DE1813765C - Verfahren zum Copolymensieren von kon jugierten Dienen , die 4 12 C Atome enthalten, mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlen Wasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Copoly· mertsieren von konjugierten C₄- bis C|₂-Dionon mit vinylsubstituicrten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Zwcikompononton-Katalysator· systems, das aus einer organischen Lilhiumvcrbindung S und einem Orthoester besteht, wobei die Sequenzen des konjugierten Dicns und des vinylsubstituiertcn aromatischen Kohlenwasserstoffes im erhaltenen Copolymerisat regellos verteilt sind und im Falle der Copolymerisation von 1,3-Butadien die Copolymerisutc einen verhältnismäßig hohen Vinylgehull aufweisen.

Allgemein wird das beim Copolymerisicren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituiertcn aromatischen Kohlenwasserstoffes erhaltene Copolymerisat nach der unterschiedlichen Verteilung der Sequenzen klassifiziert, und zwar in regelloses Copolymerisut. alternierendes Copolymerisat, Bloekeopolymerisat, Pfropfcopolymerisat und Polymerisatgemisch. Alle diese Copolymerisate unterscheiden sich in ihren Eigenschaften beträchtlich voneinander, und diese Tatsache zeigt, daß die Verteilung der Sequenzen in den Copolymcrisaten ein wichtiger Strukturfaktor ist, der die physikalischen Eigenschaften beeinflußt.

In der vorliegenden Beschreibung wird ein Copolymerisal, in dem die Sequenzen der gleichen monomeren Einheit in der Copolymcrisatkette regellos oder statistisch verteilt sind, als regelloses Copolymerisat bezeichnet, ein Copolymerisat hingegen, in welchem diese Verteilung lokalisiert ist, als Blockeopolymerisat. 1st das Verhältnis der Konzentration beider eingespeisten Monomeren gleich der Zusammensetzung jedes Copolymeren, das in einer beliebigen Stufe der Copolymerisationsreaktion unabhängig vom Polymerisationsgrad entnommen wird, d. h., zeigt jeder aus der Copolymerisatkelte entnommene Teil die gleiche Zusammensetzung wie die eingespeisten Monomeren, so wird ein solches Copolymerisat als ein vollständig regelloses Copolymerisat bezeichnet.

Bei der radikalischen Copolymerisation bildet sich im allgemeinen ein regelloses Copolymerisat entsprechend der Mayo-Lewis-Gleichung; bei der ionischen Copolymerisation hingegen bildet sich ein Blockeopolymerisat infolge der Regulierung des Katalysators. Wird ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol mit Hilfe einer organischen Lithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel copolymerisiert, so unterscheiden sich die beiden Monomeren in ihrer Reaktionsfähigkeit stark voneinander, und bei fortschreitender Copolymerisation wird zunächst das aktivere 1,3-Butadien mit der höheren Reaktionsfähigkeit verbraucht und dann überwiegend das weniger aktive Styrol polymerisiert: es entsteht ein Blockeopolymerisat mit einer lokalisierten Verteilung der Sequenzen. Ein solches Blockeopolymerisat eignet sich auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften, die sich aus der Struktur ergeben, für bestimmte Verwendungen, aber nicht zur Herstellung von Reifen. Hierfür wird als Polymerisat z. B. ein regelloses Copolymerisat aus 1,3-Buladien und Styrol benötigt. <>°

Ein Verfahren zur Herstellung regelloser Copolymerisate aus 1,3-Butadien oder Isopren und Styrol wird in der deutschen Auslegeschrift I 130 169 beschrieben. Als Polymerisationskatalysator wird eine organische Lithium verbindung R(Li)_x mit χ = I bis 4 ^fi5 verwendet und die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel durchncführt. Die kautschukartigen Copolymerisate enthalten weniger als 20%, im Mitlei lediglich etwa 10% Vinvlstrukur. Um aber die Vorarboitbarkoit und die Vulkanisationsgeschwindigkcit zu verbessern, wurde bereits versucht, den Anteil an Vinylstruktur in einem dem Kaulschukzustand entsprechenden Molckulargcwichtsberoich in einem gewissen Ausmaß zu erhöhen. Um derartige Copolymerisate zu erhallen, wurden bereits zahlreiche Versuche über die Copolymerisationen in Gegenwart von organischen Lithiumverbindungen durchgerührt. Als bevorzugte Mittel wurden folgende Verfahren zum Modifizieren der Rcaklionsfllhigkeit gegenüber Organolithiumverbindungen bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Verwendung verschiedener Mittel für die regellose Anordnung (randomizers) angegeben:

1. Die Verwendung von Äther, Thioäther, cyclischen Äther oder tertiären Aminen, wie Diälhyläther, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin.

2. Die Verwendung von Hexamethylphosphortri-

amid.

3. Die Verwendung einer difunktionellen Lewisbase,

z. B. Tetramelhylendiamin.

4. Die Verwendung von organischen Kalium- oder Natriumverbindungen, wie Kalium-tert.-butoxid.

Bei der Durchführung dieser Verfahren tauchen aber verschiedene Probleme auf, und zwar

1. Bei manchen Verfahren muß eine so große Menge Mittel für die regellose Anordnung verwendet werden, daß dieses an Stelle des Lösungsmittels tritt, und selbst wenn die Polymerisationslösung als solche verwendet wird, muß ein teures Mittel für die regellose Anwendung in großer Menge eingesetzt werden; deshalb ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich.

2. Bei manchen Verfahren ist die polymerisierende Wirkung des Katalysators ungenügend.

3. Bei manchen Verfahren ist das Katalysatorsystem, in welchem ein Mittel für die regellose Anordnung mit einer organischen Lithiumverbindung oder dem Polymerisationssystem vermischt wird, heterogen, die Wirksamkeit des Katalysators geht sofort beim Mischen verloren, und der aktive Katalysator kann nur in Gegenwart der Monomeren gebildet werden. Diese Umstände führen zu einer Abnahme der Beständigkeit und Reproduzierbarkeit der Polymerisation.

4. Bei manchen Verfahren ist der Einfluß eines solchen Katalysators auf die Reaktionsfähigkeit beider Monomerer bei der Copolymerisation gering und die Wirkung auf die willkürliche Verteilung der Sequenzen ungenügend; infolgedessen wird bei der vollständigen Durchführung der Copolymerisation kein vollständig regelloses Copolymerisat erhalten.

5. Bei manchen Verfahren ist der Anteil an Viriylgehalt inder Mikroslrukiurder Butadieneinheiten im entstehenden Copolymerisat zu groß und erreicht oft 70% oder mehr (Butadieneinheil = 100%).

6. Bei manchen Verfahren ist die Polymerisationsaktivität gering und die regellos machende Wirkung bei der Copolymerisation ungenügend; es müssen deshalb nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen werden. Außerdem liegl der

Siedepunkt der Kiitalysiitorkomponente niedrig so JnM diese zustimmen mit dem zurückzugewinnenden Lösungsmittel abdostilliert und das Lösungsmittel leicht verunreinigt. Infolgedessen kommen die Wiedergewinnung und die Reinigung der Monomeren und des Lösungsmittels sehr teuer.

Das erlindungsgemiiße Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen Verfahren und beruht auf der Feststellung, daß ein neuartiges Katalysalorsysiem, bestehend aus zwei Komponenten, und zwar einer organischen Lithiumverbindung und einem Orthoester, bei der Herstellung von Copolymerisate!! aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Anwendung linden kann. Dieses Katalysatorsystem ist in einem weiten Bereich für die Hcrstellungsbedingungcn homogen und beständig; es zeigt deshalb eine verbesserte Reproduzierbarkeit der Polymerisation; es ist in kleinen Mengen hochwirksam und bewirkt eine spürbare Veränderung der Reaktionsfähigkeit beider Monomeren bei der Copolymerisation, so daß das entstehende Copolymensat eine vollständig regellose Struktur aufweist und gegebenenfalls eine eigentliche Blockbildung (proper blockness) bewirkt werden kann. Außerdem kann die Vinylstruktur der konjugierten Dieneinheiten, z. B. der Butadieneinheiten, im Copolymerisat in einem weiten Bereich genau gesteuert werden. Schließlich läßt sich das Lösungsmittel nach beendeter Polymerisation sehr leicht wiedergewinnen und reinigen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Copolymerisicren von konjugierten Dienen, die 4 bis 12 C-Atome enthalten mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer organischen Lithiumverbinuung als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch bei einer Temperatur von -80 bis 150 C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus 1. einer organischen Lithiumverbindung der Formel R¹ILi)_x, worin R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit I bis 30 Kohlenstoffatomen bedeulet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und 2. einem Orthoester der Formel

OR³

R²--C-OR⁴
OR⁵

besteht, worin R² Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³, R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkal-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei man je Mol Monomerengemisch 0,01 bis 10 mMol organische Lithiumverbindiing einsetzt und ein Molverhältnis von Orthoester zu organischer Lilhiumveibindung von 0.01 bis 20 einhält."

Orthoester sind nach der Definition von K a r r e r organische Verbindungen mit drei Hydroxylfunklio- ^fi5 nen, von denen bisher galt, daß sie organische Lithiumverbindungen deaktivieren. Der Orthoester ist der Ester einer Orthocarhonsäure, die die Konfiguration eines Carbonsäurehydrals aufweist; diese Verbindungen sind für ihre besondere Reaktionsfähigkeit bekannt, wie z. H. von P 0 s1 und R 0 d d ungegeben. Es ist bekannt, daii übliche Carbonsäureester leicht mit einer organischen Lithiumverbindung reagieren, sogar unter beliebigen gebräuchlichen Bedingungen, und daß deren Polymerisationsaktivität dabei vollständig verlorengeht. Der Orthoester ist eine besondere Verbindung, zeigt aber in vielerlei Hinsicht dasselbe Verhalten wie der Carbonsäureester. Wird z. B. ein solcher Ester mit eincrorganischen Lithiumverbindung unter strengen Bedingungen vermischt, so reagiert dieser Ester mit der ,organischen Lithiumverbindung und deaktiviert sie vollständig. Aus diesem Vorgang kann geschlossen werden, daß, werden hingegen milde Bedingungen gewühlt, es möglich sein müßte, in sehi geringer Menge, nämlich in katalytischer Menge ein wirksames Chclat oder einen Komplex mit einet organischen Lithiumverbindung zu bilden;diese Möglichkeit wurde untersucht, und es hat sich über raschend gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßer Polymerisationsverfahren eine sehr kleine Mengt eines Orthoesters als ausgezeichnetes Aktivierungs· mittel für eine organische Lithiumverbindung wirkt daß der Orthoester die Polymerisationsaktivität um ein Mehrfaches, in manchen Fällen um mehrere lOfache der Wirksamkeit von z. B. n-Butyllithiurr erhöht und daß sogar unter Bedingungen, unter dener von n-Butyllithium als einzigem Katalysator über haupt keine Polymerisation bewirkt wird, eine ausreichende Polymerisationswirkung aufrechterhalter wird. Außerdem weist der Orthoester eine ausgezeich net hohe Aktivität aus, verglichen mit den allgemeir bekannten Verbindungen Diäthyläther, Tetrahydro furan, Thioäther und Triäthylamin.

Dies bedeutet, daß die Polymerisation in kurzei Zeit leicht vollständig abläuft und deshalb praktisch keine Monomeren zurückgewonnen werden müssen

Bei der Feststellung der Hydrolysierbarkeit dei Orthoester ergibt sich z. B. für Triäthylorthoaceta bei 25 C in Gegenwart einer Säure eine Hydrolyse konstante

K = 2.1 K)⁴I- Mol ' sec I

während die Hydrolysekonstante eines Äthers, de sich bekanntlich nur schwer hydrolysieren läßt, ζ. Β von Diäthyläther

K =2,4· 10 ¹³I Mol ' see¹

beträgt. Dieser Vergleich zeigt, daß der Orthoeste: unter entsprechenden Bedingungen leicht hydrolysier wird, und deshalb läßt sich dieser Orthoester !eich aus dem Polymerisat entfernen. Außerdem ist de Orthoester sehr reaktionsfähig, sein Siedepunkt lieg allgemein sehr hoch, und außerdem wird er nur ii katalytischer Menge eingesetzt, so daß eine Ver unreinigungdes Lösungsmittels beim Zurückgewinnei des Lösungsmittels sehr leicht vermieden werden kann das Lösungsmittel braucht deshalb keinem umstand liehen Reinigungsverfahren unterworfen zu werden Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysato ist bei niederen bis hohen Polymerisationstempera türen ausgezeichnet beständig und wird vor Beendi gung der Polymerisation nicht deaktiviert. Das Reak lionssystem ist vollständig homogen, gleichgültig öl zunächst die beiden Katalysatorkomponenten zu

sammengehraeht und dünn die Monomeren zugesetzt odcrcliu Monomeren und das Lösuny.smitlcl vorgelegt und dann die beiden Kalalysatorkomponenton zugesetzt werden. Die Polymerisation IHfM sich deshalb leicht durchführen, ist aus|yveiehnel reproduzierbar, und der Katalysator kann leicht vom Copolymerisat abgetrennt werden.

Außerdem kann beim crfmdimgsgcmiißcn Verfahren der Gehalt an Vinylslrukliir im entstehenden PoIymeriKat in einem weiten Bereich von 15 bis 70% gesteuert werden. Bei der Copolymerisation verlliufl die regellose oder willkürliche Copolymerisation leicht bis zum Ende der Copolymerisation, so dali die Verteilung der Zusammensetzung von z. B. 1,3-Butadien und vinylsuhstituicrtcm aromatischem Kohlenwasserstoff sehr regellos ist. wie die folgenden Beispiele /eigen. Eis lassen sich daher leicht Copolymerisate mit praktisch vollständig regelloser Anordnung erhalten, wie bereits oben angegeben. Diese starke Regellosigkeit in dem Copolymerisat wirkt sich günstig auf Verschiedene physikalische Eigenschaften aus. Außerdem können, wenn erforderlich, auch Blöcke in die Polymersequenz eingeführt werden.

Hs wird angenommen, daß die verschiedenen, oben beschriebenen Merkmale des erfindungsgemüßen Polymcrisationsverfahrens und des dabei erhaltenen Copolymerisats auf die Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems zurückzuführen sind, vor allem auf die Orthoeslcrkomponentc des Katalysatorsyslcms der allgemeinen Formel

OR

/
R-C

I \
RO OR

35

Wie bereits oben erwähnt, zeigen gewöhnliche Carbonsäureester keinerlei Wirkung, und es würde auch festgestellt, daß z. B. ein Orthothioester der allgemeinen Formel

SR

R-C

l\

RS SR
und ein Acetal oder Ketal der allgemeinen Formel

45

OR

OR

Die vinylsubstiluierton aromatischen Kohlenwasserstoffe sind solche Verbindungen, bei welchen mindestens eine Vinylgruppe «n I Kohlenstoffatom des aromatischen Korns gebunden ist; Bespiele hierfür sind Styrol, I-Vinylnaphlhalin. 3-Vinylioluol. Diviirylbenzol. Bevorzugt wird unter diesen Styrol. Andere Beispiele für brauchbare Vinylverbindungen sind 3.5-Diiilhylslyrol, 4 n-Propy !styrol, 2,4.6-TrimeihyJ-styrol, 4,-Phenylstyrol, 4-p-Toluy!styrol, 3,5-Diphcnylsiyrol, 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin, H-Phcnyll-vinylnaphthalin.

Insbesondere werden als Kombination von konjugiertem Dien und vinylsubstiluierlom aromatischem Kohlenwasserstoff die Kombinationen Butadien
Styrol und Isopren Styrol bevorzugt.

Die organische Lithiumverbindung, die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, einspricht der Formel

R¹ (Li),

In dieser Formel ist R¹ eine Alkyl-. Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mil 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und \ eine ganze Zahl von I bis 4. Beispiele für Organolithiumverbindungen sind Methyllithium. Äthyllithium. n-Propyllilhium. Isopropyllithium. n-Butyllilhium. Isobutyllithium. sec.-ButyHilhium. tert.-Buty!lithium. n-Pcnly!lithium, Isopentyllithium. n-Hexyllithium. 2-Äthyl-hexyllilhium, n-Octyllithium. n-Decyllithium. Allyllithium. cis-Propenyllithium. Isobulenyiiithium. 1-Cyclohcxenyililhium, Cyclopcntyllilhium. Cyclohexyllithium. Cyclohexyläthyllithium. Pheny !lithium. Naphthyllithium. Toluyllithium. Butylphenyllilhium. Älhylnaphthyllithium. Benzyllithium. Phenylbutyllithium. Tctramethylendilithium. Pentamcthylendilithium. Hexamcthylcndilithium. Diphenylälhylendililhium. 1.3-Dilithiumbenzol, 1,3-Dilithiumnaphthalin. 1.5-Dilithiumnaphthalin. Tetraphenyläthylcndilithium. Darüber hinaus können organische Lithiumverbindungen Verwendung finden, deren Kohlenwasserstoffrest ein hohes Molekulargewicht aufweist. Bevorzugt werden als erste Katalysatorkomponente Alky !lithiumverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. insbesondere n-Butyllithium. verwendet. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Organolithiumverbindungen zur Anwendung kommen.

Als zweite Komponente des erfindungsgcmäßen Katalysators werden Orthoester der allgemeinen Formel

OR'

R²—C — OR⁴

praktisch auch keine Aktivität aufweist. Die besondere Wirkungsweise der Orthoester ist deshalb überraschend.

Die im erfindungsgemüßen Polymerisationsverfahren anzuwendenden Monomeren sind Gemisch eines konjugierten Diens mit einem vinylsubstituierlen aromatischen Kohlenwasserstoff.

Das konjugierte Dien enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatom«:, in Frage kommen /.. B. 1.3-Butadien. Isopren. 2.3-Dimethyl-1,3-butadien. 2-Melhyl-l,3-penladicn. 2.3 - Dimethyl -1.3 - pentadien.. 2- Methyl - 3 -iithyl-1.3-pcntadjen. 2-Phenylbutadien. Bevorzugt werden 1.3-Butadien und Isopren.

55 OR⁵

eingesetzt. Diese Orthoester sind Ester von einbasischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH. Die Carbonsäuren können aliphatische. alicyclischc oder aromatische Monocarbonsäuren sein.

Ίο Dementsprechend hat R² in der obigen Formel die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl-. Alkenyl-. Cycloalkyl-. Aryl-. Alkaryl- oder Aralkylgruppc mil ! bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt hat R^: folgende Bedeutung: Wasserstoff.

⁶S Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyl. η-Butyl. Isobutyl. teil.-Busy!. n-Penlyl. n-Mexyl, Vinyl. Allyl. Isobutenyl. I-Cycloliexenyl. Cyclopenlyl. Cyclohexyl. Cyclohexyläthyl. Phenyl. Naolilhvl. ΊΌΙιι\Ι. Βιιΐ\ΓηΙη·ηνΙ AiInI-

naphthyl. Benzyl, Phcnylbutyl. Die Gruppen R³, R⁴ und R⁵ im Esterlcil der angegebenen Formel sind Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen mil I bis 20 Kohlenstoffatomen; im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die bevorzugten Beispiele für R-\ R⁴ und R^s sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hcxyl, n-Decyl, Isodecyl. Vinyl, Allyl, Isobulenyl. Bevorzugt werden als zweite Komponente des Katalysators die Orthoester, bei welchen R² Wasserstoff oder eine Alky !gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Bcnzylgruppe ist und R^J, R⁴ und R⁵ jeweils Alkylgr.uppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere werden folgende Orthoester bevorzugt: Trimethylorthoformiat, Triäthylorthoformiat, Trin-propylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Trin-butylorthoformiat, Triisobulylorthoformiat, Tritert.-butylorthoformiat, Tri-n-pentylorthoformiat, Trin-hcxylorthoformiat, Tri-n-decylorthoformiat, Triisodccylorthoformiat, Trimethylorlhoacetat, Triäthylorthoacetat, Tri-n-propylorthoacclat, Tri-n-butyiorthoacetal, Triisobutylorthoacctat, Tri-n-decylorthoacclat, Trimcthylorthopropionat, Triäthylorthopropionat, Tri-n-butylorthopropionat, Triisobutylorlhopropionat, Trimethylorthobutyrat, Triäthylorthobutyrat, Trimethylorthoisobutyrat, Tria'lhylorthoisobutyrat, Trimcthylorthotrimcthyiacetal, Triäthylorthotrimethylacetat, Trimethylorlho-n-valcriat, Triäthylortho-n-valeriat, Trimethylorthobcnzoat, Triäthylorthobenzoat. Trimethylorthophenylacctat und Triäthylorthophenylacetat.

Die oben beschriebenen Orthoester können auch als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formeln I und II

₀CH

H-C-O-CH₂-C-C₂H₅ I

Ο—CH₂

H-C(SC₂H₅J₃ II

zeigen keine Aktivität, und deshalb fallen Vcrbindungen mil einer Konfiguration, in der die Gruppen R\ R⁴ und R⁵ der oben beschriebenen Orthoester, wie in der Formel I angegeben, kombiniert sind oder die Thioverbindungen. wie II, nicht in den Rahmen der Erfindung.

Bevorzugte Kombinationen von organischen Lithiumverbindung und Orthoester sind folgende:

n-Butyllilhiuni
n-Butyllilhiuni
n-Bulyllilhiuni
n-Butyllilhiuni
n-Butyllilhiunt
n-Butyllilhiuni
n-Bulyllilhium
n-Bulyllithium
n-Butyllithium
n-Butyllilhiuni
n-Uuiyllithium
n-Hulyllilhiiim

IMienylNthium

Tetraphnnliilhylendüithiiiiii
metal

Trimcthylorthoformial.

Triäthylortholormial,

Tria'thylorthoacetat,

Triäthylorthopropional,

Triäthylorthobutyra'.

Triäthylorlhovaleriat.

Triiithylorthobcnzoat,

Triäthylor'.hophcnylaeelat,

Tri-n-bulylorlhoformiat.

Tripentyloithoformiat.

Tridecylorthoformial.

Triniethylorlhoncelat. TriiilhylorthoaLVt.it.

Triiiihvlorlho-

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn die als erste Komponente des Katalysatorsystems verwendete organische Lithiumverbindung allein eingesetzt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit mil steigender Menge 5 Organolithiumverbindung zunimmt und das Molekulargewicht des Copolymerisates abnimmt

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem, bei welchem der Organolithiumverbindung die zweite Katalysatorkomponente zugesetzt

ίο wird, ist diese Neigung nicht verlorengegangen, und infolgedessen kann die Menge an organischer Lithiumverbindung in einem weiten Bereich schwanken, je nach dem gewünschten Polymerisat und dem Polymerisationsverfahren; wird aber ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gewünscht, so beträgt die Menge Organolithiumverbindung 0,01 bis 10 mMol/Mol Gesamtmonomere.

Der Katalysator wird durch Vermischen von mindestens einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem Orthoester gebildet, und die zur Bildung eines wirksamen Katalysators eingesetzte Menge an Orthoester beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10OmMoI, vorzugsweise 0,05 bis 5OmMoI, je Mol Monomere; das Molverhältnis von Orthoester zu organischer Lithiumverbindung liegt bei 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,02 bis 10. Man kann den Gehalt an Vinylstruktur in der Butadieneinheit und die Regellosigkeit des Copolymerisats variieren und gleichzeitig eine hohe Aktivität beibehalten, indem man das Molverhältnis variiert, aber es bringt im wesentlichen keinen Vorteil, eine Menge über ein bestimmtes Molverhältnis hinaus einzusetzen.

Das erfindungsgemäßc Polymerisationsverfahren kann als Polymerisation in der Masse durchgeführt werden; im allgemeinen wird aber Lösungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel bevorzugt. Als Lösungsmittel kommen praktisch wasserfreie flüssige Kohlenwasserstoffe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in Frage. Solche Lösungsmittel sind z. B. Propan, Butan. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan. Cyclopentan, Cyclohexan, Dcian, Hcxadccan. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, Naphthalin und Tctrahydronaphthalin.

Um ein möglichst vollständig regelloses Copoly-

mcrisat zu erhalten, werden aliphatischc oder alicyclischc Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel richtet

sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Copolymerisates, der Art des lösungsmittel u. a. m.. im allgemeinen liegt die Menge jedoch bei UX) bis 2(XX) Gcwichlsteilcn. vorzugsweise bei 3(X) bis I (XX) Gewichtsteilcn. je UX) Gewichtsteile Monomere, und

SS gegebenenfalls kann während der Polymerisation Lösungsmittel nachgegeben werden, um eine geeignete Konzentration des Copolymerisates aufrechtzuerhalten.
I m allgemeinen empfiehlt es sich. Wasser, Sauerstoff.

Kohlcnstoffdioxid u.a. KaIaI¹ satorcngiftc aus allen Polymcrisationstcilnchmcrn. wie Kutulysutorkompo· neu 1 en. Lösungsmitteln, Monomeren usw.. zu entfernen; außerdem wird vorzugsweise die Polymerisation in einer inerten Gasutmosphu're. ? B. in

f"5 trockenem Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das erlhuhingsgemäßc Verfuhren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden unter Anwendung eines entsprechenden Verfahrens fllr die

Zugabe der Ausgangsmaterialien. Es können verschiedene Zugabeverfahren Anwendung finden. So können die erste und zweite Komponente des Katalysators, das Lösungsmittel und die Monomeren gleichzeitig in einen Reaktor eingebracht werden oder die beiden Katalysatorkomponenlen vor oder nach der Einspeisung von Lösungsmittel und Monomeren getrennt zugegeben werden. Es kann auch der Katalysator vorher hergestellt und altern gelassen und dann einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomeren zugesetzt werden. Die als zweite Katalysatorkomponente verwendeten Orthoester brauchen nur in sehr geringer Menge zugesetzt zu werden, und die Orthoester bilden mit der organischen Lithiumverbindung selbst bei starker Verdünnung einen wirksamen Katalysator, so daß die zur Bildung des Katalysators erforderliche Zeit kurz ist. Die Orthoester sind im allgemeinen flüssig und können deshalb leicht als solche eingesetzt werden; sie können aber auch in einem flüssigen Lösungsmittel für die Polymerisation und/oder flüssigen Monomeren gelöst zur Anwendung kommen. Außerdem können die beiden Katalysatorkomponenien zuvor miteinander vermischt und in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, gealtert werden.

Wird ein Orthoester mit einer organischen Lithiumverbindung vermischt, z. B. Triäthylorthoacciat mit n-Butyllithium, und 60 Minuten bei 100 C behandelt, io wird die Bildung von η-Butan beobachtet; offensichtlich erfolgt eine Reaktion zwischen beiden Komponenten, und die Polymerisationsaktivität geht im wesentlichen verloren. Wird jedoch der Katalysator unter milden Bedingungen hergestellt, z. B. durch Vermischen beider Katalysatorkomponenten und Stehenlassen bei Raumtemperatur oder 30 Minuten langes Behandeln bei 50"C, so ist er beständig und bildet einen hochwirksamen und gleichförmigen Katalysator. Dementsprechend wird bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise eine strenge Behandlung vermieden und die Alterung unter milden Bedingungen durchgeführt. Jedoch zeigt die Tatsache, daß der Katalysator eine überraschende Wirksamkeit selbst beim Polymerisieren bei hohen Temperaturen aufweist, daß die beiden Kalalysatorkomponentcn, nachdem sie mit den Monomeren in Berührung gebracht wurden, unter strengen Bedingungen nicht deaktiviert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation kontinuierlich geführt werden, indem mit Hilfe der oben beschriebenen verschiedenen Zugabeverfahren eine entsprechende Konzentralion der Reaktionsteilnehmer im Reaktor während einer entsprechenden Verweil/eit aufrechterhalten wird Die Polymerisationszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist nicht besonders begrenzt, aber die Polymerisution ist praktisch innerhalb von 20 Stunden, im allgemeinen innerhalb von 5 Stunden, beendet.

In einem kontinuierlichen System schwankt die Verwcil/eit stark je nach den Bedingungen, liegt aber im allgemeinen bei mehreren Minuten bis /u etwa 2 Stunden unter besonderen Bedingungen.

Erh'ndungsgemiiß wild die Copolymerisation hei Temperaturen im Bereich von KO bis f 150 C durchgeführt; vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 C geurheitel. Außerdem kann bei dem erlindungsgemiiUen Verfuhren hei diskontinuierlicher Arbeitsweise die Temperatur kontinuierlich oder in mehreren Stufen erhöht und bei kontinuier licher Arbeitsweise in der letzten Stufe der Copoly mcrisation erhöht werden. Die Polymerisationsreak tion kann unter einem spontan entstehenden Drud vorgenommen werden, wird aber allgemein Vorzugs weise unter einem ausreichenden Druck geführt, dami die Monomeren praktisch Flüssig bleiben. Allgemcii hängt der Druck von den zu copolymcrisierender Monomeren, vom Lösungsmittel, der Polymerisations temperatur u. a. m. ab.

Nachdem die Polymerisation beendet oder eil gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, kann da Copolymerisat in üblicher Weise abgetrennt um gewonnen werden, wobei in üblicher Weise dafü Sorge getragen wird, daß eine Oxydation vermiedet und der Katalysator deaktiviert wird. So kann de Polymerisationslösung ein Antioxydans und dann eii Nichtlösungsmittel, wie Methylalkohol, Isopropyl alkohol. Wasser, zugegeben werden, wodurch de Katalysator deaktiviert wird und das Copolymerisa isoliert werden kann. Nach einer anderen Arbeitsweisi wird die mit Antioxydans versetzte Polymerisations lösung in ein heißes Nichtlösungsmittel ausgegossen um das Lösungsmittel abzudestillieren oder ii manchen Fällen ein Gemisch aus Lösungsmittel um nicht umgesetzten Monomeren abzudestillieren, wo durch das Copolymerisat ebenfalls abgetrennt werdei kann. Außerdem kann, da bereits eine sehr gering« Menge Katalysator ausreicht und der Katalysator in

allgemeinen eine hochsiedende Verbindung ist, di« Copolymerisation leicht bis zum Ende geführt werden und in vielen Fällen braucht dann nur ein aliphatisch^ Kohlenwasserstoff mit niederem Siedepunkt, der häulij als bevorzugtes Lösungsmittel Verwendung findet

z. B. η-Hexan, abgetrennt zu werden; gleichzeitig kam das getrocknete Copolymerisat durch Zugabe eine: Antioxydans, wie Phcnyl-/(-naphthylamin, und gege benenfalls einer kleinen Menge Dcaktivalor für der Katalysator zu der Polymerisationslösung und uiv

mittelbares Erhitzen dieser Lösung gegebenenfall: unter vermindertem Druck, erhallen werden. Da dei Katalysator bereits in geringer Menge ausreicht werden in vielen Fällen, selbst wenn dieser Katalysatoi im Copolymerisat verbleibt, dessen physikalische

Eigenschaften überhaupt nicht nachteilig "beeinflußt Soll jedoch der Kalalysatorrückstand möglichst verringert werden, so läßt sich dies leicht dadurer erreichen, daß man die Reaktionslösung mit einen großen Volumen eigentlichem Nichtlösungsmitte

wirksam in Berührung bringt, weil das Katalysatorsystem selbst ein homogenes System ist oder indem man gegebenenfalls mit Wasser oder heißem Wasser enthaltend etwas Säure, behandelt, weil der Orthoester, die zweite Katalysatorkoinponente. leicht hydro-

lysiert wird. Selbstverständlich kann das Copolymerisat auch durch Ausfällen gereinigt werden.

Die erfindungsgcmäß aus einem konjugierten Dien und einem vinylsuhsiitiiiertcn aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Zweikomponenten-

fi° katalysator erhaltenen Copolymerisate können I bis 99 Gewichtsprozent liinheitcn des konjugierten Dien* und entsprechend ¹W bis I Gewichtsprozent l-inheilen des vinylsubslituierten aromalischen Kohlenwasserstoffs enthalten; aber unter dem Gesichtspunkt der

?>Ä späteren Verwendung ist, wenn das Copolymerisal als Gummi Verwendung linden soll, eine Zusammensetzung von 50 bis 95 Gewichtsprozent konjugiertem Dien und 5 bis 50 Gewichtsprozent ilhi

aromatischem Kohlenwasserstoff zweckmäßig; soll das Copolymerisal als Harz Verwendung finden, so wird ein Gehalt von 70 bis ^l)8 Gewichtsprozent an viny!substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und 2 bis 30 Gewichtsprozent an konjugiertem Dien bevorzugt. Da die Bildung des regellosen Copolymerisate^ auf der wesentlichen Funktion des crfindungsgcmüß zu verwendenden Katalysators beruht, kann das regellose Copolymerisat natürlich unter allen oben beschriebenen breiten Polymerisalionsbedingungen erhalten werden. In manchen Fällen muß aber die Regellosigkeit der Sequenzverteilung im Hinblick auf die spätere Verwendung und die physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats gestört werden. Gemäß einem Verfahren, mit dem sich gegebenenfalls diese Regellosigkeit steuern läßt, wird das Molverhältnis zweite Komponente zu erster Komponente des Katalysators oder die Polymerisationstemperatur variiert. So liegt z. B. in einem Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol unter einer bestimmten Bedingung bei 80 C erhalten wird, ein Teil des Styrols in der Kette als vergleichsweise lange Sequenz vor, und lediglich durch Einführen einer leichten Blockbildung kann auf diese Weise z. B. das kaltfließen (Kriechen) verbessert werden. Weiterhin schwankt der Anteil an Vinylstruktur in kautschukartigen oder harzigen Copolymerisaien im allgemeinen in Abhängigkeit vom Molverhältnis /weite Katalysatorkomponentc zu erster Kululysütorkoinponentc sowie von der Copolymer!- sationstemperatur. Dementsprechend kann gegebenenfalls eine Vinylstruktur der Butadiencinheiten (z. B. in einem Copolymerisat aus I,.!-Butadien und Styrol) von 15 bis 70% oder darüber erhalten werden; allgemein liegt aber diese Struktur in einem Bereich von 20 bis 60% vor. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymerisation wird, wenn die Zusammensetzung der beiden Monomeren entsprechend aufeinander abgestimmt wird, leicht ohne Gelbildung ein kautschukartiges festes Copolymerisat mit hohem Molekulargewichl erhalten. Das Molekulargewicht wird bestimmt durch das Molvcrhällnis von Monomeren zu organischer Lithiumverbindung. Es ist bekannt, daß wenn die Copolymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer organischen Lithiumverbindung und einer zwcifunktionellen Lewisbasc besteht, vorgenommen wird, ein flüssiges Copolymerisat mit niedeiem Molekulargewicht gebildet wird. F.rfindungsgemäß tritt aber, wenn die Menge an Organolithiumverbindung entsprechend gewählt wird, kaum eine Kettenübertragung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, auf. und es kann reproduzierbar ein Copolymerisat mit hohem Molekular· gewicht erhalten werden; man nimmt deshalb an. daß das Wachstum der Polymerisatkette grundsätzlich unabhängig vom lösungsmittel entsprechend der allgemein bekannten »lebenden Polymerisation« staufindet, bis alle Monomeren verbraucht sind

Es hat sich auch gezeigt, daß bei der Copolymerisation von /. B Butadien mit vinylsubstituiertcm aromatischem Kohlenwasserstoff die Giasübcrgangstemperalur (glass transition temperature), d. h. die Temperatur, bei welcher das kaulschukarlige Polymerisat glasartig wird, durch Einstellen der Zusammensetzung des Copolymerisats, der Regellosigkeit in der Sequcn/vcrteiliing und des Vinylgehalles gegenüber Butadieneinheiten gesteuert werden kann und daß der Bereich nicht besonders begrenzt ist im Falle von. kautschukartigen Polymerisaten, aber bei —10 bis -100 C liegt.

Das durch entsprechende Zusammensetzung des Copoiymcrisats erhaltene kautschukartigc Copolymerisat kann mit Naturkautschuk und anderem in üblicher Weise vermischt werden, und die Regellosigkeit des Copolymerisats ist im Hinblick auf die Struktur ausgezeichnet, so daß die physikalischen Eigenschaften des aus dem Copolymerisat erhaltenen vulkanisierten Produktes in vielerlei Hinsicht besser sind als die von Polybutadien oder dem Blockcopolymer. das mit der organischen Lithiumverbindung als Einkomponentenkatalysaior erhalten wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Copolymerisate eignen sich z. B. zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, Dichtungen. Behältern und Folien.

Die Copolymerisate mit hohem Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff können als Harze Verwendung linden; so ist z. B. in einem Copolymerisat aus 1.3-Butadien und Styrol ein kleiner Anteil der Butadiensequenz regellos in der Polystyrolsequenz angeordnet, so daß die Schlagfestigkeit ziemlich verbessert wird.

In den folgenden Beispielen werden alle Ausgangsmaterialicn in Gewichtstcilen angegeben mit Ausnahme der zweiten Katalysatorkomponente (im folgenden nur noch zweite Komponente genannt). Die Menge an zweiter Komponente wird durch das Molverhältnis, bezogen auf die organische Lithiumverbindung, angegeben; so bedeutet z. B. »0,5« für die zweite Komponente, daß das Molverhältnis von zweiter Komponente zu organischer Lithiumverbindung 0,5 beträgt. Außerdem wird, um den Gesamtbercich der Copolymerisationsreaklion zu zeigen, die praktisch eingesetzte Menge anorganischer Lithiumverbindung in mMol angegeben und die Anzahl mMole der eingesetzten Gcsamtmonomcren mti »M« angegeben.

Beispiel I

Ein 25-I-Autoklav mit mechanischem Rührwerk, Vorratsbehälter für die Monomeren und Wärmeregler wurde gründlich getrocknet und dann 3mal mit zuvor gereinigtem Stickstoff gespült, so daß sich eine vollständig inerte Gasatmosphärc bildete.

In diesen Autoklav wurden 4(X) Teile η-Hexan, das zuvor mit einem Molekularsieb getrocknet worden war (Wassergehalt 5 ppm) und 25 Teile Styrol, das zuvor mit Silicagel getrocknet worden war (Wasser gehalt 38 ppm) gegeben und 5 Minuten später bei 18 C 0,5 Triäthylorthopropionat zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 5 C ubgckUhlt und nacheinander mit 75 Teilen 1,3-Butadien und 0,10 Teilen n-Butyllithium (40,66 mMol) versetzt; dar auf wurde gerührt und die Temperatur auf 40 C gebracht, worauf die Polymerisation einsetzte (M - 40660).

Nach 5 Stunden wurde die Copolymerisation durch Zugabe einer Lösung aus 2.6-Di-tcrl.-p-kresol in Aceton unterbrochen. Das Lösungsmittel wurde in üblicher Weise mit Wasserdampf abdestilliert und das Copolymerisal im Vakuum bei 50 C getrocknet; es wurde ein helles kaulschukartiges Elastomeres erhnl ten. Der Hndumwandlungsgrad in das Copolymerisat betrug %,5V die Intrinsic-Viskositiit, gemessen in

Toluol bei 30 C. betrug 1.44 (die nachstehend angegebene Intrinsic-Viskosität wurde unter denselben Bedingungen gemessen, die Einheit ist lOOcmVg).

Die Mikroslruktur der 1.3-Buladicneinhcit und der Styrolgehalt des Copolymcrisats wurden mit einem IR-Spcklrometer in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt.

Allgemein ist die Intensität des IR-Spcklrums durch die folgende Formel I gemäß dem Bccrschcn Gesetz gegeben

¹ 114»

/ = Intensität der IR-Slrahlcn nach Durchgang

durch die Probe.
/„ = Intensität der IR-Stoählen vor Durchgang

durch die Probe.

k = Extinktionskoeffizicnt der Probe, c = Konzentration der Probe. t = Dicke der Küvette (Meßstrecke).

Unter Berücksichtigung der charakteristischen Absorptionen bei 700 cm ' (Styrol). 967 cm"' (trans-1,4 in Butadien) und 910 cm"¹ (Vinyleinheit in der Butadieneinheit) wurde jeder Extinktionskocflizicnt einer Probe mit Standardsubstan/. unter Verwendung eines japanischen Spektrometer, und zwar eines 1 R-Spcktrometers mit 402 G-Defraklionsgitler berechnet. Die Formel I wurde zu Formet II weiterentwickclt:

D = log /₀ / = kct

Il

Aus der Formel II lassen sich die Konzentrationen an trans-1,4 Einheil. Vinyleinheit und Styrol leicht aus der Dicke der Küvette (/) im gemessenen Absorptionswert [D) und dem oben beschriebenen ExtinklionskoefTizienten berechnen.

Die Konzentration an eis-1.4 Einheit wurde rechnerisch aus der Differenz der Konzentrationen an trans-1.4 Einheit. Vinyleinheit und Styrol und der Konzentration der Probe ermittelt.

Die MikroStruktur der 1.3-Butadicneinhcit und des Styrolgehalts werden wie folgt definiert:

eis-1,4-Gehalt (Gewichtsprozent)

Ct + Cv + Cc

100

trans-1,4-Gehalt (Gewichtsprozent)

Cf

Cf + Cr + Cr

100

Vinylgehalt (Gewichtsprozent)

Cr

Ci i Cr f Cc

100

Styrolgchult (Gewichtsprozent)

CsT

~ Ct + Cr + Cf f CsT

100

Cr =

Cc =

CsT =

Koii7.cniration an Vinyleinhcil im Copolymercn. durch IR-Analysc ermittelt.

Konzentration an cis-1,4-Einhcit im Coportymercn, durch IR-Analysc ermittelt.

Konzentration an Styrolcinheit im Copolymcren, durch IR-Analysc ermittelt.

Cf - Konzentration an tnins-l,4-Einheit im Copolymercn. durch IR-Analyse ermittelt.

Das IR-Speklrum wurde in einer Lösungszclle gemessen, die eine 0,5 mm dicke Küvette enthielt, in der das Copolymerisat in Schwefelkohlenstoff gelöst war. Bei Anwendung eines solchen Analyseverfahrens stimmte der theoretische Styrolgehalt bei einer Umwandlung von 100% für unterschiedliche Styrolkonzentrationen in den einspeisenden Monomeren vorteilhaft mit dem gemessenen Wert überein.

Hinsichtlich der MikroStruktur des Polybutadiens wurde die quantitative Analyse unter Anwendung des genau gleichen Meßverfahrens durchgeführt.

Die MikroStruktur des nach diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisats setzte sich zusammen aus 20,1% cis-i.4-Gehalt. 37.5% trans-1.4-Gehalt, 42,4% Vinylgehalt und 23.7% Styrolgehalt.

Als Mittel zur Beurteilung der Regellosigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Copolymcrisals wurde die Regellosigkeit der Styrolscquenz aus einem zurückgewonnenen prozentualen Anteil Styrol gemessen, das durch den nachstehend beschriebenen oxydativen Abbau zurückgewonnen wurde.

Beim oxydativen Abbau wurde gemäß dem Verfahren von I. M. K ο 1 t h ο ff gearbeitet unter Verwendung von Osmiumtetraoxid und tcrt.-Butylhydroperoxid (Journal of Polymer Science 1. 429 [1946]). Wir'd nämlich das erfindungsgcmäß hergestellte Polymerisat einem oxydativen Abbau in Gegenwart von Osmiumtetraoxid und terl.-Bulylhydroperoxid als Katalysator unterworfen, so wird nur der Buladienanteil zersetzt, während der Styrolantcil unverändert bleibt. Wird dann das derart behandelte Copolymerisat mit Methanol versetzt, so löst sich die Styrolsequen? mit einem Polymerisationsgrad unter 5 in Methanol, während die Styrolsequenzen mit Polymerisationsgrad über 5 in Methanol unlöslich sind. Auf diese Weise läßt sich die Regellosigkeit des Copolymcrisats aus dein prozentualen Anteil an in Methanol unlöslicher Sequenz beurteilen.

Der Begriff »zurückgewonnener prozentualer Anteil« bedeutet die gewichtspro/enlige Slyrolsequcnz. die als mcthanolunlöslichcr Teil nach dem oxydativen Abbau zurückgewonnen werden, bezogen auf den gesamten Styrolgehalt im Copolymerisat vor dem oxydativen Abbau.

Der zurückgewonnene prozentuale Anteil nach dem oxydativen Abbau des Copolymerisats betrug im vorliegenden Beispiel 0; dies bedeutet, daß im Copolymerisat keine lange Styrolsequenz vorliegt und wie man sieht, daß Copolymerisat ein regelloses Copolymerisat ist.

Die Ctlasumwandlungstemperalur (Einfriertcmporatur) des Copolymcrisats nach diesem Beispiel betrug -48 C, gemessen mit einem Abtast-DilTcrcnzalkalorimcter (Parkin Elmer D.S.C-I-Type).

Dieses Beispiel zeigt, daß helle Copolymerisate ohne Gclgehalt und mit dem für Kautschuk erforderlichen hohen Molekulargewicht mit zufriedenstellender hoher Aktivität unter Verwendung des erlindungsgemäßen Zweikomponentsnkatalysatorsausn-Butyllithiumund Triäthylortriopropional hergestellt werden können.

Beispiel 2

Eine druckdichte Flasche mit Inhalt 100 cm³ wurde gut getrocknet und dreimal nacheinander mit zuvor getrocknetem Stickstoff gefüllt; darauf wurden 400 Teile getrocknetes n-Hexan, 25 Teile Styrol und die zweite Katalysatorkomponente in vorgegebenen Mengen injiziert, das Gemisch wurde auf -78"C gekühlt und mit 75 Teilen 1,3-Butadien (M = 100) und darauf mit 0,73 Teilen (0,7 mMol) n-Butyllithium versetzt, darauf wurde die Flasche verschlossen. Die Flasche wurde in ein Bad gestellt, Badtemperatur 4O⁰C, und die Polymerisation wahrend bestimmter Zeitspannen durchgeführt. Darauf wurde die Polymerisation durch Zugabe einer großen Menge 2%iger

Lösung aus Phenyl-/f-naphthylamin in Methanol unterbrochen und das ausgefüllte Copolymerisat abgetrennt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Der Umwandlungsgrad zum erhaltenen Copolymerisat, die Mikrostruktur und der Styrolgehalt sind in der

to folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Versuch	2. Komponente
Nr.	Art
1 2	Trimethylorthoformiat
3	desgl.
4	Triäthylorthoformiat
5	desgl.
6	Triäthylorthoacetat
7	desgl.
8	Triäthylorthopropionat
9	desgl.
10	Triäthylorthobulyrat
11	desgl.
12	Triäthylorthovalerat
13	desgl.
14	Triiithylorthobenzoat
15	desgl.
16	Triäthylorthophenylacetat
17 ·	Trimethylorthoacetat
18	desgl.
19	Tri-n-butylorlhoformiat
20	desgl.
21	Tripentylorthoformiat
22	desgl.
23	Tridecylorthofortniat

Menge

0,17

0,50

0,17

0.50

0.17

0,50

0,17

0,50

0,17

0,50

0.17

0,50

0,17

0,50

0,50

0,17

0,50

0,17

0.50

0,17

0,50

0,17" 60
60
60
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
60
60
60
60
60
60
60

Umwandlung

31,6 45,4 73,2 20,0 49,8 87,5 91,5 42,4 84,6 59,5 84,6 70,1 81,3 SO.O 87,6 53,2 78,0 89,1 46,6 54.7 55,8 76,4 56.6

Mikrostruktur	Vinyl
trans-1,4	8,7
50,7	20,3
46,2	31.7
41,5	41.3
36,4	50.8
31,1	60,8
23,5	61,6
20,8	48,9
33,4	55,8
27,5	51,1
29,7	52,8
26,6	52,7
28.7	52,2
26.9	52.1
28.2	53.7
27.3	48,7
30.2	33,8
35.1	24,6
45.3	34,4
37,8	45.0
28,3	39,3
38.2	43.2
32,5	36,1
36.5

	Siyrol-
ds-1.4	gehalt
40,6	2,6
33.5	14,1
26,8	23,4
22,3	17,2
18,1	20,6
15,7	25,8
17,5	25,7
17,7	19,6
16,7	23,8
19,2	22,5
20,6	21,9
18,6	23,3
20,9	23,5
19,8	23,1
19,0	25,1
21,1	22,2
31,1	12,4
18,7	18,7
27,8	14.5
26,7	14,5
22,6	19,1
24,3	23,4
27.3	12,2

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zweikomponentenkatalysatoren, und zwar eine so Kombination aus n-Butyllithhim mit verschiedenen Orthoestern, die Polymerisationsaktivität und den Styrolgehalt beträchtlich erhöhen, verglichen mit n-Butyllithium als Einzelkomponentenkatalysator. Dies zeigt die bemerkenswerte aktivierende und regellosmachende Wirkung der als zweite Komponente verwendeten Orthoester an.

Beispiel 3

Es wurde die Abhängigkeit der Copolymerisation von der Zeit in Gegenwart eines Katalysalorsystems aus Triäthylorthoacetat und n-Butyllithium untersucht, gearbeitet wurde gemäß Beispiel 2. Eingespeist wurden 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 0,67 Teile Triäthylorthoacelat, 75 Teile 1,3-Butadien (M = KX)) und 0,52 Teile (0,5 mMol) n-Butyllilhium, die Polymerisationstemperatur betrug 18"C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

	r	Um
Versuch Nr.	min	wandlung
	5	%
1	10	21.0
2	15	30,4
3	30	50,2
4	45	62,6
5	74,3

Mikrosirukiur trans-1,4 Vinyl

22,0 20.9 20,7 20,9 19.4

66.2 66,6 67.5 66,3 62,5

	Styrol -
s-1.4	gehalt
11,8	25,6
12.5	29,4
11,8	28,6
12,9	28,9
13,2	27,2

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet und die Abhängigkeit der Copolymerisatbildung von der Zeit untersucht unter Verwendung von 400 Teilen »-Hexan, 25 Teilen Styrol, 0,33 Teilen Triäthylorthoformiat, 75 Teilen 1,3-Butadien und 0,73 Teilen (0,7 mMol)

n-Butyllithium (M « 100), Polymerisationstemperatur 4O⁰C, Die Ergebnisse sind in der Folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

	I	Um-	Mikrosirukiur	Vinyl	eis-I,4	Siyrcil-
Versuch Nr.	min	wundlung	lnins-1,4	.%	%	gohiill
	15	%	%	46,9	19,5	%
I	30	35,8	33,6	48,6	14,9	21,4
2	45	67,3	36,4	45,6	20,3	24,5
3	60	78,7	34,0	47,1	17,9	24,4
4	93,2	35,0	24,1

._. ίο

Aus den Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß die erhaltenen Copolymerisate fast vollständig regellose Copolymerisate sind, d. h.. daß die Zusammensetzung einer bei einer beliebigen Copolymerisationsstule entnommenen Probe praktisch mit der Zusammensetzung der eingespeisten Monomeren übereinntimmt, unabhängig vom Umwandlungsgrad.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen gemäß Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an eingesetzten Orlhoestern variiert wurde Die folgende Tabelle gibt an, in welcher Weise die Menge an eingesetztem Orthoester und die Polymerisationszeit variiert wurde.

Tabelle 4

Versuch

Nr.

10

12

2. Komponente Art

Triäthylorthoformiat

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.
Triäthylorthoacetat

desgl.

desgl.
Triäthylorthopropionat

desgl.

desgl.

	I Im	Mikrosirukiur	Irans-1.4	Vinyl	eis-I.4
	LJ Πι* Wandlung	"ί,	%	.._* ._
min ι	%
60	23.3	47,2	23,9	28,9
60	39,5	40,7	33,9	25,4
60	57,3	19,7	44,0	36,3
60	79,0	32,0	45,5	22,6
30	63.7	27,4	55,4	17,2
60	90,2	27,3	56,1	16,5
60	93,2	36,5	29,2	34,3
60	45,2	23,4	52,7	23,9
60	94,7	20,9	58,0	21.1
60	100,0	46,0	19,8	34,2
60	31,5	35,1	39,1	25,8
60	70,0	32,1	32,2	35,6
60	91,4

Siyrolgehiilt

2,7 6,5 16,1 21,9 22,7 26,4 27,6 13,6 25,4 25,9 8,8 21,0 25,6

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ergeben sich folgende Tatsachen: Alle in diesem Beispiel verwendeten Orthoester, d. h. Triäthylorthoformiat, Triäthylorthoacetat und Triäthylorthopropionat, sind selbst in einer Menge von 0,02 aktivierend wirksam.

Der Vinylgehalt steigt mit zunehmender Menge Orthoester und steigender aktivierender Wirkung. So kann durch entsprechende Auswahl der eingesetzten Menge Orthoester der Vinylgehalt gesteuert werden.

Außerdem zeigt sich, daß, selbst wenn die Menge an Orthoester stark erhöht wird, die Polymerisationsreaktion nicht unterbunden wird.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde mil derselben Rezeptur und in derselben Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 80"C betrug. Nach i Stunde war die Polymerisation beendet, die Umwandlung betrug 100%. Das erhaltene Copolymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität 1,41, die MikroStruktur setzte sich zusammen aus 28,1% cis-l,4-Gehalt, 22,2% Vinylgehalt, 49,7% trans-1,4-Gehalt und 24,5% Styrolgehalt; die Glasumwandlungstemperatur lag bei 76,5 C.

Ferner betrug der zurückgewonnene Prozentsatz Styrol, gemessen mit Hilfe des oxydativen Abbaues, 43,4%, und das Copolymerisat wies eine ziemlich starke Blockbildung auf.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit Beispiel I, so zeigt sich, daß man durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur den Vinylgehalt des Copolymerisats verringern und eine Blockbildung in das Copolymerisat einführen kann.

Weiter zeigte sich, daß die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats nach diesem Beispiel ziemlich viel tiefer lag als die des Copolymerisats nach Beispiel 1. So läßt sich durch entsprechende Auswahl der Polymerisationstemperatur die Regellosigkeit und der Vinylgehalt der Butadieneinheit einstellen und ein Copolymerisat mit gesteuerter Glasübergangstemperatur erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt unter Verwendung von jeweils 4(K) Teilen n-Hexan, 25 Teilen Styrol, 75 Teilen 1,3-Butadien und Triäthylorthoacetat als zweite Katalysatorkomponente. Gearbeilel wurde gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Copolymerisationstemperatur und f>5 die Mengen an n-Butyllithium und Triälhylorthoacclat in der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Weise variiert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Vursuch	Trillihyl··
Nr.	nrlho-ucmu
I	0
2	0,17
3	0
4	0,17
5	0
6	0,17
7	0
8	• 0,20
9	0,33
10	0,67
Il	1.67

n-Umyllithiiim
ni M i)|

Tabelle 5

0,73 (0,70)
0,73 (0.70)
0,73 (0.70)
0,73 (0,70)
0,73 (0,70)
0,73 (0,70)
0,73 (0,70)
0,21 (0,65)
0,21 (0,65)
0.21 (0,65)
0,21 (0.65)

Versuche Nr. I bis 7: M ~ KM).
Versuche Nr. 8 bis 11: M -= 325,3.

Die Versuche in Nr. 1 bis 4 zeigen, daß wenn die Polymerisationstemperatur lediglich 0 bis 18^CC beträgt, die Polymerisation nicht mit n-Butyllithium allein ausgelöst werden kann, daß aber die Kombination mit Triäthylorthoacetat aktivierend wirkt und in ihrer Gegenwart die Polymerisation leicht abläuft. Außerdem ergibt sich aus einem Vergleich der Versuche Nr. 2,4, 6 und 7, daß der Vinylgehalt durch die Polymerisationstemperatur gesteuert werden kann. Ferner zeigt sich, daß der Vinylgehalt absinkt und ein Copolymerisat mit ziemlicher Blockbildung erhalten wird, wenn die Polymerisationstemperatur 80' C betragt, daß aber selbst in diesem Falle Copolymerisate in einem weiten Bereich zwischen regellosem Copolymerisat und Copolymerisat mit starker Blockbildung je nach der eingesetzten Menge an Orthoester erhalten werden können. Schließlich zeigt sich aus der Tatsache, daß das Katalysatorsystem aus organischer Lithiumverbindung und Orthoester die oben beschriebene regellos machende Wirkung bei 80 C aufweist, daß der Katalysator bei hohen Temperaturen ausreichend beständig ist.

Beispiel 8

Ein Druckgefäß mit etwa 80 cm³ Inhalt wurde in der Wärme unter Vakuum getrocknet, dreimal nacheinander mit zuvor gereinigtem Stickstoff gespült und dann mit 400 Teilen n-Hexan, 25 Teilen Styrol und 0,33 Teile Triäthylorthoacetat beschickt; darauf wurden 75 Teile destilliertes 1,3-Butadien (M = IOO) zugesetzt. Dann wurden 0,07 Teile (0,07 mMol) n-Butyllithium injiziert, das Druckgefäß dicht verschlossen und in einem Bad, Badtemperatur 40 C, stehengelassen. Die Polymerisationszeiten sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Aufgearbeitet wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

V	min	Umwiindluntfsyriid	Vinylyt'hali	Siyrnlpvliiill	Styrol /.iirllcktfuwiuinun
C1	60	%	' %	_... ""	%
0	60	0	\J.
0	60	21,1	67,8	28,1	—
18	60	0
18	60	58.2	67,5	27.4
30	60	12,1	9.3	3,0
30	60	88,9	58,1 ,	28,9
80	210	about 100	39.0	26.3
80	210	96,7	25,7	25,1	22,1
80	210	94,3	31,4	24,8	18,9
80	210	96.8	40,6	26.0	0
80	95.8	51,3	26.8	0

Versuch	I
Mr
....	min
I	40
2	90

Umwandlung

12,8
45,4

Inirinsic-Viskosiial

100 cm·¹ μ

0,83
1,20

GlasiihergangsleniperaUir

Versuch Nr.	f min	Umwandlung %	Intrinsic- Viskosität 100 cmVg	GlasUbergangs- temperalur C
3 4	140 190	51,7 65,0	1,50 2,02	-53

Aus den obigen Werten ist zu sehen, daß selbst mit einem Katalysatorsystem aus n-Butyllithium und Triäthylorthoacetat die Intrinsic-Viskosität in dem Maße zunimmt, in dem die Umwandlung zunimmt; diese Polymerisation ist eine lebende Polymerisation ohne Kettenabschluß oder Kettenübertragungsreaktion, wie sie bei der Polymerisation mit Butyllithium als einzigem Katalysator beobachtet wird.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 2 durchgeführt; eingesetzt wurden 400 Teile n-Hexan, 0,52 Teile (0,5 mMol) n-Butyllithium und 0,67 Teile Triäthylorthoacetat sowie wechselnde Mengen Styrol und 1,3-Butadien (M = 100). Der druckdichte Behälter wurde in einem Bad, Badtemperatur 40 C, 1 Stunde lang rotiert; dann wurde die Polymerisation unterbrochen.

Tabelle 7 Styrolgchali

Versuch	Styrol	1.3-Butadien	Umwandlung
Nr.	Gewichlstcüe	Gewich Islcilc	%
1	5	93	94,0
->	10	90	81,0
3	25	75	96,0
4	50	50	92,7

5,9 10,5 27.6

45,2

10

Beispiel

Es wurde gemäß Beispiel 8 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit hohem Styrolgehalt unter' Verwendung von 400 Teilen n-Hexan, 90 Teilen Styrol, 0,5 Teilen Triäthylorthopropionat, IO Teilen 1,3-Butadien und 0,10 Teilen (0,1 mMol) n-Butyllithium (M = 100) hergestellt. Es wurde 9 Stunden bei 40'C polymerisiert. Die Umwandlung im erhaltenen harzartigen Copolymcrisal betrug 83,9%, die Intrinsic-Viskosität lag bei 0,62.

Beispiel II

Es wurden gcmiiß Beispiel 2 eine Reihe von Polymerisationen bei 18"C durchgeführt; eingesetzt wurden 400 Teile Toluol, 25 Teile Styrol, 75 Teile 1,3-Butadien, 0,52 Teile (0,5 mMol) n-Bulylliihium und 0,67 Teile TrUithylorthoacetat (M = 100). Die Ergebnisse sind in 4er Folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

IO

Versuch Nr.	I	Um- wundlung	M lmns-1,4	ikrosiru Vinyl	(tür eis-I,4	Styrol gehalt
	min	%	%	. %	%	%
1·)	45	1.6	49,6	12.3	38,0	3,5
	5	39.3	18.5	75,3	6,1	21,8
3	10	55.2	17,6	69,1	13,3	21,6
4	15	72,2	17.8	71.7	10,5	21,0
5	30	79,8	16,2	57.8	26,0	21.1
6	45	100,0	18,3	69,5	12,2	25,0

Beispiel. 14

Eine druckdichte Flasche mit Inhalt 100 cm·¹ wurde sorgfältig gctrocknel und dreimal nacheinander mit Stickstoff gefüllt. Darauf wurden 400 Teile n-Hexan, 0,73 Teile (0,7 mMol) n-Butyllithium und 0,5 Teile Triitthylorthoformiat eingefüllt und die beiden letzteren miteinander allern gelassen. Die Alterungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IO angegeben. Das auf diese Weise erhaltene Kalalysatorsyslem wurde auf -78 C abgekühlt, dann wurden 75 Teile 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol (M = 100) zugegeben und das Gemisch I Stunde lang bei 40 C polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

20

♦) Ohne Triiitlnlorthoacelal.

Bei diesem Beispiel wurde Toluol als Lösungsmistel verwendet, aber Triäthylorthoacetat wirkte in derselben Weise aktivierend gegenüber n-Butyllithium als Einkomponentenkatalysator; außerdem war das erhaltene Polymerisat ein fast vollständig regelloses Copolymerisat.

Beispiel 12

Es wurden gemäß Beispiel 8 in einer kleinen Bombe 400 Teile Toluol. 27 Teile Styrol. 0.5 Teile Triälhylorthoacelat. 75 Teile 1.3-Butadien und 0.10 Teile (0.1 mMol) n-Butyllühium (M = 100) bei 40 C 23 Minuten lang polymerisiert.

Der Umwandlungsgrad betrug 60.2%; die Mikrostruktur setzte sich zusammen aus 26.3% trans-1,4, 53.6% Vinyl und 20.2% eis-1.4; der Styrolgehalt betrug 22.5%. die Intrinsic-Vnskosität lag bei 1.14.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, selbst wenn als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommt.

B e i s ρ i e-l 13

400 Teile Toluol. 25 Teile Styrol. 0,67 Teile Triäthylorthoacetat. 75 Teile 1.3-Butadien und 0.21 Teile (0.65 mMol) n-Butyllithium (M = 325,3) wurden gemäß Beispiel 2 in einem Polynierisationsbehälter mit Inhalt 300 cm³ 3¹Z₂ Stunden bei 80 C polymerisiert. Der Umwandlungsgrad betrug 93.9%.

Die MikroStruktur des erhaltenen kautschukartigen Elastomeren setzte sich zusammen aus 24,4% trans-1.4. 59,4% Vinyl und 16.2% eis-1.4 sowie 27,3% Sty» olgehalt. Die lntrinsic-Viskosiüit lag bei 0,36; der zurückgewonnene prozentuale Anteil Styrol, bestimmt durch den oxydativen Abbau, betrug 0. d. h.. dieses Elastomer war ein vollständig regelloses Copolymerisat.

Außerdem zeigt dieses Beispiel, daß sogar bei einer Polymerisationstemperatur bis zu 80 C eine weit- ⁶S gehende Polymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ohne Hinderung durchgeführt werden kann.

Versuch Nr.

I
2

3
4*)

Alterung	f	Um	Mikrostruktur	Vinyl	eis-ι.4
7	I	wandlung	trans-1.4	%	%
C	10	%		46.5	21.8
78	30	86.1	31.6	51.2	14.6
20	30	81.5	34.2	44.9	24.5
50		36.5	30.6	44.3	26.6
—	95.5	29.1

Styrolgehalt

*l η-Hexan. Trialhylorlhoformial und Styrol wurden vorgemischt, dann wurde 1.3-Butadien unter Kühlen zugesetzt und sofort n-Bulyllithium zugegeben, um die Polymerisation auszulösen.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß sich das 30 Minuten bei 50 C gehaltene Katalysalorsystem und das Katalysatorsystem unter den anderen Alterungsbedingun-

gen nicht wesentlich von dem Katalysatorsystem unterscheidet, bei welchem die Polymerisation durch Zusatz von n-Butyllithium in Gegenwart des Monomeren (Versuch Nr. 4) durchgerührt wurde. Es zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem unter relativ milden Alterungsbedingungen, z. B. 50 C und 30 Minuten, beständig ist und daß, selbst wenn der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren hergestellt wird, dieser Katalysator verwendet weiden kann, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 15

Es wurde die Anfangsvariation der Copolymerisation in Abhängigkeit von der Zeit untersucht; es wurde gemäß Beispiel 8 mit folgender Rezeptur in einer kleinen Bombe gearbeitet

η-Hexan 600 Teile

Styrol 25 Teile

1.3-Butadien 75 Teile (M = 100)

n-Butyllithium 0.10 Teile (0.1 mMol)

Triäthyiorthoacctat .... variabel

Polymerisationstemperatur 40 C

Polymerisationszeit .... variabel

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammenuefaßt.

i 813 7s65

Tabelle 10

''■'<■'■' ■ :\ Versuch

■ Triäthylprthoacctat

1,4
1,4
2,1
2,1

	/	' Um wandlung	trans-1.4	Mikrostruktur	cis-1,4	Styrolgchiilt	Intrinsic-Viskosität
at	. min	%	%	Vinyl	% ■ ·	. .%.	= :!00cm3/g ;·'- ·.·:
■	■ 15.-	■ 21,8	- 26,6	%	16,9 '	21,6	0.58
	30 '	37,4	26,2	56,5	19,8	21,3	0,85
	15	18,0	26,0	54,0	14,2	23,0	1,10
	30	33,7	18,5	59,8	26,0	22,0	1 1,14
			55,5

;!, In diesem Beispiel wurde die Verteilung der Regellosigkeit der Styrolsequenz in den Copolymerisaten untersucht, die unter Verringerung des Anteils n-Butyliithium in der Katalysatorkornbination und unter solchen Bedingungen polymerisiert worden waren, daß ein ausreichend hohes Molekulargewicht erzielt wurde. Die Polymerisation wurde bei einem niederen Umwandlungsgrad unterbrochen, so daß die Intrinsic-Viskosität nicht besonders hoch lag; ein Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht kann durch weitere Zunahme der Umwandlung erhalten werden. Die Werte der obigen Tabelle zeigen, daß selbst bei einer so niedrigen Katalysatorkonzentration, wie sie technisch wünschenswert ist. auf Grund der regellos machenden Wirkung von Triäthylorthoacetat unabhängig vom Umwandlungsgrad ein fast vollständig regelloses Copolymerisat mit gleichförmiger Verteilung der Styrolsequenz hergestellt werden kann.

Beispiel 16

Ein Polymerisationsgefäß. Inhalt 300 cm³. wurde gründlich getrocknet und mit Stickstoff gespült: darauf wurden 400 Teile n-Hexan. 25 Teile Styrol und 75 Teile Isopren (M = 600) unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt und das Gemisch mit 0.5 Triäthylorthoacetat und darauf mit 1,88 Teilen (1,8mMol) n-Butylltthium versetzt und 2 Stunden bei 40 C polymerisiert. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 51.9%. die Intrinsic-Viskosität betrug 0,65. Der Styrolgehalt wurde aus dem Absorptionsverhältnis der charakteristischen Absorption bei 1370 cm"' Tür die Methylgruppe in der Isopreneinheit und der charakteristischen Absorption bei 700 cm"¹ Tür die Phenylgruppe in der Styroleinheit mit einem IR-Spcktrometer gemessen und betrug 26 Gewichtsprozent

Zum Vergleich wurde der obige Versuch unter denselben Bedingungen ohne Orthoester durchgeführt: Die Ausbeute betrug 12.5%, die Inlrinsic-Viskosität 0,41 und der Styrolgehalt 6,4%. Dies zeigt, daß durch die Verwendung von Triäthylorthoacetat die Aktivität erhöht und die Regellosigkeit verbessert wird.

Beispiel 17

Diescf Beispiel bringt die Ergebnisse eines Versuches, der unter Verwendung einer Dilithiumverbindung durchgeführt wurde.

Als Dilithiumvcrbindung wurde Tetraphenyläthylendilithium eingescl/t. Diese Verbindung wurde in folgender Weise synthetisiert. Es wurden 20 cm³ Benzol mit 10 cm' n-Pimclhoxybenzol unter Argon mit einem magnetischen Rührwerk verrührt, darin 0,01 Mol Tctraphcnyliithylcn gelöst, etwa 0.05 Mol feinverleiltcs Lithiummctall zugegeben und das Ocmisch 1 Stunde lang bei 38⁰C gerührt. Darauf wurde das überschüssige Lithiummetall entfernt. Die acidimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 100%.

Die Polymerisation wurde mit 400 Teilen n-Hexan, 75 Teilen 1,3-Butadien, 25 Teilen Styrol (M == 600), 0,5 Triäthylorthoacetat und 4,2 mMol der oben hergestellten Tetraphenyläthyiendilithiumlösung durchgeführt. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 94.1 %, die Intrinsic-Viskosität 0,43 und der Siyrolgehalt 26%.

Zum Vergleich wurde eine Polymerisation unter gleichen Bedingungen, aber ohne Triäthylorthoacetat durchgeführt: Die Ausbeute betrug 41,0%, die Intrinsic-Viskosität 1,10 und der Styrolgehalt 9,5%.

Beispiel 18

Dieses Beispiel bringt einen Versuch, bei welchem Phenyllithium als organische Lithiumverbindung verwendet wurde.

Es wurde ein Gemisch aus 75 Teilen 1.3-Butadien. 25 Teilen Styrol. 0.5 Triäthylorthoacetat und 400 Teilen n-Hexan (M = 100) 1 Stunde bei 40 C polyinerisicrt. Die Ausbeute an kautschukartigen Elastomeren betrug 29,9%, der Styrolgehalt 19,2%: die Mikrostruktui der Butadieneinheit setzte sich aus 23,1% trans-1.4. 51,0% Vinyl und 25,9 cis-1.4 zusammen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen ohne Triäthylorthoacetat wiederholt: Die Ausbeute betrug 11,8%, der Styrolgehalt 8,3% und die MikroStruktur in der Butadieneinheit 46,5% trans-1.4, 18.4% Vinyl und.35,1% cis-1.4.

Beispiel 19

Beispiel 1 folgendes Gemisch

Es wurde gemäß
polymerisiert:

1.3-Butadien 75 Teile

so Styrol 25 Teile (M = 40560)

n-Hexan 4(K) Teile

n-Butyllithium 24.4 mMol

Triälhylorthoacetat 0.5 (12.2 mMol)

Polymcrisations-

temperatur 40 C

Polymerisationszeit 9 Stunden

Die Merkmale für das erhaltene Copolymerisat sind wie folgt:

Ausbeute. % 98.9

Styrolgehalt. % 24.9

Mikrostruktur. %

trans-1.4 30.8

Vinyl 44.7

cis-1.4 24.5

. Intrinsic-Viskositiil (dl/g) 3.06

Zurückgewonnener Prozent sä 11

Styrol (oxydalivcr Abbau) 0

109632/270

Claims (1)

1. I 813 765

   25 26

   Glasübergangstemperatur, ⁰C —41 schäften aufweisen, die sie zur Verwendung als

   Mooneyviskosität (100°C) 102,5 Kautschuk (Gummi) geeignet machen, selbst wenn

   (ASTM-D 1646-61) die Struktur der Copolymerisate einen hohen Vinyl-

   .... ,·,,·. r-· u r j· ui gehalt aufweist und daß außerdem ausgezeichnete

   Um die physikalischen Eigenschaften dieses «hai- *_{h ikalische} Eigenschaften erwartet werden können,

   tenen Copolymerisate prüfen zu können, wurde ein ^ denjenigen der handelsüblichen Styrol-Butadien-

   Gemisch folgender Rezeptur vulkanisiert: copolymerisate gleichen oder diese sogar übertreffen,

   Rezeptur wenn die optimalen Bedingungen beim Polymerisieren

   ^, , . , „η τ -, gewählt werden.

   Copolymensat 100 Teile ^&

   Aromatisches öl 50 Teile Patentansprüche:

   AntioxldansM^lrUß **** ^?ί Ϊ? '· ^{Verfahren zum} Copolymerisieren von konju-

   Antioxydans ) ι ι e _{gienen D}j_{enen5 die} 4 bis 12 C-Atome enthalten,

   ZkT 5Tee ^mit vinylsubstituiert«! aromatischen Kohlen-

   o¹? ^w _f\ . _{s T} -, 15 Wasserstoffen in Gegenwart einer organischen

   acnweiei ι ρ ι ei e Lithiumverbindung als Katalysator und gegebenen-

   bescnieuniger ) ... ij leue _faj,_{s in G wart eines flüssigen} Kohlenwasser-

   Mooneyviskositat beiι 130 C .. 82 Stoffverdünnungsmittels, dadurch gekenn-

   Mooneyvorvulkanisationszeit ζ e i c h η e t, daß man das MonomeLgemisch

   ^{bei lM L} 8,UMin. _{20 bei einer} Temperatur von -80 bis 150⁰C in

   ') PhenyM-naphthylamin. · Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der

   ') Cyclohexylbenzothmzylsulfenam.d. _aus , _{einer organischen} Lithiumverbindung der

   \/ .1Uo · .- _n Formel R'(Li)_x, worin R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-,

   Vulkanisation Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyigruppe

   Temperatur 145°C z$ mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   Zeit 30 Min. χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und 2. einem

   Orthoester der Formel

   Gemessen wurden folgende Eigenschaften mit folgenden Ergebnissen: OR³

   Härte,¹) 55 ³° ₂ I

   Dehnung, %²) 550 ^K V" ^OR

   Zugfestigkeil, kg/cm² 260 ' ₅

   100% Modul⁴) 18 ^UK

   l Λ "''' ^{104 35} besteht, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-,

   Μ SumteSeitir 38 8 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe

   bei Raumtemperatur 38,8 mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ψ,

   R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder

   59 j Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, * ^{wobei man je Mo1} Monomereingemisch 0,01 bis

   ¹I,²).³).*)') = Japanese Industrial Standard (JIS) K 6301, »Physi- 45

   cal Testing Methods for Vulcanized Rubber« (1962).
   *) British Standard (BS) 903: Part A 8, »Methods of Testing VuI-') RutChcm^bandTcchnoU38,(IMS).

   Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß so Styrol-Butadiencopolymerisate, die mit einer Kombination aus einer organischen Lithiumverbindung und einem Orthoester als Katalysator hergestellt werden, üusßczeichnct regellos sind und physikalische Eigen-

   zeichnet, daß man ein Molverhältnis von Ortho_cstcr zu organischer LithiumvcrbindutiE von 002 bis 10 einhält

   ³· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Katalysatorkomponente n-Butyllithium verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator die Kombination n-Butyllithium und Triathylorthoacetat verwendet.