DE2217532C3 - Verfahren zur Herstellung von DilithiokohJenwasserstoffen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffen.
Lithiierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verschiedenartige
Dilithiokohlenwasserstoffverbindungen dienen als Initiatoren zur Polymerisation vieler
moncmerer Stoffe.
Es ist bekannt, daß Verbindungen, wie trans-Stilben,
lithiiert werden können, indem man sie mit einer niederen Alkylmonolithium-Verbindung in einem polaren
Lösungsmittelmedium umsetzt. Es ist jedoch schwierig, die letzten Spuren des polaren Lösungsmittels
zu entfernen und seine Anwesenheit beeinträchtigt die MikroStruktur der Dienpolymeren, die mit den
lithiierten Produkten initiiert sind.
Andere Forscher haben di-, tri- und tetralithiierte Acetylene durch Reaktion von Acetylenen mit einer
Alkylmonolithium-Verbindung in einem Kohlenwasserstoff hergestellt. Diese Reaktion bildet Mischungen der
verschieden lithiierten Acetylene, die schwierig 7U trennen sind. Die lithiierten Acetylene sind nicht
wirksam als Polymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene. Außerdem sind die acetylenischen Ausgangsstoffe
chemische SpezialStoffe, die teuer und in Menge nicht erhältlich sind.
Demgemäß besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffen ohne die
verschiedenartigen Schwierigkeiten und Nachteile, die bei bekannten Verfahren vorhanden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffverbindungen
aus leicht erhältlichen Reaktionsteilnehmern zu schaffen, welche Verbindungen als nützliche
Initiatoren für die Polymerisation dienen können. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum
Dilithiieren von Kohlenwasserstoffen in einer einfachen, glatten Reaktion zu schaffen, wobei eine
befriedigende Ausbeute des gewünschten Produkts mit einem Minimum an Schwierigkeit erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffen
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allyllithium oder ein kohlenwassersloff-substituiertes
Allyllithium, das allylischen Wasserstoff in den Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, 20 bis 200 Stunden auf
50 bis 1500C erhitzt. Vorzugsweise wird das Erhitzen von 80 bis 1000C durchgeführt. Es können substituierte
Allyllithium-Verbindungen, die 4 bis zu 100 000 Kohlenstoffatome
enthalten, wirksam eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können geradkettige
oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatische Gruppen oder gesättigte, cycloaliphatische Gruppen oder Arylgruppen
sein. Es sollte ein Minimum olefinische Ungesättigtheit in den Substituenten vorhanden sein. Es
können Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Typen von Substituenten vorhanden sein.
Beim Erhitzen werden Dilithio-Kohlenwasserstoffe, aber auch etwas Lithiumhydrid und verschiedene
nicht-lithiierte Kohlenwasserstoffe erzeugt Diese Nebenprodukte
brauchen nicht von dem gewünschten Dilithiokohlenwasserstoffprodukt entfernt zu werden,
da sie für Polymerisationsreaktionen n;cht schädlich sind.
Unter den substituierten Allyllithium-Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht, die als Ausgangsstoffe
verwendbar sind, werden die Reaktionsprodukte von sek.- oder tert-Butyllithium mit Isopren oder
Butadien-1,3 besonders empfohlen.
Wenn man beispielsweise äquimolare Mengen sek.-Butyllithium mit Butadien-1,3 umsetzt, ist das gebildete Hauptprodukt l-Lithio-5-methyl-2-hepten (sowohl cisals auch trans-Isomere). In ähnlicher Weise reagieren äquimolare Mengen sek.-Butyllilhium und Isopren in erster Linie unter Bildung von l-Lithio-3,5-dimethyl-2-heptenen. Da die Reaktionsteilnehmer im Handel zu erhalten sind, sind diese Ausgangsverbindungen bei dem Verfahren der Erfindung sehr nützlich.
Wenn man beispielsweise äquimolare Mengen sek.-Butyllithium mit Butadien-1,3 umsetzt, ist das gebildete Hauptprodukt l-Lithio-5-methyl-2-hepten (sowohl cisals auch trans-Isomere). In ähnlicher Weise reagieren äquimolare Mengen sek.-Butyllilhium und Isopren in erster Linie unter Bildung von l-Lithio-3,5-dimethyl-2-heptenen. Da die Reaktionsteilnehmer im Handel zu erhalten sind, sind diese Ausgangsverbindungen bei dem Verfahren der Erfindung sehr nützlich.
Die erfindungsgemäßen Dilithio-Verbindungen dienen als Initiatoren zur Erzeugung von Blockpolymeren,
die einen zentralen elastomeren Block und endständige thermoplastische Blöcke aufweisen. Typisch für diese
Polymeren ist ein S-B-S Triblockpolymere, wobei das B einen zentralen Block von Butadienhomopolymer
bezeichnet, mit Endblöcken von Styrolhomopolymer, das durch die »S«-Segmente dargestellt ist. In diesem
Falle wird der Butadien-Block zuerst gebildet, indem man einen Üilithio-lnitiator verwendet. Wenn der
zentrale Block gebildet ist, haben die Polymerketten zwei lebende Enden, auf die die Styrolhomopolymer-Blöcke
aufpolymerisiert werden, indem man Styrolmonomer einfüllt, nachdem das gesamte Butadienmonomer
polymerisiert ist.
Die Ausgangsverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist Allyllithium oder ein kohlenwasserstoffsubstituiertes
Allyllithium, das in den Kohlenwasserstoffsubstituenten allylischen Wasserstoff, aber wenig
olefinische Ungesättigtheit enthält. Die Verbindung hat wegen ihrer Struktur ein Lithiumatom in der allylischen
Stellung, d. h. an einem Kohlenstoffatom, das zu einem Kohlenstoffatom, das eine Doppelbindung trägt, benachbart
ist. Außerdem enthält die Verbindung ersetzbaren allylischen Wasserstoff. Die Verbindung
kann die grundlegende Verbindung mit 3 Kohlenstoffatomen, Allyllithium sein oder kann Kohlenwasserstoffsubstituenten
bis zu 100 000 Kohlenstoffatomen in dem Bereich Hochpolymerer enthalten. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten
können Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylradikale sein und sollten ein Minimum olefinische
Ungesättigtheit enthalten.
Die substituierten Allyllithiumverbindungen haben
die allgemeine Formel
R1 R3 Li
f"* /~i η
i *~2 *—3 »Μ
R2 Rs
wobei die R mögliche Substilutionspunkte anzeigen. Die
Kohlenstoffatome sind zwecks Klarheit numeriert. Wenn entweder R4 oder R5 Wasserstoff ist, enthält die
Verbindung allylischen Wasserstoff und liegt als Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung. Wenn Ri,
R2 oder R3 ein Kohlenwasserstoffradikal ist, ist das
Kohlenstoffatom an Ci (im Falle Ri und R2) oder an C2
(im Falle R3) in der allylischen Position und kann allylischen Wasserstoff tragen. Wenn Ri, R2 oder R3 eine
Phenylgruppe oder ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, ist natürlich an diesen Substituentenpunkten kein allylischer
Wasserstoff vorhanden.
Aus dem vorhergehenden ist zu ersehen, daß es eine sehr große Anzahl substituierter Allyllithiumverbindungen
gibt die als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung geeignet sind. Die meisten der
Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen Dilithio-Initiatoren, die in den Kohlenwasserstoffen,
die normalerweise zum Polymerisieren von konjugierten Dienen und/oder von Styrol verwendet werden,
vergleichsweise unlöslich sind. Wo größere Löslichkeit erwünscht ist, liefern diejenigen Verbindungen, die
größere Kohlenwasserstoff-Subslituentengruppen aufweisen, Dilithio-Initiatoren, die zu größerer Löslichkeit
in Kohlenwasserstofflösungsmitteln neigen. In ähnlicher Weise können Arylsubstituenten das Verhalten der
Dilithio-Initiatoren in Berührung mit Styrol und solchen Verdünnungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, beeinflussen.
Als Ausgangsverbindungen werden die Reaktionsprodukte konjugierter Diene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen, mit sek.-oder tert-Monolithio-alkan-Verbindungen
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders empfohlen.
Als Lithioalkane werden bevorzugt
1 -Methyl-1 -lithioäthan
1-Methyl-1-lithiopropan und
1,1 -Dimethyl-1 -lithioäthan
In der ersten Stufe sind folgende konjugierte Diene bevorzugt:
1,3-Butadien
Isopren
Piperylen
Die Reaktion kann bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, von —30° bis 00C, ausgeführt werden
und ist in 20 bis 100 Stunden vollständig, wobei eine kohlenwasserstoff-substituierte Allyllithium- Verbindung
gebildet wird. Temperaturen oberhalb 0°C neigen dazu, die Bildung von Oligomeren zu fördern, indem
zwei oder mehr Moleküle des konjugierten Diens mit einem Molekül des Monolithio-alkans reagieren. Im
allgemeinen werden äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet, obgleich ein leichter
Überschuß von konjugiertem Dien nicht besonders schädlich ist. Ein Überschuß von Monolithio-alkan sollte
vermieden werden, da die Anwesenheit von Monolithiokohlenwasserstoffen in dem Reaktionsprodukt unerwünscht
ist.
Die in der ersten Stufe erzeugte substituierte Allyllithium-Verbindung wird dann 20 bis 200 Stunden
auf 50° bis 1500C, vorzugsweise auf 80 bis 100° C,
erhitzt. Die Erhitzungsstufe scheint zu verursachen, daß die Verbindung eine Selbst-Metallierungsreaktion eingeht,
wobei ein wesentlicher Anteil Dilithio-kohlenwasserstoff gebildet wird. Während der Erhitzungsstufe
wird ein Verlust von kohlenstoff-gebundenem Lithium beobachtet, gemessen durch die modifizierte Gilman-Ti-
20
25
30
35 tration, die von Turner u. a. in Rubber Chemistry and
Technology, 42, 1054 (1969) beschrieben ist. Es wird angenommen, daß dieser Verlust auf die Bildung von
Lithiumhydrid zurückzuführen ist wie durch die Erzeugung von Wasserstoff bei Hydrolyse offenbar
wird. Nach verlängertem Erhitzen kann sich die verbleibende Menge kohlenstoffgebundenes Lithium
50% nähern.
Sowohl die erste Stufe als auch die folgende Erhitzungsstufe können in einem inerten Kohlenwasserstoff
ausgeführt werden, um die Wärmeübertragung zu verbessern und die Produktabtrennung zu unterstützen.
Hexane und Heptane werden bevorzugt
Wenn die gebildeten Dilithioprodukte in dem erzeugten Gemisch (das inerte Verdünnungsmittel
enthalten kann) unlöslich sind, können sie durch Filtration abgetrennt werden. Jedoch ist im allgemeinen
eine Trennung nicht notwendig, da die Nebenprodukte der Reaktion für die anschließende Verwendung des
Dilithioprodukts nicht schädlich sind.
Andere Dilithio-kohlenwasserstoffe können in ähnlicher
Weise hergestellt werden, indem man jede der substituierten Allyllithium-Verbindungen, wie sie oben
allgemein definiert sind, in der Wärme behandelt.
Weitere verwendbare substituierte Allyllithium-Verbindungen
umfassen:
1 -Lithio-3,j-dimethyl-2-hexen
1 -Lithio-3,3-diphenyl-2-propen
2-Lithio-5-methyl-3-penten
2-Lithio-2,5-dimethyl-3-hexen
2-Lithio-2-methyl-3-hepten
1 -Lithio-2-methyl-2-propen
1 -Lithio-2-vinylpentan.
1 -Lithio-3,3-diphenyl-2-propen
2-Lithio-5-methyl-3-penten
2-Lithio-2,5-dimethyl-3-hexen
2-Lithio-2-methyl-3-hepten
1 -Lithio-2-methyl-2-propen
1 -Lithio-2-vinylpentan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In
den Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte auf Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.
Äquimolare Mengen von sek.-Butyllithium und 1,3-Butadien wurden vereinigt und in einer Reihe von
stickstoffgefüllten Rohren verschlossen. Die Rohre wurden bei — 25°C bewegt. Das Fortschreiten der
Reaktion wurde verfolgt, indem man periodisch den Inhalt eines einzelnen Rohres in Wasser von 00C
abschreckte und die Kohlenwasserstoffe durch Gaschromatographie analysierte. Bei 24—36 Stunden
wurde in dem Chromatogramm des Hydrolysats kein Butan mehr gefunden, ein Zeichen, daß im wesentlichen
das gesamte sek.-Butyllithium reagiert hatte.
An diesem Punkt wurde die Zusammensetzung des Inhalts der Rohre nach Hydrolyse in der folgenden
Tabelle I dargestellt. Rohre nach Hydrolyse in der folgenden Tabelle I dargestellt
Material
Gew.-1
trans-5-Methyl-2-hepten 62.5
cis-5-MethyI-2-hepten 19.4
5-Methyl-l-hepten 6.2
C-12 und C-16 Kohlenwasserstoffe 12.0
gesamt 100.1
Die in Tabelle I verzeichneten ersten drei Verbindungen wurden alle als monoolefinische C-8 Kohlenwasser-
stoffe identifiziert. Die Menge der ersten beiden Verbindungen wurde durch gaschromatographische
Methoden bestimmt und die Strukturzuordnungen erfolgten durch Infrarot- und NMR-Spektrometrie. Die
Menge des dritten C-8 Isomeren wurde durch Differenz erhalten.
Man sah, daß die Hauptmenge des Produkts in der Form von C-8 Monoolefinen vorlag, was darauf
hinwe-st, daß es das Produkt der Addition äquimolarer
Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer ist- Die C-12 und C-16 Produkte scheinen in ähnlicher Weise das
Resultat der Addition von zwei bzw. drei Butadieneinheiten an sek.-Butyllithium zu sein.
Um das Verhalten der in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukte beim Erhitzen zu untersuchen,
wurden, wie zuvor, verschlossene Rohre bereitgestellt, die mit äquimolaren Mengen sek.-Butyllithium und
1,3-Butadien beschickt waren. Nachdem man die Rohre 30 Stunden bei —25° C gehalten hatte, wurden sie auf
Raumtemperatur erwärmt und dann in ein Bad von 80° bis 1000C gesetzt Es wurde bemerkt, daß sich beim
Erwärmen auf Raumtemperatur ein weißer Feststoff absetzte.
Bei weiterem Erwärmen in dem Bad wurde eine stark vergrößerte Menge Feststoff beobachtet und die
Lösung nahm eine dunkle, rotbraune Farbe an.
Das Fortschreiten der Erhitzungsreaktion wurde durch periodische Titrationen auf kohlenstoffgebundenes
Lithium unter Anwendung der modifizierten Gilman-Titrationsmethode von Turner u. a. in
Rubber Chem. & Tech. 42,1054 (1969) verfolgt. Bei 8O0C
fiel die Menge kohlenstoffgebundenes Lithium nach 60 Stunden auf etwa 70% und nach 120 Stunden auf etwa
60%, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt. Bei 1000C
betrug die Menge nach 20 Stunden etwa 60% und fiel nach 140 Stunden auf etwa 40%. Bei beiden
Temperaturen schien der Prozentsatz verbleibendes kohlenstoffgebundenes Lithium nach seinem anfänglichen
schnellen Abfall gleichzubleiben.
Die Produkte der Erhitzungsreaktion wurden wie zuvor hydrolysiert, wobei sowohl D2O als auch H2O
verwendet wurde. Die Analyse einer Probe nach der Stufe des Erwärmens auf Raumtemperatur, aber vor der
Hitzebehandlung, zeigte keine augenscheinliche chemische Veränderung während der Erwärmungsstufe.
Es wurden dann Reaktionsteilnehmer, die einer Hitzebehandlung unterzogen worden waren, um ihr
kohlenstoffgebundenes Lithium auf 50% des ursprünglichen Wertes zu reduzieren, untersucht. Der feste,
unlösliche Teil wurde zuerst von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt Es wurde dann jede dieser Phasen
hydrolysiert, ein Teil mit H2O und ein anderer Teil mit
D2O. Die sich ergebenden Kohlenwasserstoffe wurden durch Massenspektrographie analysiert.
Die Massenspektroskopie des festen Teils, der mit H2O hydrolysiert Vr orden war, zeigte C-8 Kohlenwasserstoffe
mit Molekulargewichten von 112. Der feste Teil, der mit D2O hydrolysiert worden war, zeigte C-8
Kohlenwasserstoffe mit Molekulargewichten von 114. Aus diesen "Werten wurde geschlossen, daß der feste
Teil dilithiierte C-8 Verbindungen sind.
Eine ähnliche massenspektroskopische Untersuchung des Filtrats ergab C-8 Kohlenwasserstoffe vom
Molekulargewicht 112, wenn es entweder mit H2O oder
D2O behandelt worden war, ein Zeichen, daß das Filtrat
aus nicht-lithiierten C-8 Produkten bestand.
In einer ähnlichen Weise wurde gezeigt, daß der C-12
TeiJ des Produkts dilithiiert isL Die Analyse des C-16
Teils wurde beträchtlich erschwert durch die Kompliziertheit des Gemisches von Isomeren.
In den vorhergehenden Beispielen wird gezeigt, daß die Monolithiokohlenwasserstoffe der Verbindungen,
die erzeugt werden, das Produkt der Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Monolithio-alkyl-kohlenwasserstoffs
und eines konjugierten Diens sind. Beide Reaktionsteilnehmer waren Vier-Kohlenstoff-Verbindungen,
und das Produkt bestand hauptsächlich aus monolithiierten C-8 Kohlenwasserstoffen,
was zeigt, daß eine eins-zu-eins-molare Addition der Reaktionsteilnehmer vorherrschte. Jedoch zeigte die
Anwesenheit von C-12 und C-16 Verbindungen in dem Produkt, daß sich zwei oder mehr Moleküle des
konjugierten Diens an das Monolithio-alkyl addieren
und eine Reihe von Monolithio-kohlenwasserstoffen erzeugen können.
Nach anschließendem Erhitzen wird ein Gemisch aus C-8, C-12 und C-16 Dilithio-kohlenwasserstoffen gebildet,
die alle wirksame Polymerisationsinitiatoren sind.
Wenn auch als ein Ergebnis der Addition von zwei bzw. drei Molekülen Butadien zusätzliche olefinische Ungesättigheit
in den C-12 und C-16 DHithio-Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, wird keine nennenswerte Menge
polylithiierter Verbindungen gefunden. Daher sind
sowohl die Produkte mit höherem Molekulargewicht, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
werden können, als auch jene Verbindungen, die eins-zu-eins Additionsprodukte darstellen, brauchbar.
Gewünschtenfalls können jedoch diese Produkte mit höherem Molekulargewicht durch jede geeignete
Maßnahme abgetrennt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man AUyllithium oder ein kohlenwasserstoffsubstituiertes
Allyllithium, das allylischen Wasserstoff in den Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält,
20 bis 200 Stunden auf 50° bis 1500C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei 80" bis 1000C
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten
Kohlenwasserstoff arbeitet
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