen 3 1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 3»5 mMol Butadien-dilithium-Oligomer als Initiator gegeben und die Polymerisation wurde in Stickstof fgasatmo Sphäre 2 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Nach der Beendigung der Polymerisation des Butadiens wurden 2 ml Hexamethylenpho sphamid zugesetzt und der Reaktor wurde auf 5⁰C abgekühlt. 150 g a-Methylstyrol wurden sodann zugefügt und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wo-

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bei die cc-Methylstyrol-Monomerkonzentration gemessen wurde. Nach 1 Stunde hatte die Polymerisationsreaktion ungefähr einen Gleichgewichtszustand erreicht, als die a-Methylstyrol-Konzentration in der Polymerisationslösung 9,5 Gew.% betrug. Dies zeigt, daß nichtumgesetztes α-Methylstyrol in einer Menge von etwa 106 g zurückgeblieben war. Sodann wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Polymerisationslösung bei 5°C 60 g Styrol in kleinen Mengen kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Styrols wurde die Konzentration des cc-Methylstyrols gemessen. Diese Substanz konnte jedoch nicht festgestellt werden. Bei der Feststellung des cc-Methylstyrols ging man so vor, daß man die betreffende Probe in Methanol eingoß und eine gaschromatographische Messung vornahm.

Aus der so erhaltenen Copolymerlösung wurde ein Blockcopolymeres durch Wasserdampf-Abstreifen entfernt, wozu eine kleindimensionierte Krümelbildungseinrichtung verwendet wurde. Das Umwandlungsverhältnis wurde als eine Ausbeute von 99% gemessen. Nach 6stündigem Trocknen bei 5O⁰C durch ein Gebläse wurde ein weißes Blockcopolymeres in pulverförmiger Form erhalten, das keinen Geruch nach oc-Methylstyrol aussendete.

Das auf diese Weise erhaltene, gepulverte Blockcopolymere wurde in einem kleindimensionierten Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm pelletisiert und sodann zu Probekörpern mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 8 mm verformt. Bei der Pelletisierung und der Verformung erfolgte keine Schaumbildung in dem Blockcopolymeren. Auch wurde fast kein Geruch nach a-Methylstyrol ausgesandt.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren wurden wie folgt gemessen:

Molekulargewicht 95 000

Zugfestigkeit 285 kg/cm²

(nach der JIS-Norm K-6872)

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Dehnung „ 696

(nach der JIS-Norm K-6872)

Schlagfestigkeit 16 kg cm/cm

(nach der DIN-Norm 534-53)

¹ Vicat-Erweichungspunkt 108⁰C (nach der JIS-Norm K-6870)

Vergleichsversuch

Ein Blockcopolymeres mit der Struktur: oc-Methylstyrol-Polymerblock/Butadien-Polymerblock/a-Methylstyrol-Polymerblock wurde ohne Zugabe von Styrol hergestellt.

1,55 1 Benzol und 210 g ct-Methylstyrol wurden in einen 3 1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid und 4,5 mMol n-Butyllithium · zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 3⁰C. Sodann wurden 90 g Butadien eingeführt und die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht. Eine weitere Polymerisation wurde 4 Stunden lang vorgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 3°C erniedrigt und es wurden 210 g a-Methylstyrol zugesetzt. Danach wurde eine 1 stündige Polymerisation durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die α-Methylstyrol-Konzentration in der Polymerisationslösung 9,0 Gew.96. Die Konzentration wurde selbst bei Weiterführung der Polymerisation nicht unter diesen Wert erniedrigt. Zu der Polymerisationslösung wurde eine geringe Methanolmenge gegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Sodann wurde die Polymerisationslösung bei 85°C mit Wasserdampf abgestreift, wozu eine kleindimensionierte Krumenbil*dungseinrichtung verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymere zeigte selbst nach 5stündigem Trocknen bei 6O⁰C den dem a-Methylstyrol eigenen Geruch. Der Gehalt dieser Verbindung wurde zu etwa 3 Gew.96 gemessen.

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Claims

Patentansprüche

1. Blockcopolymeres, dadurch gekennzeichnet_? daß die Polymerkette aus einem Zentral-Polymerblock mit einem Hauptteil von konjugierten Dien-Einheiten und einem endständigen verjüngten Copolymerblock aus oc-Methylstyrol und Styrol zusammengesetzt ist.

2. Blockcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der endständige verjüngte Copolymerblock eine solche Konfiguration besitzt, daß der Anteil der Polymerkette an Styrol-Einheiten in dem Maße erhöht ist, wie eine Annäherung an die endständigen Gruppen erfolgt, die im wesentlichen von Styrol-Einheiten beherrscht werden.

3. Blockcopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Dien-Einheiten und das a-Methylstyrol in Mengen von 15 bis 80 Gew.% bzw. 15 bis 60 Gew.#, jeweils bezogen auf das Blöckcopolymere, vorhanden sind.

4. ' Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren, das im wesentlichen aus einem konjugierten Dien und a-Methylstyrol besteht, dadurch gekennzeichnet, daß-man Monomere, die hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthalten, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator polymerisiert, die Polymerisation im wesentlichen vervollstän-

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digt, daß man sodann α-Methyl;» tyro 1 zusetzt und das a-Methylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 bis 30⁰C polymerisiert und hierauf kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 Ms 300 Gew.%_f bezogen auf die Gesamtmenge des a-Methylstyrols, das in dem Polymerisationsgemisch zum Zeitpunkt zurückbleibt, wenn die Polymerisation des α-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten ist, zusetzt und daß man die Polymerisation des zurückgebliebenen a-Methylstyrols und des Styrols im wesentlichen vervollständigt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger polare Äther, Amine und/oder Amide verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des konjugierten Diens in einem nichtpolaren Lösungsmittel vornimmt und daß man den Beschleuniger nach der Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens zusetzt. **"*

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