DE1645332C3 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten.

Ais »endsländig reaktionsfähige Polymerisate« werden in der vorliegenden Beschreibung Polymerisate bezeichnet, die als reaktive Gruppe ein Lithiumatom an einem Ende einer Polymerisatkette oder an einem Ende einer von der Hauptkette abzweigenden Seitenkette enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie es im folgenden näher erläutert wird, kann in Gegenwart von zahlreichen Katalysatoren durchgeführt werden, deren Wahl /.. T. von dem gewünschten Endprodukt und den eingesetzten Monomeren abhängt. Es wurde festgestellt, daß ein gewissser Mangel an Steuerung bei der Erzielung eines gewünschten Molekulargewichtes oder einer Molekulargewichtsvcrteilung in einem Endprodukt auftreten kann, wenn die Polymerisation so lange forlgesetzt wird, bis dieses berechnete Molekulargewicht erreicht worden ist. Eine bessere Steuerung des Molekulargewichtes wird häufig durch ein sogenanntes »Kupplungsvcrfahrcn« erzielt, wobei Polymerisatketten mit niedererem Molekulargewicht und einer geeigneten endständigen Gruppe unter Verwendung bestimmter Kupplungsmittel /usammcngekuppelt werden. So ist es z. B. möglich, konjugierte Diene oder vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Alkalimetallvcrbindung als Katalysator zu polymerisieren, wobei Polymerisatketten mit endständigem Alkaliatom entstehen, die »lebende Polymerisate« genannt werden. Diese lebenden Polymerisate können dann z. B. unter Verwendung einer mehrwertigen Halogenverbindung gekuppelt werden, wobei sich ein Alkalihalogenid als Nebenprodukt bildet und zwei oder mehrere der lebenden Polymerisatketten mit Hilfe des organischen Restes der Halogenverbindung gekuppelt werden.

Für zahlreiche Zwecke können solche Kupplungsverfahren zufriedenstellend sein. Für andere Zwecke ist jedoch die Verwendung von Halogenkupplungsmitteln nicht ganz befriedigend. So wurde z. B. festgestellt, daß bei der Kupplung von hochmolekularen, lebenden Polymerisaten von konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit endständigem Alkalimetall wie Lithium unter Verwendung einer Dihalogenverbindung als Kupplungsmittel aus bisher unerklärten Gründen die Kupplung nur bis zu einem gewissen Ausmaße stattfindet und ein wesentlicher Anteil des ungekuppclten Polymerisats in dem Reaktionsgemisch des Endproduktes verbleibt. Diese Erscheinung ist bisher noch nicht erklärt. Man nimmt an, daß sie durch die in gewissem Ausmaß auftretende thermische Terminicrung der lebenden Polymerisatketten, durch Verunreinigungen, die einen Teil des Kupplungsmittels verbrauchen oder durch andere, bisher noch nicht aufgeklärte Vorgänge bedingt ist. \us vielen Gründen wird sehr häufig ein vollständig gekuppeltes Produkt oder ein Produkt gewünscht, das so weit wie möglich gekuppelt ist. Die Gründe hierfür hängen unmittelbar mit den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammen. Wenn das gekuppelte Reaktionsgemisch mehr als einen kleinen Rest ungekuppeltes Polymerisat enthält, werden die Eigenschaften bei hoher Beanspruchung der erhaltenen Massen stark verschlechtert. Daher ist es in vielen Fällen sehr wünschenswert, ein Reaklionsgemisch zu erzielen, in welchem ein Maximum an Kupplung stattgefunden hai.

Bei dem Verfahren der DE-OS 8 54 706 werden hochmolekulare metallorganische Verbindungen, wie sie z. B. durch Einwirkung von Kalium oder Natrium auf Butadien entstehen, mit reaktionsfähigen Verbindungen wie u. a. Oxiden oder Sulfiden des Kohlenstoffs umgesetzt. Bei der Reaktion mit Kohlendioxid entsteht eine hochmolekulare Carbonsäure. Die Reaktion mit Kohlenmonoxid wird nicht erläutert. Im Falle der Umsetzung mit Formaldehyd und Hcxamethylcndiisocyanat ist lediglich von hochmolekularer Verbindung die Rede. Rückschlüsse auf Art und Ausmaß eventueller Kupplungsreaklionen sind nicht möglich, da alle diesbezüglichen Zahlenangaben fehlen.

Erfindungsgemäß werden nun Polymerisate durch Kuppeln von endsländig reaktionsfähigen Polymerisaten hergestellt, indem bei 0" bis 75"C, vorzugsweise 15 bis 65"C ein endständig reaktionsfähiges Polymerisat PIi, worin P ein Polymerisat einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung ist, mit 0,5 bis 25, vorzugsweise 0,75 bis 15 Äquivalenten Kohlenmonoxid auf 1 Äquivalenl Lithium umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Kuppeln von mehr als 90%, für gewöhnlich von mehr als 95% der endsländig reaktionsfähigen Polymerisate zu Kupplungsprodukten, die mindestens das doppelte mittlere Molekulargewicht der als Zwischenprodukt verwendeten lebenden Polymci isatketten aufweisen.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit endständigen Alikalimetallatomen können zahlreiche verschiedene polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadicn, Phenylbuladicn, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien und 4,5-Diäthyl-1,3-octadien. Besonders bevorzugt werden Butadien und Isopren. Zusätzlich können auch halogenierte Diene wie Chloropren und Fluoropren verwendet werden.

Zusätzlich zu den konjugierten Dienen können auch andere Monomere verwendet werden, so z. B. arylsubstiluierte Olefine, z. B. monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, zahlreiche Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol; ferner heterocyclische stickstoffhaltige Monomere wie Pyridin- und Chinolinderivate, die eine Vinyl- oder (X-Methylvinylgruppe enthalten, z. B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin;

2-Methyl-5-vinylpyridin und 3,5-Diälhyl-4-pyridin; weiterhin gleichartige Monoalkcnylpyridine und -chinoline; Acrylsäureester wie Methylacrylat und Äthylaerylai: Alkacrylsäureester wie Methylmcthacrylat, Äthylmethacrylat. Propylmcthacrylat, Äthylüthacrylat und Butylmelhacrylat; Methylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.

Die aufgeführten Verbindungen sind nicht nur jeweils für sich polymerisierbar, sondern auch miteinander mischpolymerisierbar unter Bildung von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten. Außerdem können Mischpolymerisate hergestellt werden unter Verwendung von geringen Mengen von mischpolymerisierbaren Monomeren, die mehr als eine Vinylgruppe enthalten wie z. B. 2,4-Divinylpyridin, Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, 3,5-Divinylpyridin, 2,4-Divinyl-6-mclhylpyridin, 2,3-Divinyl-5-äthylpyridin.

Die endständig reaktionsfähigen Polymerisate können außer Homopolymerisaten und regellosen Mischpolymerisaten auch Blockpolymerisate enthalten. Im allgemeinen enthalten diese Blockpolymerisate Kombinationen von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten der oben aufgeführten Monomeren. Das allgemeine Verfahren setzt sich aus folgenden Verfahrensstufen zusammen: Zuerst wird ein Monomeres, ausgewählt aus den oben aufgeführten Verbindungen, mit einer Organolithiumverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, ausgewählt aus den aromatischen, paraffinischen und cycloparalTinisehen Kohlenwasserstoffen. in Berührung gebracht, so daß sich ein Blockpolymerisat bildet. Wenn praktisch alles Monomere polymerisiert i'.,t, wird das lebende Blockpolymerisat mit endständigem Lithium (dargestellt durch A — IJ) mit einem anderen Monomeren, ausgewählt aus den oben ausgeführten Verbindungen, zusammengebracht, wobei sich das zweite, gewählte Monomere von dem ersten, gewählten Monomeren unterscheidet. Die Polymerisation wird dann unter Bildung eines lebenden ßlockmischpolymcrisals A-B-Li fortgesetz'.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders auf das Kuppeln von Blockmischpolymerisaten anwenden, die zuvor aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus zwei verschiedenen, konjugierten Dienen poylmerisiert wurden. Vorzugsweise wird als vinylsubstiluierler aromatischer Kohlenwasserstoff Styrol und als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren verwendet. Bevorzugt wird die Herstellung von lebenden Block mischpolymerisalen A-B-Li unter Verwendung von Lithiumalkylkatalysatorcn. Mit der Lösung des lebenden Blockmischpolymcrisats wird dann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, nämlich das Kuppeln unter Einführung von Kohlenmonoxid unter den angegebenen Bedingungen des Kupplungsverfahrcns. Die erste Bedingung ist die der Temperatur (0 bis 75°C). Die Kupplungszcit hängt ab von der gewählten Temperatur und dem so behandelten lebenden Blockmischpolymerisat. Für gewöhnlich ist die Kupplungszeit sehr kurz und es wurden bis zu 90% des Zwischenproduktes in einem Zeitraum von etwa 15 see bis etwa < 30 min gekuppelt.

Es wurde festgestellt, daß nur bei Verwendung von Kohlenstoffmonoxid die unerwartet hohe Ausbeute an Kupplungsprodukten erzielt wird. Unter gleichartigen Bedingungen können Kohlendioxid und Carbonyle der < Übergangsmetalle wie Molybdäncarbonyl, Alkyleisencarbonylc und Eisencarbonyl für Kupplungsverfahren verwendet werden, aber es wurde festgestellt, daß die »Wirksamkeit« dieser Verbindungen nicht besser ist, als die von Dihalogenkupplungsmitteln. Im Falle der Blockmischpolymerisate des beanspruchten Verfahrens verursacht Kohlenmonoxid das Kuppeln von mindestens W/eitler behandelten lebenden Blockmischpolymerisate, gegenüber 70—75%, wenn als Kupplungsmittel entweder Kohlendioxid, ein Metallcarbonyl oder eui Dihalogenkupplungsmittel verwendet wird. So wird bei Verwendung von Kohlenmonoxid ein hervorragendes Kupplungsergebnis und infolgedessen ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erzielt.

Die Kupplung kann in demselben Lösungsmittel, das in der vorangegangenen Polymerisationsstufe verwendet wurde, in welcher das lebende Polymerisat gebildet wurde, oder in einem anderen Lösungsmittel vorgenommen werden. Als Polymerisationsmedia können Äther wie Dialkyläther oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Diese sind aber oft unerwünscht, wenn bei der Polymerisation von konjugierten Dienen ein hoher Gehalt an cis-l,4-Konfiguration in den erhaltenen konjugierten Dienblockpolymerisaten gewünscht wird. Infolgedessen werden als Polynierisationsmedium ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie pentane. Hexane. Cyclohexane, Benzol, Xylol sowie deren Gemische bevorzugt verwendet. Gemische werden insbesondere dann bevorzugt, wenn Blockmischpolymerisate aus zwei ungleichen Monomeren gebildet werden, z. B. aus Styrol und einem konjugierten Dien und eines der aus diesen Monomeren gebildeten Blockpolymerisate in einem einzelnen Lösungsmittel nur wenig löslich ist. Infolgedessen werden zur Bildung der Blockmischpolymerisate bevorzugt Gemische von aliphatischen und cycloaliphatische!! oder aromatischen Lösungsmitteln verwendet. Insbesondere wird eine Kombination von Cyclohexan mit Peiangemischen verwendet, wobei das Verhältnis der Lösungsmittelkomponcnten so eingestellt wird, daß das Blockmischpolymerisat darin genügend löslich ist. Selbstverständlich hängt diese Löslichkeit von den Mengen der einzelnen vorhandenen Blockpolymerisate ab.

Es wird also in einem Kohlcnwasscrstoffsystem ein lebendes Blockmischpolymerisat mit endständigeni Lithium polymerisiert, das der allgemeinen Konfiguration P-Li entspricht. Ohne weitere wesentliche Veränderung wird in das Gemisch Kohlenstoffmonoxid in einer Menge von 0,5 bis 25. vorzugsweise 0,75 bis 15 Äquivalenten auf ein Äquivalent Lithium bei Temperaturen von 0 bis 75"C, vorzugsweise von 15 bis 65" C eingeführt. Die Kupplung findet schnell statt unter Bildung eines gekuppelten Polymerisats, das in seiner Mitte eine Ketogruppe enthält, die aber für alle weiteren praktischen Zwecke unberücksichtigt bleiben kann. Das gekuppelte Polymerisat liegt in Bindung mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel vor, in welchem das lebende Polymerisat während des Kupplungsverfahrens gelöst war. Gegebenenfalls wird /.. B. durch Einleiten von Dampf oder von Dampf und heißem Wasser, vorzugsweise unter Druck koaguliert und aus dem koagulierten, gekuppelten Polymerisat das überschüssige Lösungsmittel abgequetscht oder schnell verdampft. Die koagulierte polymere Masse wird zweckmäßig in einem Wasserbad gesammelt, aus welchem das Wasser abgezogen wird, worauf die Masse an der Luft oder in einem Ofen getrocknet wird.

Das durch das beanspruchte Verfahren hergestellte gekuppelte Polymerisat, worin das lebende Polymerisat ein einziges endständiges Lithiumatom enthält, stellt mindestens 40% des Endproduktes dar. Für gewöhnlich

sind mindestens 93—97% des Polyerisaies gekuppelt und zeigen somit an, daß eine praktisch vollständige Umsetzung stattgefunden hat. Das Ausmaß der Kupplung kann mit genügender Genauigkeit verfolgt werden durch Molekulargewichisbestimmungen aufgrund einer vorbestimmten Beziehung zwischen Inirinsikviskosität und osmoiischem Molekulargewicht oder durch Tritiumzählmcthoden.

Das Verfahren isl nicht nur zur Herstellung von gekuppelten Blockmischpolymerisaten geeignet, sondern kann auch für verwandte Zwecke verwendet werden, wie z. B. zur Herstellung von hochschlagfesiem Polystyrol.

Die erzeugten, polymeren Massen, vorzugsweise die Blockmischpolymerisate können entweder thermoplastisch oder elastomer sein, je nach der Art der verwendeten jeweiligen Monomeren und deren Gewichtsvcrhältnis. In dem Maße, in dem der Anteil des konjugierten Dienblockpolymerisats zunimmt, werden die Erzeugnisse mehr elastomer, während die thermoplastischen Eigenschaften zunehmen, wenn der Anteil an vinylsubstituiert aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Bildung der entsprechenden Blockpolymerisate erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kupplungsverlahrens innerhalb bestimmter Gewichtsverhältnisse elastomere Blockmischpolymerisate hergestellt werden können, die als »selbstvulkanisierend« bezeichnet werden können, da sie die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks aufweisen, ohne daß ein weiteres Erhitzen, eine Umsetzung oder eine Vernetzung notwendig ist. Dies trifft vor allem dann zu, wenn in dem gekuppelten Produkt die Blockpolymerisate des vinylsubstitiierten aromalischen Kohlenwasserstoffs zwei endstänciige Blöcke bilden, die einen Block eines konjugierten Dienpolymerisats einschließen. Die bevorzugten Typen sind Polystyrol —Polyisopren —Polystyrol und Polystyrol — Polybutadien — Polystyrol. Die sclbsthärtcnden Merkmale treten insbesondere dann hervor, wenn die endständigen Blöcke jeweils ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000—40 000 aufweisen und das miltelständige konjugierte Dienblockpolymerisat ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 35 000—150 000 in dem Kupplungsprodukt hat.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, für bestimmte Zwecke in der polymeren Masse eine kleine, aber wirksame Menge der Vorstufe des Kupplungspro duktes zu belassen. So kann z. B. die Anwesenheit von 5 —30 Gew.-% des lebenden Polymerisats neben 95 — 70 Gew.-% des Kupplungsproduktes in der polymeren Masse einen günstigen Einfluß auf die Verarbeitbarkcit haben, selbst wenn die Eigenschaften bei hoher Beanspruchung der polymeren Masse nicht in dem Maße ausgebildet sind, als wenn praktisch das gesamte ' lebende Blockmischpolymerisat der Vorstufe gekuppelt worden wäre. Wenn für die in Aussicht genommene Verwendung des Endproduktes keine maximalen Eigenschaften bei hoher Beanspruchung erforderlich sind, kann daher ein Erzeugnis mit verbesserter ίο Verarbeitbarkeit hergestellt werden, indem der Anteil des Kohlenmonoxids für das Kuppeln eingeschränkt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde Styrol in Cyclohcxan in Gegenwart von !ic-Butyllithium zu einem ersten Blockpolymcrisat der Struktur Polystyrol — Li und mit dem mittleren Moleku-

-» largewicht 4700 polymerisiert. Nachdem alles Styrol verbraucht war, wurde Isopren in das Gemisch injiziert und es erfolgte Blockpolymerisation mit dem ersten lebenden Blockpolymcrisat unter Bildung des lebenden Blockmischpolymerisats Polystyrol — Polyisopren — Li,

·'■" worin der Polyisoprenblock dein mittleres Molekulargewicht von 23 000 hatte.

Die erhaltene Lösung enthielt 11 Gcw.-% des lebenden Blockpolymcrisats und 89 Gew.-% Cyclohexan. Die Temperatur der Lösung wurde bei 25"C

" gehalten, während Kohlenmonoxid in einer Gesamtmenge von etwa 20 Äquivalenten Kohlenmonoxid pro Äquivalent Lithium injiziert wurde. Nach 60 min wurde festgestellt, daß etwa 95 Gew.-% des lebenden Blockpolymerisats S—I — Li unter Bildung des Kupp-

'' lungsproduktes S-I-I-S reagiert hatten. Es wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt, wenn die Kupplungstemperatur auf 40⁰C erhöht wurde, die Kupplungszeit 60 min betrug und das Verhältnis von Kohlenmonoxid : Lithium 10 betrug.

Beispiel 2

Es wurde Styrol unter praktisch denselben Bedingungen wie in Beispiel I zu einem lebenden Polymerisat Polystyrol - Li mit einem mittleren Molekulargewicht '■'' von etwa 32 000 polymerisiert. In die erhaltene Lösung wurde etwa 40 min Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 23 —45°C eingeleitet. Es bildete sich ein in hohem Ausmaße gekuppeltes Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 62 000.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln eines reaktionsfähigen Polymerisats mit einem endständigen Lithiumatom aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,5—25 Äquivalenten auf I Äquivalent Lithium bei Temperaturen von 0" in bis 7 5° C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Polymerisat ein Monolithiumblockmisehpolymerisat aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien verwendet.