DE1940278A1

DE1940278A1 - Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1940278A1
Application number: DE19691940278
Authority: DE
Inventors: Wilcoxen Jun Charles Harmon; Harold De La Mare
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-08-09
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1970-02-12
Also published as: SE351222B; ES370309A1; GB1276320A; FR2015361A1; NL6912028A; BE737181A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSOHAPPIJ N.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend
Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymerisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus konjugierten Dienen.

Konjugierte Diene sind zu Homopolymerisaten, Copolymerisaten mit statistischer Verteilung und Blockcopolymerisaten polymerisiert worden. Eine der bekannten Gruppen von Initiatoren zur Herstellung solcher Polymerisate enthält metallisches Lithium oder lithiumorganische Verbindungen. Als solche können Alky!lithiumverbindungen, wie z.B. sekundäres Butyllithium verwendet werden· Ein Verfahren zur Polymerisierung eines konjugierten Diens in Gegenwart eines solchen Initiators führt zu einem sogenannten "lebenden Polymer", das Polymerketten enthält, von denen jede mindestens ein aktives Lithiumion besitzt. Innerhalb der gegebenen Grenzen kann dieses "lebende Polymer" weiter polymerisieren oder mit vielen anderen Substanzen reagieren.

Polymere von entsprechend hohem Molekulargewicht zeigen hohe Zugfestigkeit sowie einen hohen Modul und einen hohen Grad von Dehnbarkeit. Das mittlere Molekulargewicht des PoIy-

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merisats wächst mit Abnahme des relativen Anteils von Lithiumionen in dem System. Um ein Polymerisat mit einem hohen mittleren Molekulargewicht zu erhalten» muß ein geringer Anteil von Lithiumionen verwendet werden. Jedoch nimmt mit niedriger Konzentration der litbiumionen in dem System die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Polglich ist die Herstellung von Polymerisaten mit einem hohen mittleren Molekulargewicht oft mit einer unverhältnismäßig langen Polymerisationszeit verbunden. Ferner sind die entstehenden Lösungen aufgrund des hohen Molekulargewichts extrem viskos und schwierig zu handhaben.

Blockcopolymerisate der allgemeinen Konfiguration A-B-A,

in der jeder Block A einen Polymerblock eines monovinylsub-

wasser
ßtituierten aromatischen Kohlenstoffs, wie Polystyrol und B einen Polymerblock eines konjugierten Diens bedeutet, können durch nacheinanderfolgende Zugabe der beiden unterschiedlichen Monomeren zu dem Polymerisationssystem hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsmethode besteht die Möglichkeit, daß sie zu unerwünschten Nebenreaktionen und Produkten, die eine andere als die gewünschte Struktur besitzen, führt· Diese Nachteile kommen wahrscheinlich durch den Abbruch der wachsenden Polymerketten·

Ferner können Blockcopolymerisate der oben angegebenen

allgemeinen Formel durch Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Kopplungsagenzien hergestellt werden· Bei Anwendung eines Kopplungsprozesses wird zunächst ein gewünschter Endblock A gebildet. Das konjugierte Dien wird anschließend anpolymerisiert, aber diesmal nur bis zur Hälfte des für das Endpolymerisat gewünschten Molekulargewichts. Auf diese Weise wird als Zwischenprodukt das "lebende" Blockcopolymere Ai/2BLi gebildet. Dieses wird nun mit Hilfe eines geeigneten Kopplungsagenzes, wie eines Dihalogenalkans mit sich selbst gekoppelt, wobei das gewünschte Blockcopolymerisai;

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A-B-A emtsteht«, Die Verwendung von halogenieren Kohlenwasserstoffen als Kopplungagenzien hat den Nachteil, daß sie korrodierend wirken«, Darüber hinaus sind balogenhaltige Rückstände in dem Endblockcopolymerisat unerwünscht, da sie als Wasserstoffkatalysatorgifte wirken, wenn das Endblockcopolymerisat anschließend 'hydriert wird.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Kopplungsagenzien verwendet werden, um ein Blockcopolymerisat herzustellen, sind polyfuktionelle polare Verbindungen. Es wurde bisher für notwendig gehalten, polyfunktionelle polare Verbindungen für Kopplungsprozesse zu verwenden. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß auch monofunktionelle Kopplungsagenzien zur Herstellung eines Polymerisats aus einem konjugierten Dien (konjugiertes Dien-Polymerisat) geeignet sind.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienpolymerisaten darin, daß die Polymerisation des konjugierten Diens in Gegenwart eines lithium*- haltigen Initiators unter Bildung eines ein Lithiumion enthaltenden Polymerisats erfolgt, worauf dieses so erhaltene lithiumhaltige Polymerisat mit 0,25 - 10 Molen einer mönofunktionellen Verbindung pro Mol Lithium zusammengebracht wird, die nur eine reaktive Stelle besitzt, die zur Reaktion mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des lithiumhalt igen Poly·» merisats fähig iste .

Da der genaue Mechanismus der erfindungsgemäßen Kopplungsreaktionen nicht klar ist, zeigen die folgenden Gleichungen Reaktionsmöglichkeiten, von denen angenommen wird, daß sie in einem erfindungsgemäßen System vorkommen.

0 OM

Il

2 P-Li + R-O-C - R¹—-}P - C■ - P + LiOR (1)

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·■"... - 4 - 1A-36 587

Ii P

Il

3 P-Li + ENCO 1-»R - N - O- P + Ii₂O (2)

ι
P

0 OLi

2 P-Li +R₂N-C-R¹ » P - C - P + LiNR₂ (3)

In den obigen Gleichungen bezeichnet das Symbol "P" eine Polymerkette, ah die das endständige Lithiumion gebunden ist. Das später verwendete R bedeutet irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe.

Die mit den monofunktionellen Verbindungen erhaltenen Ergebnisse dind vollkommen unerwartet, besonders im Hinblick auf die in der bekannten Literatur gemachten Angaben und Ergebnisse, daß für Kopplungsprozesse polyfunktionelle Verbindungen erforderlich sind. Es zeigte sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen eine wesentlich bessere Verarbeitbarkeit und bessere physikalische· Eigenschaften bei höheren Temperaturen zeigen, Sie können anschließend hydriert werden» Besonders im Falle der Herstellung von Blockcopolymerisaten führt die Anwendung eines erfindungsgemäßen Kopplungsagenzes zu Endprodukten, die einer ausgeglichenen Struktur entsprechende Eigenschaften haben, die im Hinblick darauf wünschenswert sind, daß keine Vulkanisation erforderlich ist· /

Entsprechend der Erfindung können Homopolymerisate von konjugierten Dienen, wie Isopren-oder Butadien, Copolymerisate mit statistischer Verteilung von konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Copolymerisate von Butadien und Styrol und besonders Blockcopol^- merisate dieser Monomeren hergestellt werden. Die Blookcopolymerisate können durch die allgemeine Konfiguration (A-B)_n/Li dargestellt werden, in der A einen Polymerblock - 5 -

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eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs» B einen Polymerblock eines konjugierten Diene und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet· Vorzugsweise bildet der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff 15-65 Gew.-#_f besonders 2Ö - 55 Gew.-96 des Polymerisats mit endständigem Lithium und jeder Polymerblock A hat ein .mittleres Molekulargewicht von 7500 - 50 000, besonders zwischen 9000 und 30 000. Als monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff können Styrol,cc-Methylstyrol und Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Der konjugierte Dienpolymerblock kann durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen im Molekül besonders Bu-' tadien, Isopren und Gemischen davon erhalten werden. Der Polymerblock Bf der durch seinen elastonieren Charakter gekennzeichnet ist, kann ebenfalls ein statistisches Copolymerisat aus einem konjugierten Dien und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenstoff sein_t solange daß Verhältnis so ist, daß ein elastomerer Block entsteht. Üblicherweise wird das der Fall sein, wenn die monovinylsubstituiertenaromatischen

—einheiten *

Kohlenwasserstoff/m einem Anteil von weniger als 50 Gew.-56

vorliege». .

Das Polymerisat mit endständigem Lithium wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, wie einem aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Cyclohexan, dts^äurch die Gegenwart eines Alkene oder Alkane, wie Penten oder Pentan, modifiziert sein kann, hergestellt. Das konjugierte Dienpolymerisat wird durch Verwendung eines organischen Monolithiuminitiators, wie Lithiumalkyl, gebildet. Sekundäres Butyllithium wird für diesen Zweck bevorzugt, obwohl andere Alkyllithiumkatalysatoren mit einer Alkylkette von 1-8 Kohlenstoffatomen auch verwendet werden können.

Die Molekulargewichtsverteilung wird durch die Anwendung von relativ geringen Mengen an monofunktionellen Verbindungen

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als Kopplungsagenz verbreitert. Bei Anwendung von 0,4-5 Molen des Kppplungsagenzes pro Mol Litbiumion wird ein Endpolymerisat erhalten, in dem Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht, das zweimal so groß ist wie das in den Endpolymerisaten, die ohne das erfindungsgemäße Kopplungsagenz erhalten werden, überwiegen·

Das monofunktionelle Kopplungsagenz muß zu dem System zugegeben werden, nachdem das konjugierte Sien bis zu dem gewünschten Zwischenmolekulargewicht polymerisiert ist· Wenn sie während der Polymerisation zugegeben werden, zeigt es sich, daß das Molekulargewicht des so erhaltenen Produkts wesentlich niedriger ist als wenn sie gar nicht zu dem Polymerisationssystem zugegeben worden wären und viel niedriger, als wenn sie erst zugegeben worden wären, nachdem die Polymerisation bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten war.

Sie. Monoester sind eine bevorzugte Gruppe von monofunktionellen Verbindungen. Sie können aus einbasigen Säuren, wie Fettsäuren, einbasigen Hydroxysäuren und ungesättigten Säuren zusammen mit eaterbildenden einwertigen Alkoholen, wie normalen oder ungesättigten Alkoholen gebildet werden. Sie folgende liste verdeutlicht diese Säuren und Alkohole, sowie die erhaltenen Ester, die verwendet^werden können.

Fettsäuren normale
Alkohole

Essigsäure Methanol Propionsäure Äthanol

Buttersäure Propanol

Ameisensäure Butanol
Pivalinsäure Pentanol

Valeriansäure Phenol

ungesättigte Alkohole

ungesättigte Säure

Allylalkohol Acrylsäure

Methallylalkohol

einbasige Hydroxysäuren

Milchsäure

Hydroxyessigsäure

Methacrylaleäure

I8ocrotonsäure

Angelikasäure Benzoesäure

-T-

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-7 - . . 1A-36587 ·

Fettsäuren normale ungesättigte ungesättigte

Alkohole Alkohole Säure

Capronsäure Isopropanol

Kresol

Octanol Hexanol

Ester

Essigsäuremethylester Essigsäurevinylester Capronsäure*

Essigsäureäthylester Acrylsäurebutylester ⁰^. ^{ee er}

Essigsäurepropylester Acrylsäureathylester

Ameisensäuremethylester Methacrylsäurebutylester

Ameisensäureäthylester Buttersäureallylester

Essigsäureamylester Buttersäureamylester

Andere Arten von monofunktionellenVerbindungen, die anstelle von oder zusälzlich zu den bevorzugten Monoestern . verwendet werden können, umfassen Salze der obigen Säuren, Hitrile, Amide, Ketone, Isothiocyanate, Acetylene und Isocyanate* Typische Vertreter dieser Agenzien sind Benzonitril, Methylisocyanat, Phenylisocyanat, Acetylen usw.·

Die Reaktion zwischen der monofunktionellen Verbindung und dem Polymeren mit endständigem Lithium kann 'in dem gleichen Reaktionsmedium ausgeführt werden, in dem das Polymere mit endständigem Lithium hergestellt wurde» Wahlweise kann die so hergestellte Lösung auch in ein anderes Gefäß, in dem sich eine Dispersion der Honoester oder andere funktioneilen Agenzien befinden, gegeben werden. Die Reaktion verläuft anscheinend im wesentlichen momentan, aber sie hängt teilweise von der Temperatur ab, die vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C, noch besser zwischen 25.und 75⁰C

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liegen soll. Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise nur kurz oder für eine Zeitdauer bis zu 4 h stehengelassen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen 10 min und 1 h· Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden· Nach der Reaktion wird das Produkt dadurch neutralisiert, daß z.B. Waöser, Alkohol oder andere Reagenzien zugegeben werden, um die. anwesenden Lithiumionen zu entfernen. Das Produkt wird dann z.B. durch Koagulation mit Hilfe von Alkohol, Aceton oder heißem Wasser und/oder Dampf oder beiden zusammen oder durch Sprühtrocknung erhalten. Man erhält ein polymeres Produkt mit einem wesentlieh höheren mittleren Molekulargewicht. Der überwiegende Teil hat ein mittleres Molekulargewicht von mindestens dem doppelten und im allgemeinen dem 2 - 4fachen des Polymeren mit endständigem Lithium·

Beispiel 1

Ein Blockpolymerisat mit endständigem Lithium wurde in Oyclohexan mit sekundärem Sutyllithium als Initiator hergestellt, indem zuerst Styrol bei 50⁰O zu einem ersten PoIystyrolblock polymerisiert wurde und anschließend Butadien zugegeben wurde, um einen Polybutadienblock zu bilden. Das so gebildete lebende Blockcopolymere hat dann die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Lithium. Es wurde festgestellt, daß dieses Blockcopolymerisat mit endständigem Lithium ein mittleres Molekulargewicht in dem Polystyrolblock von 14 000 hatte und daß der Polybutadienblock ein mittleres Molekulargewicht von 35 000 hatte und ein Lithiumion enthielt. Dieses Polymere wurde 1 h bei 60⁰C mit 2 Äquivalenten Vinylacetat (1 Mol) pro Mol des lebenden Polymeren zur Reaktion gebracht. Ungefähr 80 i» der Ketten wurden dimerisiert·

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χ Q M ■

Beispiel 2

Ein Bockcopolymerisat der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Litbium wurde in Kohlenwasserstofflösung hergestellt. Das sittlere Molekulargewicht der beiden Blöcke betrug 14 5000 bzw, 35 500. Zu der Lösung des lebenden Blockcopolymeren Bit endständigem Lithium wurde ein Äquivalent (1/2 Mol) Eseigsäureäthylester bei 25⁰O zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 25 - 60⁰C gerührt und anschließend mit Methanol behandelt, um das restliche Lithium zu entfernen· Molekulargewichtsbestimmungen zeigten, daß 76 $> der Polymerketten sich dimerisiert hatten und ein Polymerisat der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ergeben hatten.

Das gekoppelte Polymerisat hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften bei 7O⁰Ct

	Zugfestigkeit	33kg/cm²
	300 f> Modul	20 kg/cm²
	Bruchdehnung	900 #
	Bruchbiegung	60 t
Beispiel 3

Um festzustellen, ob ein großer Überschuß des Monoesters

würde die Ergebnisse der Molekulargewichtserhöbung ändern/ wurde das gleiche Reaktionsgemisch und der gleiche Ester wie in Beispiel 2 in einem System verwendet, in dem 10 Äquivalente (5MoI) von Essigsäureäthylester pro Mol Lithiumion mit dem lebenden Blockpolymeren bei 25 - 60⁰C für 2 h zusammengegeben wurden. In diesem Falle wurde das Polymere zu einer Lösung des Esters zugegeben. Das Molekulargewicht des entstandenen Polymerisate wurde bestimmt und es wurde gefunden, daß 88 i» des Polystyrol-Polybutadien-Polymerisats mit endständigem

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lithium dimerisiert waren. Das zeigte, daß bei dieser^wumgekebrten¹¹ Zugabe bei einem großen Überschuß des Monoesters nur eine geringere Differenz im Molekulargewicht auftrat·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymerisate, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation des konjugierten Diene in Gegenwart eines lithiumhaltigen Initiators zur Bildung eines lithiumhaltigen Polymeren durchführt und anschließend das lithiumhaltige Polymere pro Mol Lithiumion mit 0,25 - 10 Mol einer monofunktionellen Verbindung? die nur eine reaktive Stelle "besitzt, die fähig ist, mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des lithiumhaltigen Polymeren zu reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die monofunktionelle Verbindung in einem Anteil von 0,4 - 5 Molen pro Mol der in dem Reaktionsgemisch anwesenden Lithiumionen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch -1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als monofunktionelle Verbindung einen Ester eines einwertigen Alkohols und einer einbasigen Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen der monofunktionellen Verbindung und dem Polymeren mit endständigem Lithium in dem gleichen Reaktionsmedium ausführt, in dem das Polymere mit endständigem Lithium hergestellt wurde·

♦zusammenbringt

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen der monofunktionellen Verbindung und dem Polymeren mit endständigem Lithium bei einer Temperatur von 25 - 75°O durchführt«

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