DE2217532A1 - Verfahren zur herstellung von ilithiokohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ilithiokohlenwasserstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dilithiokohlenwasserstoffen
Die -ulrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lithiierter
Kohlenwasserstoffe, insbesondere verschiedenartiger DiIithiokohlenwasserstoffverbindungen,
die als Initiatoren zur Polymerisation einer Vielfalt monomerer stoffe nützlich sind.
iös ist bekannt, daß Verbindungen, wie trans-Stilben, lithiiert
werden können, indem man sie mit einer niederen-alkyl-Monolitnium-Verbindung
in einem polaren Lösungsmittelmedium umsetzt.' j2s ist jedoch schwierig, die letzten Spuren des polaren Lösungsmittels
zu entfernen und seine Anwesenheit beeinträchtigt die Mikrostruktur der Dienpolymeren, die mit den lithiierten
Produkten initiJert sind.
Andere Forscher haben di-, tri- und tetralithiierte Acetylene
durch Reaktion von Acetylenen mit einer Alkyl-monolithium-Verbindung
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellte
Diese Reaktion bildet Mischungen der verschieden lithiierten ..acetylene, die äußerst schwierig zu trennen sind. Die lithiierten
Acetylene sind nicht wirksam als Polymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene. Außerdem sind die acetylenischen
Ausgangsstoffe chemische SpezialStoffe, die sehr teuer und in
Menge nicht eraältlich sind.
Demgemäß besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung
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von Dilithxoko ilenwasserstoffen ohne die verschiedenartigen
Schwierigkeiten und Nachteile, die "bei bekannten Verfahren vorhanden
sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Dilithio-Kohlenwasserst.ffverbindungen aus
leicht erhältlichen Reaktionsteilnehiaern zu schaffen, welche Verbindungen als nutzliche Initiatoren für die Polymerisation
dienen können, .ds ist ein weiteres Ziel der Er findung, ein Verfahren zum Dilithiieren von Kohlenwasserstoffen in einer einfachen,
glatten Reaktion zu schaffen, wobei eine befriedigende
Ausbeute des gewünschten Produkts mit einem Minimum an Schwie- ' rigkeit erhalten wird.
Die erfindungsgemäße aufgäbe wird, kurz gesagt, durch ein Verfahren
zur Herstellung von Dilithio-Kohlenwasserstoffen gelöst, indem man eine Verbindung, Allyllithium oder ein kohlenwasserstoff-substituiertes
Allyllithium, das allylischen Wasserstoff in den Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, erhitzt,
wobei das Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis 150°0, vorzugsweise
von 80 bis 1000C, während einer Dauer von 20 bis 200
Stunden durchgeführt wird. Es können substituierte Allyllithium-Verbindungen,
die 4 bis zu 100 000 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, wirksam eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten
können geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatische Gruppen oder gesättigte, cycloaliphatische
Gruppen oder Arylgruppen sein. Es sollte ein Minimum olefinische Ungesättigheit in den Substituenten vorhanden sein. Es
können Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Typen von Substituenten vorhanden sein.
Die Erhitzungsstufe erzeugt Dilithio-Kohlenwasserstoffe, liefert
aber auch etwas Lithiumhydrid und verschiedene nicht-lithiierte Kohlenwasserstoffe. Diese Nebenprodukte brauchen nicht
von dem gewünschten Dilithio-Kohlenwasserstoffprodukt entfernt zu werden, da sie für Polymerisationsreaktionen nicht schädlich
sind.
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Unter den substituierten Äliyllithium-Verbindungen mit niedrigerem
Molekulargewicht, die als Ausgangsstoffe verwendbar sind, werden die Reaktionsprodukte von sek,- oder tert.-Butyllithium .
mit Isopren oder Butadien-1,3 besonders empfohlen.
»7enn man beispielsweise äquimolare Mengen sek.-Butyllithium. mit
Butadien-1,3 umsetzt, ist das gebildete Hauptprodukt 1-Lithio-5-methyl-2-hepten
(sowohl eis- als auch trans-lsomere). In ähnlicher -./eise reagieren äquimolare Mengen sek.-Butyllithium
und Isopren in erster Linie unter Bildung von 1-Lithio-3,5-dimethyl-2-heptenen.
Da die Heaktionsteilnehmer leicht im Handel' zu erhalten sind, sind diese Ausgangsverbindungen bei dem Verfahren
der Erfindung sehr nützlich.
Die Dilithio-Verbindungen der Erfindung sind besonders nützlich
als Initiatoren zur Erzeugung von Blockpolymeren, die einen zentralen elastomeren Block und endständige thermoplastische
Blöcke aufweisen. Typisch für diese Polymeren ist ein S-B-S Triblockpolymer, wobei das B einen zentralen Block von Butadienhomopolymer
bezeichnet, mit Endblöcken von fotyrolhomopolymer,
das durch die '^"-Segmente dargestellt ist. In diesem Falle wird
der Butadien-Block zuerst gebildet, indem man einen Dilithio-Initiator verwendet, wenn der zentrale Block gebildet ist, haben
die Polymerketten zwei lebende Enden,, auf die die Styrolhomopolymer-Blöcke
aufpolr/merisiert werden, indem man Styrolmonomer
einfüllt, nachdem das gesamte Butadienmonomer polymerisiert ist.
Die Ausgangsverbindung bei dem Verfahren der Erfindung ist allgemein
als -xillyllithium oder ein kohlenwasserstoff-substituiertes
.,uLlyllithium beschrieben, das in den Kohlenwasserstoffsübstituenten
allylischen Wasserstoff, aber wenig olefinische Ungesättigtheit enthält. Die Verbindung hat wegen ihrer Struktur
ein Lithiumatom in der allylischen stellung, d.h. an einem Kohlenstoffatom,
das zu einem kohlenstoffatom, das eine Doppelbindung trägt, benachbart ist. Außerdem enthält die Verbindung
ersetzbaren allylischen Wasserstoff. Die Verbindung kann die
grundlegende "verbindung mit 3 Kohlenstoffatomen, Allyllithium,
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sein oder kann Kohlenwasserstoffsubstituenten bis zu 100 000
oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Bereich Hochpolymerer enthalten. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können Alkyl-, Aryl-
oder Gycloalkylradikale sein und sollten ein Minimum olefinische Ungesättigtheit enthalten.
Die substituierten Allyllithiuinverbindungen haben die allgemeine Formel
R^ R-z Li
R2 E
wobei die R mögliche Substitutionspunkte anzeigen. Die Kohlenstoff
atome sind zwecks Klarheit numeriert. Wenn entwed&r R^ oder
R1- Wasserstoff ist, enthält die Verbindung allylischen Wasserstoff
und liegt als Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung. Wenn R^,, Ro oder R^ ein Kohlenwasserstoffradikal ist, ist das
Kohlenstoffatom an G^ (im Falle Rx, und Rg) oder an Gp (im Falle
R^) in der allylischen Position und kann allylischen Wasserstoff
tragen. Wenn R^, R~ oder R, eine Phenylgruppe oder ein tertiäres
Kohlenstoffatom ist, ist natürlich an diesen Subßtituentenpunkten kein allylischer Wasserstoff vorhanden.
Aus dem vorhergehenden·ist zu ersehen, daß es eine sehr große
Anzahl substituierter Allyllithiumverbindungen gibt, die als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung geeignet
sind. Die meisten der Verbindungen mit niedrigem Molekularge,-wicht
erzeugen Dilithio-Initiatoren, die in den Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, die normalerweise zum Polymerisieren von
konjugierten Dienen und/oder von Styrol verwendet werden, ver- v
gleichsweise unlöslich sind. Wo größere Löslichkeit erwünscht ist, liefern diejenigen Verbindungen, die größere Kohlenwasserst
off -Substituentengruppen aufweisen, Dilithio-Initiatoren, die
zu größerer Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln neigen. In ähnlicher »/eise können Arylsubstituenten das Verhalten
der Dilithio-Initiatoren in Berührung mit Styrol und solchen
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Verdünnungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, beeinflussen.
Als Ausgangsverbindungen werden die Reaktionsprodukte konjugierter
Diene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, mit sek.-
oder tert.-Monolithio-alkan-Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
besonders empfohlen.
Die verwendbaren Lithioalkane umfassen beispielsweise:
1-Methyl-l-lithioäthan
l-iiethyl-l-lithiopropan
1,1-Dimethyl-l-lithioäthan
2-Lithiopentan
3-Lithiopentan 2-Methyl-2-lithiobutan
2-Methyl-3-lithiobutan 2-Methyl-4-lithiopentan
3-Methyl-3-lithiopentan ■ .
2-Methyl-3,3-dimethyl-2-lithiobutan :
3,3-Diäthyl-2-lithiopentan 2-Lithioundecan u.dgl.
Bevorzugt werden
l-Methyl-l~lithioäthan 1-Methyl-l-lithiopropan
und 1,1-Dimethyl-l-lithioäthan
In der ersten Stufe verwendbare konjugierte Diene umfassen:
1,3-Butadien
Isopren
2,3-Dimethyl-l,3-butadien
1,3-Pentadien (Piperylen) 3-Methyl-1,3-pentadien
1,3-Heptadien
3A-Dirnethyl-1,3-hexadien u.dgl.
Bevorzugte konjugierte Diene sind
1,3-Butadien
Isopren
Piperylen
Die Reaktion kann bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur,
von -30° bis O0C, ausgeführt werden und ist in 20 bis Stunden vollständig, wobei eine kohlenwasserstoff-substituierte
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Allyllithium-Verbindung gebildet wird. Temperaturen oberhalb O0C neigen dazu, die Bildung von Oligomeren zu fördern, indem
zwei oder mehr Moleküle des konjugierten Diens mit einem Molekül des Monolithio-alkans reagieren. Im allgemeinen werden aquimolare
Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet, obgleich ein leichter Überschuß von konjugiertem Dien nicht besonders ,
schädlich ist. Ein Überschuß von Monolithio-alkan sollte vermieden
werden, da die Anwesenheit von Monolithiokohlenwasserstoffen
in dem Reaktionsprodukt unerwünscht ist.
Die in der ersten ötufe erzeugte substituierte Allyllithium-Verbindung
wird dann auf eine Temperatur von 50° bis 1500O,
vorzugsweise von 80 bis 1000O, während einer Zeitdauer von 20
bis 200 Stunden erhitzt. Die Erhitzungsstufe scheint zu verursachen,
daß die Verbindung eine öelbst-Metallierungsreaktion eingeht, wobei ein wesentlicher Anteil Dilithio-kohlenwasserstoff
gebildet wird. Während der Erhitzungsstufe wird ein Verlust
von kohlenstoff-gebundenem Lithium beobachtet, gemessen durch die modifizierte Gilman-Titration, die von Turner u.a.
in Rubber Chemistry and Technology, 42, 1054 (1969) beschrieben
ist. Es wird angenommen, daß dieser Verlust auf die Bildung von Lithiumhydrid zurückzuführen ist, wie durch die Erzeugung von Wasserstoff bei Hydrolyse offenbar wird. Nach verlängertem
Erhitzen kann sich die verbleibende Menge kohlenstoffgebundenes Lithium 50% nähern.
Sowohl die erste ütufe· als auch die folgende Erhitzungsstufe
können in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ausgeführt
werden, um die Wärmeübertragung zu verbessern und die Produkt ab trennung zu unterstützen. Es werden Hexane, Heptane u.dgl.
bevorzugt.
Wenn die gebildeten Dilithioprodukte in dem erzeugten Gemisch (das inerte Verdünnungsmittel enthalten kann) unlöslich sind,
können sie gewünschtenfalls durch Filtration abgetrennt werden.
Jedoch ist im allgemeinen eine Trennung nicht notwendig, da die Nebenprodukte der Reaktion im allgemeinen für die anschließende
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Verwendung des Dilithioprodukts nicht schädlich sind.
Andere Dilithio-kohlenwasserstoffe können in ähnlicher V/eise hergestellt werden, indem man jede der substituierten Allyllithium-Verbindungen,
wie sie oben allgemein definiert sind, in der Wärme behandelt.
Weitere verwendbare substituierte Allyllithium-Verbindungen umfassen:
l-Lithio-3,3-dimethyl-2-hexen
l-Lithio-3 j 3-diphenyl-2-propen
2-Lithio-5-methyl-3--penten
2-Lithio-2,5-dimethyl-3-hexen.
2-Lithio-2-methyl-3-hepten
l-Lithio-2-methyl-2-propen
l-Lithio-2-vinylpentan
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dadurch den Rahmen
des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte auf Gewicht,
wenn es nicht anders vermerkt ist.
iiCjuimolare Mengen von sek.-Butyllithium und 1,3-Butadien wurden
vereinigt und in einer Reihe von Stickstoff-gefüllten Rohren verschlossen. Die Rohre .wurden bei -25°C bewegt. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde verfolgt, indem man periodisch den Inhalt eines einzelnen Rohres in Wasser von 0 G
abschreckte und die Kohlenwasserstoffe durch Gaschromatographie analysierte. Bei 24 - 36 Stunden wurde in dem Ghromatogramm
des Hydrolysats kein Butan mehr gefunden, ein Zeichen, daß im wesentlichen das gesamte sek.-Butyllithium reagiert
hatte.
ΛΏ. diesem Punkt wurde die Zusammensetzung des Inhalts der
Rohre nach Hydrolyse in der folgenden Tabelle I dargestellt.
209883/1216
Material Gew.
-jo
trans-5-Methyl-2-hepten 62.5
cis-5-Methyl-2-hepten 19.4-
5-Methyl-l-hepten 6.2
0-12 und 0-16 Kohlenwasserstoffe 12.0
gesamt 100.1
Die in Tabelle I verzeichneten ersten drei Verbindungen wurden alle als monoolefinische 0-8 Kohlenwasserstoffe identifiziert.
Die Menge der ersten beiden Verbindungen wurde durch gaschromatographische Methoden bestimmt und die StrukturZuordnungen erfolgten
durch Infrarot- und NMR-Spektrometrie. Die Menge des dritten 0-8 Isomeren wurde durch Diffenrenz erhalten.
Man sah, daß die Hauptmenge des Produkts in der Form von 0-8 Monoolefinen vorlag, was darauf hinweist, daß es das Produkt
der Addition äquimolarer Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer ist. Die 0-12 und 0-16 Produkte scheinen in ähnlicher Weise das
Resultat der Addition von zwei bzw. drei Butadieneinheiten an sek.-Butyllithium zu sein.
Um das Verhalten der in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukte
beim Erhitzen zu untersuchen, wurden, wie zuvor, verschlossene Rohre bereitgestellt, die mit äquimolaren Mengen sek,-Butyllithium
und 1,3-Butadien beschickt waren. Nachdem man die Rohre 30 Stunden bei -25°C gehalten hatte, wurden sie auf Raumtemperatur
erwärmt und dann in ein Bad von 80° bis 1000C gesetzt.
Es wurde bemerkt, daß sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur ein weißer Feststoff absetzte.
Bei weiterem Erwärmen in dem Bad wurde eine stark vergrößerte Menge Feststoff beobachtet und die Lösung nahm eine dunkle,
rotbraune Farbe an.
209883/1216
Das Fortschreiten der Erhitzungsreaktion wurde durch periodische
■l'itrat ionen auf kohlenstoff gebundenes Lithium unter Anwendung
der modifizierten GkLlman-Titrationsmethode von Turner u.a. in
JRubber Chem. & 1Ueeh. 42, 1054- (1969) verfolgt. Bei 800O fiel
die Menge kohlenstoffgebundenes Lithium nach 60 Stunden auf
etwa 70/0 und nach 120 Stunden auf etwa-6Ovό, bezogen auf den ursoranglichen
Gehalt. Bei 1000O betrug die Menge nach 20 Stunden
etwa βΟγό und fiel nach 140 Stunden auf etwa 4Qi^. Bei beiden Temperaturen
schien der Prozentwert verbleibendes kohlenstoffgebundenes Lithium nach einem anfänglichen schnellen Abfall gleichzubleiben.
.
Die Produkte der Erhitzungsreaktion wurden wie zuvor hydrolysiert,
wobei sowohl DgO als auch HgO verwendet wurde. Die Analyse
einer Probe nach der Stufe des Erwärmens auf Haumtemperatur, aber vor der Hitzebehandlung, zeigte keine augenscheinliche
chemische Veränderung während der Erwärmungsstufe«
Es wurden dann Reaktionsteilnehmer, die einer Hitzebehandlung,
unterzogen worden waren, um ihr kohlenstoffgebundenes Lithium
auf 50;j des ursprünglichen viertes zu reduzieren, untersucht.
Der feste, unlösliche Teil wurde zuerst von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Es wurde dann jede dieser Phasen
hydrolysiert, ein Teil mit ^O und ein anderer Teil mit D2O.
Die sich ergebenden Kohlenwasserstoffe wurden durch Massenspektrographie
analysiert.
Die Massenspektroskopie des festen Teils, der mit H^O hydrolysiert
worden war, zeigte 0-8 Kohlenwasserstoffe mit Molekulargewichten von 112. Der feste Teil, der mit D~Q hydrolysiert
worden war, zeigte 0-8 Kohlenwasserstoffe mit Molekulargewichten von 114. Aus diesen Werten wurde geschlossen, daß der feste
Teil dilithiierte C-8 Verbindungen sind.
Eine ähnliche massenspektroskopische Untersuchung des Filtrats
ergab C-8 Kohlenwasserstoffe vom Molekulargewicht 112, wenn es entweder mit H2O oder DpO behandelt worden war, ein Zeichen,
209883/1216
daß das Filtrat aus nicht-lithiierten C-8 Produkten bestand. '..
In einer ähnlichen v/eise wurde gezeigt, daß der C-12 Teil des
Produkts dilithiiert ist. Die Analyse des C-16 Teils wurde beträchtlich
erschwert durch die Kompliziertheit des Gemisches von Isomeren.
In den vorhergehenden Beispielen wird gezeigt, daß die Monolithiokohlenwasserstoffe
der Verbindungen, die erzeugt werden, das Produkt der Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen
eines Monolithio-alkyl-kohlenwasserstoffs und eines konjugierten
Diens sind. Beide Reaktionsteilnehmer waren Vier-Kohlenstoff-Verbindungen,
und das Produkt bestand hauptsächlich aus monolithiierten C-8 Kohlenwasserstoffen, was zeigt, daß eine einszu-eins-molare
Addition der Reaktionsteilnehmer vorherrschte. Jedoch zeigte die Anwesenheit von C-12 und C-16 Verbindungen,
in dem Produkt, daß sich zwei oder mehr Moleküle des konjugierten Diens an das Monolith!o-alkyl addieren und eine Reihe von
Monolithio-kohlenwasserstoffen erzeugen können.
Nach anschließendem Erhitzen wird ein Gemisch aus C-8, C-12 und
C-16 Dilithio-kohlenwasserstoffen gebildet, die alle wirksame
Polymerisationsinitiatoren sind. »Venn auch als ein Ergebnis der Addition von zwei bzw. drei Molekülen Butadien zusätzliche olefinische
Ungesättigheit in den C-12 und C-16 Dilithio-kohlenwasserstoffen vorhanden ist, wird keine nennenswerte Menge polylithiierter
Verbindungen gefunden. Daher sind sowohl die Produkte mit höherem Molekulargewicht, die nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt werden können, als auch jene Verbindungen, die eins-zu-eins Additionsprodukte darstellen, brauchbar. Gewünschtenfalls
können jedoch diese Produkte mit höherem Molekulargewicht durch jede geeignete Maßnahme abgetrennt werden.
Es werden also Dilithio-konlenwasserstoffe durch Erhitzen von
Allyllithium oder einem kohlenwasserstoff-substituierten Allyllithium
während 20 - 200 stunden auf 50° - 1500C hergestellt.
209883/1216
Substituerte Allyllithiumverbindungen können Alkylgruppen oder
Arylgruppen aufweisen, müssen aber ersetzbaren allylischen Wasserstoff
besitzen. Die Produkte sind nützlich als Initiatoren für die Polymerisation.
209383/1216
Claims (6)
- Pat e nt ans uri'■ eheVerfahren zum Herstellen von Dilithio-kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, da*: man Allyllithium oder ein kohlenwasserstoff-substituiertes Allyllithiura, das allylischen Wasserstoff in den Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, auf eine Temperatur von 50° bis Λ1JQ0Q wahrend einer Zeitdauer von 20 bis 20ü stunden erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das i'Jrhiüzen bei 80° bis 10O0C durchgefilhrt wird.
- 3. Verfahren nach Einspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daiJ das kohlenwasserstoff-substituierte Allyllithium das Produkt der ixeaktion eines sek.- oder tert.-iionolithioalkans mit 3 bis 20 iiohlenstoffatomen mit einem konjugierten Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die .Reaktion bei -30° bis O0C während einer Zeitdauer von 20 bis 100 stunden durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß das Moiiolithio-alkan sek.-Butyllithium oder tert.-Butyllithium ist.
- 5. Verfahren nach iinspruc.o 3? dacmrcü gekennzeichnet, daß das konjugierte Jien Isopren oder Butadieu-1,3 ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5? dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes kohlenwassei^toffverdünnunr;smittel anwesend ist.209883/1216
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