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Verbesserte Blockcopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand vorliegender Erfindung sind verbesserte Block-Copolymere und insbesondere
verbesserte, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Block-Copolymere.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten
Block-Copolymeren und insbesondere von ungesättigten Kohlenwasserstoff-Block-Co«Iymeren.
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Wie dem Stand der Technik an sich bekannt ist, haben ungesättigte
Kohlenwasserstoff-Polymere im allgemeinen Elastomer-Charakter und weisen bei Temperaturen,
die nur gering über der Raumtemperatur liegen, weniger gute physikalische Bigenschaften
auf, es sei denn, daß durch Compoundieren chemisch homöopolare Vernetzungen erzeugt
werden.
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Während durch die Erzeugung solcher Vernetzungen die gewünschten physikalischen
Eigenschaften erreicht werden, ergibt sich dabei aber andererseits der Nachteil,
daß das Material für
eine Wiederverarbeitung in einem folgenden
Produktionszyklus nicht mehr geeignet ist. So entsteht bei der Herstellung des Endproduktes
eine Menge nicht-verarbeitbares Abfallmaterial, die in einigen Fällen sehr beträchtlich
sein kann.
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Dieser nicht-verarbeitbare Abfall hat nachteiligerweise zur Folge;
daß vernetzte Polymere ökonomisch gesehen unvorteilhafter sind als die thermoplastischen-Polymeren,
bei denen der Abfall gemahlen und in bestimmten Mengen zusammen mit neuem Material
wieder verwendet werden kann.
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Es ist nun bereits versucht worden, die Eigenschaften von nichtvernetzten,
ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren zu verbessern, so daß eine thermoplastischo
Vrarbeitung zusammen mit der ökonomischen Abfall-Wiederverwertung durchgeführt werden
kann. Diese Stoffe haben gegenüber den herkömmlichen unvernetzten Elastomeren verbess'te
physikalische Eigenschaften, und zwar bei Temperaturen, die nicht zu weit über Zimmertemperatur
liegen; jedoch ist nachteiligerweise die maximale Anwendungstemperatur noch zu niedrig,
um von dem großen Marktpotential Gebrauch machen zu können.
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Diese Verbesserung der Eigenschaften wird im allgemeinen dadurch
erzielt, daß man die "random"-Copolymerisation, also die "statistische"Copolymerisation,
von Monomeren durch eine Polymerisation ersetzt, die aneinandergelagerte Homopolymer-Blöcke
ergibt. Die Blöcke können auf verschiedene Art angeordnet sein und die Länge der
Blöcke kann variieren.
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Im allgemeinen sind nur zwei verschiedene Monomerarten bei der Blockbildung
beteiligt, die dann die Sequenzen A-B, (A-B) n A-B-A oder (A-B-A')n haben können.
A stellt einen Block eines relativ harten, synthetischen Polymeren dar. A und A'
können identisch sein oder das eine kann ein Homologes oder Derivat vom anderen
sein, wobei die wesentlichen chemischen Charakteristika beibehalten werden. B ist
ein Blook eines elastomeren Polymeren.
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Der A-Block hat aine höhere Glas-Temperatur (TG) als der B-Block und
zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, mit A-Blöcken anderer Polymerketten sogar
im sogenannten "Schmelz"-Stadium verbunden zu bleiben. Bei AB-Bqöcken führt dieses
Phänomen zu "Stern"-Typ-Polymeren mit einem harten Kern. Bei anderen Block-Copolymeren
können durch das Vorhandensein von vielfältigen A-Blöcken Pseudo-Vernetzungen entstehen,
wobei sich A-Blöcke in der gleichen Kette mit A-Blocken in anderen Ketten verbinden
können und so Zonen bilden, die das Polymere tatsächlich kettenverlängern.
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Der höhere Schmelzpunkt dieser Zonen führt zu einem Pseudo-"Füll"-Effekt
sowie zu einem. Vernetzungs-Effekt.
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Für die Praxis sind oft die A-B und A-B-A Block-Copolymer-Typen von
Bedeutung und von diesen wiederum sind die letzteren von größerer Bedeutung.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es, Polymere zu sohafeen, die in wesentlichen
elastomerer Na#u# sind, in denen aber zusätzlich salzartige Bindungen in der A-Phase
vorhanden sind; dabei wird das Verhältnis von "ionischen" oder " Salz" Bindungen
kontrolliert, um die gewünschten "Vernetzer"- oder Füller" -Eigenschaften bei Temperaturen
über Raumtemperatur zu erzielen, was bei den üblichen Block- oder Pfropf-Copolymeren
nicht möglich ist.
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Gemäß vorliegender Erfindung hat ein verbessertes Block-Copolymeres
vorwiegend die Struktur C-A-B-A-C, wobei A und B den oben beschriebenen Charakter
haben und C ein Carboxyl-Rest, nämlich -COOH oder COOM ist; M ist dabei ein Element
der Gruppe IA oder Gruppe IIA des Periodensystems, Vor allem der A-Block hat ein
durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5 x 103 - 4o x 103, häufiger
lo x 10 3 -30 x lo , und kann 4 - 75, vorzugsweise jedoch 16 - 66 Gewichtsprozent
des verbesserten Block-Copolymeren betragen. Der
A-Block hat vorzugsweise
eine Glas-Temperatur huber 500 C. Zur Erzeugung des A-Blocks geeignete Monomere
sind u.a. Styrol und substituierte Derivate des Styrols, z.B. 2,5- Dimethyl-Styrol,
4-Vinyl-Toluol (Alpha-Methyl-Styrol) und Vinyl-Napthalin und ihre substituierten
Derivate.
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Um dem Polymeren den hauptsächlich elastomeren Charakter zu verleihen,
hat der B-Block vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich
von 25 x 103 - 25c x 103, insbesondere jedoch 30 x lo3 - loo x 103 und kann 25 -
96, vorzugsweise 34 -84 Gewichtsprozent des verbesserten Block-Copolymeren betragen.
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Der B-Block kann ein Homo- oder Copolymeres sein. Beispiele für ein
geeignetes Monomeres sind Butadien und dessen substituierte Derivate, z.B. Isopren
(2-Methyl-Butadien).
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Die Menge vorhandener Carboxyl-Reste, wie -COO-Reste, liegt vor zugsweise
im Bereich von 1 - 50 Milli-Äquivalentenpro loo g Polymeres, insbesondere von 2
- 30 Milli-Äquivalenten pro loog Polymeres und noch häufiger von 2 - 2c Milli-Äquivalenten
pro loog Polymeres.
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Die Polymerisation des Grundmonomeren geschieht in einem Lösungsmittel,
das dem Reagenz gegenüber inert ist, das zur Erzeugung der anionischen oder Salz"
"Salz"-Bindungen verwendet wird.
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Die Polymerisation wird in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt, z.B.
unter Ar oder N2.
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Es mag vorteilhaft sein, ein kommerziell erhältliches Block-Copolymeres
zu verbessern oder zu verändern, in welchem Fall es in einem inerten Lösungsmittel
unter inerter Atmosphäre gelöst wird und mit entsprechenden Gruppen an der Polymerkette
versehen wird.
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Nachfolgende Verfahren sind gleichwertig bzw. wesensgleich, gleichgültig
ob das Grundpolymere in situ polymerisiert oder vorgeformt ist und in eine Lösung
umgewandelt wird.
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Die Lösung wird mit einem organischen Komplex einer metallorganischen
Verbindung in Kontakt gebracht, ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel unter
einer Inertatmosphäre und anschliessend mit Kohlensäure gesättigt, um ein Polymeres
mit angelagerten Carboxyl-Gruppen zu erhalten, vorzugswelse in den A-Blöcken.
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Eine weniger gebräuchliche Verfahrensweise, die nicht die gleiche
Kontrolle huber die Blöcke ermöglicht, besteht darin, ein zweites Polymeres auf
ein Skelett aufzupropfen, das aus einem Homopolymeren besteht. Die einzelnen Segmente
des aufgepfropften Polymeren neigen dazu, wie bei einem Block-Copolymeren zu assoziieren
und führen zu den gleichen Verbesserungen der Eigenschaften.
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Beide geordnete Copolymertypen sind im Handel erhältlich.
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Zweck dieser Erfindung ist es, verbesserte Block-Copolymere zu erhalten,
die ihre physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen,als dies bei kommerziell
erhältlichen der Fall ist, beibehalten.
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Ein weiterer Zweck dieser Erfindung ist, diese Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften zur Verarbeitung von Abfallprodukten auszunutzen.
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Ferner hat diese Erfindung ein Verfahren zum Gegenstand, durch das
gewisse im Handel befindliche, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Block-Copolymere im
Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften verbessert werden.
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Die durch herkömmliches Compoundieren von ungesättigten Elastomeren
erzeugten Vernetzungen können als dauerhaft betrachtet werden, da sie im wesentlichen
die gleiche Temperaturbeständigkeit haben wie die anderen Bindungen des Elastomers.
Es ist wünschenswert, eine Vernetzung zu haben, die bei der-Verarbeitungstemperatur,
die höher als die Gebrauchstemperatur ist, unbeständig ist und die sich bei Abkühlung
des verarbeiteten Polymeren wieder bildet. Solche Vernetzungen werden als thermolabil
oder reversibel bezeichnet.
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Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung solcher termolabiler Vernetzungen
besteht darin, ionische oder Salz-Bindungen in das Polymere einzuführen. Kommerziell
wird dies durch Co-Polymerisation eines carboxylhaltigen Monomeren mit einem oder
mehreren ungeättigten Monomeren getan. Dann wird ein Metall-Ion hinzugegeben und
so ein Salz und die gewünschte ionische Bindung gebildet. Die Problematik und Nachteiligkeit
dieses Verfahrens liegt aber darin, daß sich ab einem gewissen Carboxyl-Gehalt Verarbeitungsschwierigkeiten
ergeben.
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Außer der Vernetzung entsteht noch ein Füllstoff-ähnlicher Effekt,
der darauf zurückzuführen ist, daß die ionischen Gruppen, die nicht mit der Kohlenwasserstoff-Kette
verträglich sind, dazu neigen, Domänen oder Bereiche zu bilden, die zu einer verstärkenden
Zwei-Phasen-Struktur führen. Somit übt die Einführung von Salz- oder ionischen Bindungen
sowohl einen Vernetzungs- als auch einen Fttllstoff-Effekt auf das Polymere aus.
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Sowohl aus technischen wie auch aus wirtschaftlichen Gründen werden
Elastomere mit einer großen Menge von FUllstoffen compoundiert, die auf mechanischem
Wege eingearbeitet werden. Obwohl die Block-Copolymere und die statistischen Carboxyl-
Copolymeren
eigene Füll-Eigenschaften zeigen, wäre es wUnschenswert, mehr Füllmittel einzuarbeiten.
Dies ist Jedoch aufgrund der Beständigkeit der Domänen-Struktur sogar mit mechanischen
Mitteln schwierig.
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Es wäre deshalb vorteilhaft, den eigenen Füll-Effekt dieser beiden
Polymertypen zu erhöhen und gesteuerte, thermolabile Vernetzungen zu erzeugen, um
so das angestrebte Niveau bei den physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Während
für eine Reihe von Anwendungsweisen die "random"-Carboxyl-Copolymere nicht ausreichend
elastisch sind, sind Polymere mit ausgeprägten elastischen Teilen vielversprechender.
Diese können dem oben beschriebenen Typ A-B-A oder dem Pfropf-Typ angehören, bei
dem A auf ein Skelett von B aufgepfropft ist.
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Die Wahl des Lösungsmittels beschränkt sich auf solche, die nicht
vorzugsweise mit der metall-organischen Mischung reagieren. Zu den geeigneten Lösungsmitteln
zählen aliphatische und cykloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther; ein sehr
geeignet es Lösungsmittel ist beispielsweise Cyklohexan.
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Die metall-organische Mischung wird aus der durch die Formel RM wiedergegebenen
Gruppe ausgewählt, wobei R Alkyl, Aryl oder Alkyl-Aryl sein kann und M ein Element
der Gruppe IA des Periodensystems ist. Ein Beispiel für eine geeignete Mischung
ist sekundäres Butyl-Lithium.
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Die Reaktion kann durch Komplexbildung der metall-organischen Mischung
katalysiert werden. Ein gutes Beispiel für einen wirksamen Katalysator ist N,N,N',N'-Tetramethyl-Athylen-Diamin
(DMEDA), obwohl auch andere Katalysatoren verwendet werden können.
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Die Metallierung findet sowohl am Polystyrol als auch am Polydien
statt.
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Eine Mischung von Homopolymeren des Polybutadiens und Polystyrols
wurde metalliert (siehe bitte Beispiel 1) und die karboxylierten Produkte analysiert.
Die Ergebnisse zeigen aber, daß eine Metallierung hauptsächlich im Polystyrol-Bereich
stattfindet.
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Carboxyl-Gruppen werden in das Umsetzungsprodukt eingeführt, indem
man trockenes, Sauerstoff-freies Kohlendioxyd-Gas zum Umsetzungsprodukt hinzugibt.
Durch dieses Verfahren werden Lithium-Salze der an der Polymerkette befindlichen
Karbonsäure-Gruppen gebildet.
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Das Lithium-haltige Polymere kann dann weiter behandelt werden, so
daß es ein Polymeres ergibt, das freie Carboxylsäure-Gruppen enthält. Diese wiederum
können in Salze anderer Metallionen umgewandelt werden, indem man entsprechende
Metalloxide zugibt.
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Anschließend wird ein Alterungsschutzmittel zur Stabilisierung der
Polymerlösung hinzugegeben und das Polymere in an sich bekannter. Weise durch ein
Fällungsmittel, z.B. Isopropanol, ausgefällt.
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Das ausgefällte Polymere kann entweder in einem Vakuumofen.getrocknet
oder auf einer Gummi-Walze mit zwei geheizten Rollen getrockent und gleichzeitig
in eine homogene Masse umgewandelt werden.
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Gemäß einer anderen Ausführüngsform kann man die Umwandlung des Polymeren,
das freie Säuregruppen enthält, in ein Salz, durch Hinzugeben eines entsprechenden
Metalloxids auf der Gummi-Walze durchführen. Normalerweise wird dies unmittelbar
vor dem Hinzugeben weiterer Mischungsbestandteile geschehen.
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Das Block-Copolymere kann auch direkt aus den geeigneten Monomeren
unter
Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis in an sich bekannter Weise hergestellt
werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist in diesem Fall darin zu sehen,
daß Carboxylierung und Metallierung in einem Arbeitsgang ohne Isolierung von Zwischenstufen
in der gleichen, bereits beschriebenen Weise durchgeführt werden können.
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Das Wesen vorliegender Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Wie dem Vorausgegangenen zu entnehmen ist, ergeben die n "ionischen"
oder salzhaltigen Polymeren bessere Eigenschaften als die Polymeren, die freie Säuregrüppen
enthalten.
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Um die Verbesserung aufzuzeigen, welche die modifizierten Block-Copolymere
gegenüber den ursprünglichen Copolymeren aufweisen, wurde ein im Handel befindliches
Polymeres dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen. Die einzelnen Versuchsergebnisse
für die verschiedenen Modifizierungen zeigen eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit
dieser Copolymere gegenüber den im Handel befindlichen Copolymeren, die als Vergleichsmaterial
dienten.
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Das kommerzielle Polymere Kraton lol (Handelsname der Shell Chemical
Company) ist ein Block-Copolymeres vom Typ Styrol-Butadien-Styrol und enthält ca.
30% Styrol. Das darin enthaltene Alterungsschutzmittel wurde vor der Reaktion entfernt.
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Takten 1220 ist ein im Handel erhältliches Polybutadien der Polymer
Corporation, Sarnia/Ontario.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines verbesserten
Block-Copolymeren. 7,3 g Polystyrol (xG 35,000) und 17,3 g
Polybutadien
(Takten 1220, aus dem das Alterungsschutzmittel entfernt worden war) wurden zusammen
in 400 ml wasserfreiem Cyclohexan, das o,45 g (3,9 Mol) TMEDA enthielt, in einer
sauberen, trockenen 800 ml Flasche mit Kronenverschluß gelöst, die mit trockenem,
sauerstoff-freiem Argon gespült worden war.
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2,3 ml einer 1,62 molaren Butyl-Lithium-Lösung in Hexan wurden mittels
einer Spritze durch den Verschluß der Flasche in die erwärmte Polymerlösung unter
Schütteln hinzugegeben. Die Blymerlösung nahm sofort eine tief-weinrote Farbe an
und wurde 1/2 Stunden lang einer Temperatur von 40° C ausgesetzt. Dann wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt und trockenes Kohlendioxydgas in die viskose, rote Masse
eingeblasen, worauf sich eine Gel-freie Polymerlösung zurückbildete. Alterungsschutzmittel
(1 Gew.% bezogen auf das Polymere) wurde zur Lösung gegeben und die Lösung in einen
Überschuß von Aceton gegossen, die ebenfalls Alterungsschutzmittel enthielt. Das
ausgefällte Polymere wurde getrocknet, wieder in Cyklohexan gelöst und erneut mit
Aceton ausgefällt. Das ausgefällte Polymere (Polybutadien) wurde in einem Vakuumofen
auf ein Gewicht von 17,5g getrocknet.
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Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigte, daß ca. 3,7 Milli-Äquivalente
Carboxylsäure-Gruppen pro loog Polymeres vorhanden waren.
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Die zwei Aceton-Lösungen der obengenannte»busfällung wurden zusammengegeben
und konzentriert und dann in Methanol geschüttet. Das ausgefällte Polymere (Polystyrol)
wurde im Vakuumofen auf ein Gewicht von 7,5g getrocknet. Das Infrarotspektrum dieses
Materials zeigte, daß ca. 4 Milli-Äquivalenta Säuregruppen pro loog Polymere sorhanden
waren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Modifizierung des Block-Copolymeren.
150g Kraton lol wurden in 2,5 1 wasserfreiem Cyclohexan in einem Sutherland-Reaktor,
bei dem man die Kühlschlange entfernt hatte, gelöst. Lösung und Reaktor wurden lo
Minuten lang mit trockenem, Sauerstoff-freiem Argon gespült, um gelösten Sauerstoff
zu entfernen. Die Lösung wurde während des Versuches kräftig gerührt.
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N,N,N',N' Tetra-Methyl-Ätllylen-Diamin (TMEDA) und eine 1,15 M-Lösung
von sekundärem Butyl-Lithium (SBL) in Hexan wurden durch eine selbstschließende
Gummikappe mittels einer Spritze zugegeben. Eine Reihe von Versuchen wurden mit
variablen Mengen TMEDA/SBL, die von 7,5 bis 75 Milli-Äquivalente reichten, durchgeführt.
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Die Lösung nahm schnell eine tiefrote Färbung an und zeigte Viskositätserhöhung.
Nach zwei Stunden wurde trockenes, sauerstoffreies Kohlendioxydgas in die viskose
Lösung geblasen.
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Die Lösung wurde farblos und gelatineartig. Durch Zugabe vonlo ml
Methanol wurde die Masse wieder in eine gelfreie Lösung zurückgeführt.
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Etwa ein Drittel der Lösung wurde entfernt und in einen Überschuß
von Methanol, welches das Alterungsschutzmittel enthielt, gegeben, um das Polymere
aus zufällen. Dieses Polymere enthält das Lithium-Salz der Säure.
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Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde durch die restliche Lösung geblasen,
um das Lithium-Salz in die freie Säure umzuwandeln.
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Die Lösung wurde sodann in einen Überschuß von Methanol, das Alterungsschutzmittel
enthielt, gegeben, um das Polymere auszufällen. Die ausgefällten Polymere wurden
gründlich mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 C getrocknet.
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In einigen Fällen wurde das freie Säure enthaltende Polymere mit Magnesiumoxid
behandelt, um das entsprechende Magnesium-Salz zu erhalten.
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Die Polymere wurden.in einer Kompressionsform 15 Min. bei 1500 C zu
plattenförmigen Versuchskörpern geformt.
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Spannungsrelaxation Polymeres Säuregehalt Spannungsrelaxation (Milli-Äquivalente
60°C 80°22C -C02/loog Polymeres) (Min.) (Min.) Ausgangspolymeres Kraton lol 14 Vollständ.
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Versagen Freie Säure 2,7 15 8 6,7 249 25 lo,5 5435 43 12,4 6032 Li-Salz-Form
2,7 45 24 6,7 2273 373 lo,5 5089 381 12,4 868o 341 * Spannungsrelaxationszeit in
Minuten bis zu 36,8% der anfänglichen Dehnung, die ungefähr 75% der Bruchdehnung
beträgt.
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Da das Ausgangspolymere eine Relaxationszeit von 14 Minuten bei 600
C hat und bei 80° C versagt, ist die Verbesserung aufgrund des Einbaus von Säuregruppen
offensichtlich, besonders nach der Salzbildung. In ähnlicher Weise wird auch das
Kriechverhalten verbessert.
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Zerreißfestigkeitsanteil bei höherer Temperatur Polymeres Säure gehalt
Zerreißfestigkeit bei 80° C (Milli-Äquivalente (gegendber Zimmertemperatur C02/loo
g Polymeres) r 100%) Ausgangspolymeres Kraton lol 14 Freie Säure 2,7 14 4,7 20 6,7
38 9,5 36 10,5 69 Lithium-Salz 2,7 20 4,7 33 7,5 31 9,5 58 lo,o 60 Magnesium-Salz
4,7 3o 6,7 38 9,5 38 lo,o 56 10,5 47 Wieder zeigen die carboxylierten Polymere -
mit Ausnahme niedriger, freier Säurekonzentrationen - bessere Eigenschaften als
das Ausgangspolymere.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung von modifizierten
Block-Copolymeren als Klebstoffe.
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Zwei Muster von modifiziertem Kraton lol wurden wie in Beispiel 2
beschrieben hergestellt; sie enthielten 4,7 Milli-Äquivalente -COOLi pro loog Polymeres
(A) und 4,7 Milli-Äquivalente -COOH pro loo g Polymeres (B).
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Überzüge gleicher Dicke von Kraton lol, A & B, wurden auf 2,5
cm breite, rostfreie Stahlstreifen aufgegossen und einem Schältest bei 9o° C auf
einer Instron-Zug-PrUfmaschine bei einer Kreuzkopfgesohwindigkeit von 5 cm pro Min.
unterworfen.
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Die durchscbnittliche Festigkeit bei den drei Mustern war: Kraton
lol 3,6 kg A 4,9 kg B 5,4kg Ein Scherfestigkeitsyersuch mit den gleichen Polymeren,
bei dem 2,5 cm breite, rostfreie Stahlstreifen mit einer 2,5 cm Überlappung verklebt
wurden, ergab folgendes Ergebnis: Kraton lol 56,6 kg t 135,9 kg B 9e,6 kg / Patentansprüche