DE3401983C2

DE3401983C2 -

Info

Publication number: DE3401983C2
Application number: DE3401983A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ayase Kanagawa Jp Kishimoto; Hideo Yokohama Kanagawa Jp Morita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1990-03-08
Also published as: FR2539745B1; FR2539745A1; DE3448317C2; GB2134909B; GB8400305D0; US4501857A; GB2134909A; DE3401983A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene bzw. zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten von Copolymeren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem diese in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden.

Im allgemeinen werden Polymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen gebildet werden, in weitem Umfang für industrielle und technische Zwecke angewendet. Diese Polymere enthalten in ihren Polymerketten verbliebene ungesättigte Doppelbindungen. Diese ungesättigten Doppelbindungen werden vorteilhaft für gewisse Zwecke, wie zur Vulkanisation, ausgenutzt, sie bewirken jedoch den Nachteil, daß sie dem Polymeren unzureichende Stabilität gegenüber Umgebungsbedingungen, wie Wetterbedingungen, gegenüber Oxidation und dergleichen, verleihen. Speziell Blockcopolymere, die aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind, werden in unvulkanisiertem Zustand als thermoplastische Elastomere und transparente schlagfeste Harze oder als Modifiziermittel für Styrol-Polymerharze und Olefin-Polymerharze eingesetzt. Aufgrund der in ihren Polymerketten enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen besitzen solche Blockcopolymere jedoch unzureichende Beständigkeit gegenüber Bewitterungsbedingungen, Oxidation und Ozon. Auf dem Gebiet der Materialien für Außenanlagen, für die solche Eigenschaften unerläßlich sind, haben daher diese Blockcopolymere wegen dieses Nachteils nur beschränkte Anwendbarkeit.

Die mangelnde Stabilität kann merklich verbessert werden, indem ein solches Blockcopolymeres hydriert wird und infolgedessen die in seiner Polymerenkette verbliebenen ungesättigten Doppelbindungen beseitigt werden. Zu dem angegebenen Zweck wurden bereits zahllose Methoden zur Hydrierung von ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymeren vorgeschlagen. Zu bekannten Katalysatoren, die zur Durchführung dieser Verfahren zur Polymerhydrierung zugänglich sind, gehören (1) heterogene Trägerkatalysatoren, welche Metalle, wie Nickel, Platin, Palladium und Ruthenium, aufgetragen auf einem Träger, wie Kohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Diatomeenerde, enthalten und (2) sogenannte homogene Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren, die durch Umsetzung von Salzen organischer Säuren oder Acetylacetonsalzen von Nickel, Kobalt, Eisen oder Chrom, mit einem Reduktionsmittel, wie einer Organoaluminiumverbindung, in einem Lösungsmittel erhalten werden.

So werden in der DE-OS 19 44 382 Hydrierungskatalysatoren beschrieben, die aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise einer Dicyclopentadienyl- Verbindung, und einem reduzierend wirkenden Aluminiumhydrid oder Mischhydrid bestehen. Gemäß den Angaben der DE-OS 19 24 745 erfolgt die Hydrierung von statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren mit Hilfe eines Zweikomponentenkatalysators aus einem Nickelcarboxylat und Trialkylaluminium. Aus der US-PS 37 00 633 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Blockcopolymeren aus einem alkenylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dien bekannt, das in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches durch Umsetzung eines Metallalkoxids, insbesondere von Kobalt- oder Nickel-acetylacetonat, mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird.

Die vorstehend unter (1) genannten heterogenen Trägerkatalysatoren zeigen im allgemeinen einen niedrigeren Grad der Aktivität als die homogenen Katalysatoren vom Ziegler-Typ. Um eine wirksame Hydrierung zu ermöglichen, ist es daher erforderlich, daß die Hydrierung unter strengen Bedingungen, wie bei erhöhter Temperatur und hohem Druck durchgeführt wird. Bei einem gegebenen zu hydrierenden Polymeren läuft die Hydrierung erst dann ab, wenn das Polymere in Gegenwart eines der vorstehend beschriebenen Katalysatoren behandelt wird. Bei der Hydrierung eines Polymeren ist jedoch, anders als bei einer niedermolekularen Verbindung, der Kontakt des Polymeren mit dem Katalysator wegen des Einflusses der hohen Viskosität, welche das Reaktionssystem aufweist, und der durch die Polymerkette verursachten sterischen Hinderung, schwierig durchzuführen. Um das Polymere in wirksamer Weise zu hydrieren, ist es daher erforderlich, daß der Katalysator in einer zu großen Menge eingesetzt wird, wodurch die Hydrierung unwirtschaftlich wird, und es ist außerdem erforderlich, die Hydrierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen und unter hohem Druck, d. h. unter Bedingungen, die leicht zur Zersetzung und Gelbildung des Polymeren führen, vorzunehmen. Bei der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten Kohlenwasserstoff ist die selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Copolymeren im allgemeinen erschwert, weil die Hydrierung auch im Bereich der aromatischen Kerne des Copolymeren eintritt.

Im Gegensatz dazu ist es für die genannten homogenen Katalysatoren des Ziegler-Typs (2) kennzeichnend, daß sie im allgemeinen höhere Grade der Aktivität zeigen, die Hydrierung bei geringeren angewendeten Mengen verursachen und bei niedrigeren Temperaturen und einem niedrigeren Druck die Hydrierung bewirken, als die heterogenen Trägerkatalysatoren, weil die Hydrierungsreaktion allgemein in einem homogenen System abläuft. In Abhängigkeit von der Wahl der Hydrierungsbedingungen sind sie außerdem befähigt, die bevorzugte Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in ziemlich hohem Maß zu verursachen. Die homogenen Katalysatoren des Ziegler-Typs besitzen jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nur dann ausreichende Hydrierungsaktivität zeigen, wenn sie unmittelbar vor ihrer Anwendung durch Vermischen ihrer Bestandteile und Reduktion der gebildeten Gemische hergestellt werden, daß sie keine reproduzierbare Wirkung besitzen und daß sie trotz der vorbereitend angewendeten Reduktionsbehandlung schlechte Stabilität zeigen, so daß es unerläßlich ist, daß diese Katalysatoren unmittelbar vor ihrer tatsächlichen Anwendung hergestellt werden, sooft sie für die Hydrierung eingesetzt werden. Außerdem ist besonders bei der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff die Bedingung einer gründlichen selektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten gegenüber der des aromatischen Kerns nicht genügend erfüllt. Unter Bedingungen, die eine weitgehende Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen von konjugierten Dieneinheiten ermöglichen, werden die aromatischen Kerne des Copolymere unvermeidbar in gewissem Maß hydriert. Wenn umgekehrt Bedingungen angewendet werden, welche die Hydrierung der aromatischen Kerne des Copolymeren vollständig verhindern, wird die Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten nicht in ausreichend hohem Maß bewirkt. Unter diesen Umständen besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators, der befähigt ist, die ungesättigten Doppelbindungen von konjugierten Dieneinheiten in einem derartigen Polymeren selektiv zu hydrieren.

Darüber hinaus sind die bekannten Ziegler-Katalysatoren für die Hydrierung teuer und zeigen den Nachteil, daß eine weitere komplizierte Verfahrensstufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus den Hydrierungsprodukten erforderlich ist. Um die Hydrierung in wirtschaftlich vorteilhafter Weise vorzunehmen, ist es stark erwünscht, einen hochwirksamen Hydrierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, der befähigt ist, den gewünschten Effekt bei einem so niederen Wert des Katalysatorverbrauches zu erreichen, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen weggelassen werden kann, oder einen Katalysator zu finden, der in einfacher Weise entfernt werden kann.

Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Hydrierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die wirksame Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten eines Polymeren oder Copolymeren eines konjugierten Diens bei hoher Katalysatoraktivität ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene oder zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten von Copolymeren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem diese in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart

(A) mindestens einer Dicyclopentadienyl-Titanverbindung der allgemeinen Formel in der R und R′ gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkyl- oder -Alkoxy-Gruppen, C₆- bis C₈-Aryl-, -Aryloxy-, Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen stehen, als Organometallverbindung durchführt, sowie
(B) (a) das zu hydrierende Polymere oder Copolymere ein lebendes Polymeres oder Copolymeres ist, das ein reduzierend wirksames Lithiumatom in der Polymerenkette aufweist, oder
(B) (b) das zu hydrierende Polymere oder Copolymere ein Gemisch aus dem lebenden, ein Lithiumatom in der Polymerenkette aufweisenden Polymeren oder Copolymeren und einem Teil davon durch Anwendung von Wasser, Alkohol oder Halogenid inaktivierten Polymeren oder Copolymerenist und
(C) das Verhältnis der Molzahl an reduzierend wirksamen Li in der Komponente (B) zu der Molzahl der Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in Gegenwart von Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindungen und Li enthaltende lebende Polymere hydriert werden, eine sehr hohe Aktivität bei geringen Einsatzmengen des Katalysators sowie gute Reproduzierbarkeit bei der Anwendung für dei vorstehend erwähnten Polymeren zeigt und es mit extrem hoher Selektivität für die Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten abläuft.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die verwendete Bezeichnung "konjugiertes Dien-Polymeres" bzw. "Polymeres eines konjugierten Diens" bedeutet sowohl ein Homopolymeres, als auch ein Copolymeres eines konjugierten Diens. Diese Bezeichnung umfaßt speziell Homopolymere von konjugierten Dienen, statistische oder Blockcopolymere aus zwei oder mehr konjugierten Dienen und statistische Block- und/oder Pfropfcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem mit diesem konjugierten Dien copolymerisierbaren Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "lebendes Polymeres" umfaßt hinsichtlich ihrer Bedeutung Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, die durch Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationskatalysator erhalten wurden, und Polymere, die in ihrer Polymerkette ein Lithiumatom enthalten und infolgedessen befähigt sind, durch Polymerisation eines zusätzlichen Monomeren zu wachsen. Im einzelnen gehören dazu lebende Homopolymere von konjugierten Dienen, lebende statistische und/oder Blockcopolymere aus zwei oder mehr konjugierten Dienen und lebende statistische und/oder Blockcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem anderen Monomeren, das zur Lebend-Copolymerisation mit dem vorstehend erwähnten konjugierten Dien befähigt ist.

Es ist bereits bekannt, daß Katalysatoren, die aus einer Kombination von Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindung, einer Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Hydrierungskatalysators, und reduzierenden Organometallverbindungen bestehen, befähigt sind, die ungesättigten Doppelbindungen in niedermolekularen organischen Verbindungen zu hydrieren (z. B. Veröffentlichungen von M. F. Sloan et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 85, S. 4014-4018 [1965] und Y. Tajima et al., J. Org. Chem., Vol. 33, S. 1689- 1690 [1968]). Diese Katalysatoren wurden jedoch als technisch weniger vorteilhaft angesehen, als die vorstehend erwähnten Hydrierungskatalysatoren des Ziegler-Typs (1), welche in der großtechnischen Produktion laufende Anwendung finden, weil sie niedrigere Hydrierungsaktivität zeigen und daher in größeren Mengen und bei höherer Temperatur und unter höherem Druck angewendet werden müssen, um einen weitgehend hohen Hydrierungsgrad zu erreichen. In der gegenwärtigen Fachliteratur findet sich keinerlei Bericht über die Anwendung solcher Katalysatoren auf Polymere, speziell konjugierte Dienpolymere und Copolymere von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bisher existierte keinerlei Kenntnis über irgendeinen Katalysator, der zu einer selektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten gegenüber den aromatischen Kernen in derartigen Polymeren führt. Wenn derartige Titanverbindungen für sich angewendet werden, so besitzen sie keine Hydrierungsaktivität. Die Anwendung einer Titanverbindung als reduzierende organische Metallverbindung in einem lebenden Polymeren ist bisher nicht bekannt. Auf dem beschriebenen Fachgebiet wurde bisher keine Methode beschrieben, aus der ein Hinweis auf eine derartige Anwendung einer Titanverbindung entnommen werden könnte.

Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist es überraschend, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten des Polymeren bzw. deren selektive Hydrierung in den entsprechenden Copolymeren mit Vinylaromaten bei niederer Einsatzmenge des Katalysators und unter milden Bedingungen realisiert werden kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrierung eines lebenden Polymeren, das ein reduzierend wirksames Lithiumatom enthält, durchgeführt. Diese Ausführungsform besitzt charakteristische Vorteile, wie die Tatsache, daß die Hydrierung unter alleiniger Anwendung einer Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindung in geringer Menge im Reaktionssystem durchgeführt werden kann, sowie eine höhere katalytische Aktivität als in einem System unter Verwendung einer Di-(cyclopentadienyl)- titanverbindung und einer zusätzlichen reduzierenden organischen Verbindung, wie einer Alkylaluminiumverbindung. Ein weiterer außerordentlicher Vorteil ist die Möglichkeit, daß das Polymere in frisch gebildeter, nicht isolierter Form unmittelbar hydriert werden kann, und auf diese Weise das als Rückstand aus dem Polymerisationskatalysator in dem Polymeren verbliebene Lithium als Komponente für den Hydrierungskatalysator eingesetzt werden kann. Das lebende Polymere kann somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer und wirtschaftlicher Weise hydriert werden. Diese Tatsache ist sehr überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar zur Hydrierung von allen Kohlenwasserstoffpolymeren, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, angewendet werden, vorzugsweise wird es jedoch auf Polymeren von konjugierten Dienen angewendet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen erhalten wurden. Es ist außerdem geeignet zur Hydrierung von lebenden Kohlenwasserstoffpolymeren, die in Gegenwart einer Organolithiumverbindung polymerisiert worden sind und die ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und ist für lebende Polymere von konjugierten Dienen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen erhalten wurden und Lithiumatome in der Polymerkette aufweisen, anwendbar. Diese konjugierten Dienpolymeren und lebenden konjugierten Dienpolymeren umfassen Homopolymere von konjugierten Dienen, Interpolymere bzw. Copolymere von verschiedenen konjugierten Dienen und Copolymere, die durch Copolymerisation mindestens eines konjugierten Diens und mindestens eines mit diesem konjugierten Dien copolymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes erhalten wurden. Die konjugierten Diene, die zur Herstellung von solchen konjugierten Dienpolymeren und lebenden konjugierten Dienpolymeren verwendbar sind, sind im allgemeinen konjugierte Diene mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zu konkreten Beispielen für solche konjugierte Diene gehören Butadien-1,3, Isopren, 2,3- Dimethyl-butadien-1,3, Pentadien-1,3, 2-Methyl-pentadien- 1,3, Hexadien-1,3, 4,5-Diethyl-ocatien-1,3 und 3-Butyl- octadien-1,3. Im Hinblick darauf, daß Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die industriell vorteilhafte Entwicklungen ermöglichen, haben sich Butadien-1,3 und Isopren als besonders wünschenswerte konjugierte Diene erwiesen. Elastomere, wie Polybutadien, Polyisopren und Butadien/Isopren-Copolymere sind besonders vorteilhaft für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Polymere sind im Hinblick auf die Mikrostruktur ihrer Polymerketten nicht besonders eingeschränkt; sie können unverändert in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, unabhängig davon, welche Mikrostruktur ihre Polymerketten aufweisen. Wenn diese Polymeren jedoch keinen ausreichenden Anteil an 1,2-Vinylbindungen aufweisen, zeigen ihre Hydrierungsprodukte niedrigere Löslichkeit, als es wünschenswert ist, und die Polymeren selbst erfordern die Anwendung von spezifischen Lösungsmitteln, um eine gleichförmige Hydrierung durchzuführen. Es ist daher erwünscht, daß diese Polymeren 1,2-Vinylbindungen in einem Anteil von mindestens etwa 30% enthalten.

Um technisch brauchbare, hochwertige Elastomere und thermoplastische Elastomere herzustellen, für die die erfindungsgemäße Wirkung zur selektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten am wirksamsten ausgenutzt werden kann, sind Copolymere von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders wichtig. Zu konkreten Beispielen für vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft zur Herstellung von solchen Copolymeren angewendet werden, gehören Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, Vinylnaphthalin, N,N-Dimethyl-p-aminoetylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Unter den vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hat sich Styrol als besonders vorteilhaft erwiesen. Konkrete Beispiele für solche Copolymere sind Butadien/Styrol-Copolymere und Isopren/Styrol-Copolymere. Diese Copolymeren sind die besten Ausführungsformen, weil sie zu hydrierten Copolymeren mit hohem technischem Wert führen.

Es ist wünschenswert, daß diese Copolymeren oder lebenden Copolymeren die Einheiten von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Anteil im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil der Einheiten der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, werden die charakteristischen Eigenschaften, die thermoplastischen Elastomeren eigen sind, nicht erzielt.

Zu Copolymeren oder lebenden Copolymeren für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören statistische Copolymere, in denen die Monomereinheiten über die gesamten Polymerketten statistisch verteilt sind, Tapered (Gradienten-)Blockcopolymere, vollständige Blockcopolymere und Pfropfcopolymere. Um technisch wertvolle thermoplastische Elastomere herzustellen, sind Blockcopolymere, die mindestens einen konjugierten Dien- Polymerblock und mindestens einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock enthalte, besonders wichtig. Unter Blockcopolymeren, welche diese Forderungen erfüllen, sind solche, die Polymerblöcke aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anteilen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Polymerblöcke, enthalten, besonders vorteilhaft. Diese Blockcopolymeren führen nicht zur Bildung von thermoplastischen Elastomeren oder thermoplastischen Harzen mit guten physikalischen Eigenschaften, wenn ihr Gehalt an Polymerblöcken aus vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff außerhalb des angegebenen Bereiches liegt.

Der Anteil an Polymerblöcken aus vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff (a) wird nach der Methode bestimmt, die von L. M. Kolthoff et al. in J. Pol. Sci., Vol. 1, S. 429 (1946) beschrieben ist und dieser Anteil (a) wird als Konzentration des Blockpolymeren in der Gesamtmenge eines zu prüfenden Polymeren angegeben.

Das vorstehend erwähnte Blockcopolymere kann in einer Form vorliegen, in der eine kleine Menge an vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten in einem konjugierten Dienpolymerblock vorhanden ist, oder in der eine kleine Menge an konjugierten Dieneinheiten in einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff- Polymerblock vorhanden ist. Blockcopolymere dieser Klasse umfassen Blockcopolymere des geradekettigen Typs, Blockcopolymere des sogenannten verzweigten Typs, die durch teilweise Kupplung mit einem Kupplungsmittel gebildet werden, Blockcopolymere des radialen Typs und des sternförmigen Typs.

Um für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet zu sein, ist es erwünscht, daß die vorstehend erwähnten Blockcopolymeren oder lebenden Blockcopolymeren konjugierte Dieneinheiten in Mikrostrukturen enthalten, die aus 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Vinylbindungen und 70 bis 30 Gew.-% 1,4-Bindungen (cis-Bindungen und trans-Bindungen) besteht. Blockcopolymere, welche dieser Anforderung genügen, sind industriell vorteilhaft, weil die Olefin- Bereiche ihrer Hydrierungsprodukte gute Kautschukelastizität zeigen und die Hydrierungsprodukte selbst hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen und niedere Lösungsviskosität besitzen. Sie ermöglichen daher die leichte Gewinnung von hydrierten Polymeren und die einfache Entfernung von verbrauchten Lösungsmitteln sowie eine wirtschaftliche Herstellung von hydrierten Polymeren.

Der Gehalt an 1,2-Vinylbindungen (b) in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren wird nach der Methode von Hampton (R. R. Hampton, Anal. Chem., Vol. 29, S. 923 [1949]) mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt, wobei das Verhältnis der 1,2-Vinylbindungen zu den konjugierten Dieneinheiten errechnet und dieses Verhältnis, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, angegeben wird. Die Wellenzahlen, bei denen diese Bestimmung durchgeführt wird, liegen im Fall eines Butadien/Styrol-Copolymeren bei 724 cm^-1 für cis-1,4-Butadien, 967 cm^-1 für die trans-1,4-Bindung, bei 911 cm^-1 für die 1,2-Vinylbindung und bei 699 cm^-1 für Styrol. Durch Anwendung dieser Wellenzahlen können die Konzentrationen der einzelnen Komponenten bestimmt werden.

Die Polymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Hydrierung unterworfen werden, unterliegen im Hinblick auf das Molekulargewicht der Polymeren keiner speziellen Beschränkung. Im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, daß sie ein Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1 000 000 aufweisen. Die einzusetzenden Polymeren können mit Hilfe von beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der anionischen Polymerisationsmethode, der kationischen Polymerisationsmethode, durch Koordinations-Polymerisation, Radikal-Polymerisation, Lösungspolymerisation und nach der Emulsions-Polymerisationsmethode. Besonders vorteilhafte Polymere sind lebende Polymere, die durch Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator gebildet wurden und ein Lithiumatom in der Polymerkette enthalten, sowie Lithium-Oligomere und a,ω-Dilithium-Oligomere eingesetzt werden, die mit Hilfe solcher Organolithiumverbindungen als Katalysator erhalten wurden. Diese Organolithiumverbindungen können entweder für sich oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen angewendet werden. Dieser Polymerisationskatalysator kann dem Reaktionssystem in einem einzigen Anteil oder nacheinander in zwei oder mehr Teilmengen während des Verlaufs der Polymerisation zugegeben werden. Die Menge dieser Organolithiumverbindung kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem erwünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren gewählt werden. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomeren.

Zu konkreten Beispielen für die als Katalysatorkomponente (A) zur erfindungsgemäßen Hydrierung verwendeten Di-(cyclopentadienyl)- titanverbindung gehören Di-(cyclopentadienyl)- titan-dimethyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diethyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-di-n-butyl, Di-(cyclopentadienyl)- titan-di-sec.-butyl, Di-(cyclopentadienyl)- titan-dimethoxid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diethoxid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-dibutoxid, Di-(cyclopentadienyl)- titan-diphenyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diphenoxid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-difluorid, Di-(cyclopentadienyl)- titan-dichlorid, Di-(cyclopentadienyl)-titan- dibromid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diiodid, Di-(cyclopentadienyl)- titan-dicarbonyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan- chlorid-methyl, Di-(cyclopentadienyl)-titanchlorid- ethoxid und Di-(cyclopentadienyl)-titanchlorid-phenoxid. Unabhängig davon, ob diese als Katalysatorkomponente (A) eingesetzten Verbindungen für sich oder in Form von Gemischen angewendet werden, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die wirksame und selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten der Polymeren erreicht. Unter den vorstehend aufgezählten Titanverbindungen sind Di-(cyclopentadienyl)- titan-dimethyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-di-n-butyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid und Di-(cyclopentadienyl)- titan-dicarbonyl besonders vorteilhaft, weil sie die gewünschte Hydrierung der Polymeren in geringen angewendeten Mengen verursachen und zu einer hochselektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten unter milden Bedingungen führen. Die meisten dieser Titanverbindungen sind im allgemeinen instabil und unter der Einwirkung von Luft, Sauerstoff, Licht und Wärme zersetzlich und müssen daher bei ihrer industriellen Anwendung unter einer inerten Atmosphäre und kühl und dunkel aufbewahrt werden. Lediglich Di- (cyclopentadienyl)-titan-dichlorid zeigt hohe Stabilität und ausgezeichnete Hydrierungsaktivität und Selektivität bei der Hydrierung des Polymeren und hat sich daher als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens ist es erforderlich, daß im Reaktionssystem zusätzlich zu der genannten Katalysatorkomponente (A) als Katalysatorkomponente (B) eine Organometallverbindung vorhanden ist, die befähigt ist, den Katalysator (A), d. h. die Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindung zu reduzieren. Diese Katalysatorkomponente (B) ist ein lebendes Polymeres, das ein Lithiumatom in der Polymerkette enthält, d. h. ein Oligomeres oder Polymeres, das durch Polymerisation mit Hilfe von Organolithiumverbindungen hergestellt worden ist. So kann die erfindungsgemäße Aufgabe in vorteilhafter Weise gelöst und selbst bei niederer Einsatzrate des Katalysators unter milden Bedingungen die im wesentlichen quantitative, bevorzugte Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten von Polymeren realisiert werden, indem eine Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindung als Katalysatorkomponente (A) in Kombination mit (B) einem lebenden Polymeren, das ein Lithiumatom in der Polymerkette enthält, verwendet wird.

Bei der Hydrierung eines lebenden Polymeren, das ein Lithiumatom in der Polymerkette enthält, welche die wünschenswerteste, charakteristische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann die Hydrierung in wirksamer und vorteilhafter Weise nur unter Anwendung des Katalysators (A) für sich ohne Zusatz der weiteren Katalysatorkomponente (B) durchgeführt werden, weil das lebende Polymere selbst die Fähigkeit hat, die Katalysatorkomponente (A) zu reduzieren. Natürlich kann auch in diesem Fall die Hydrierung unter gemeinsamer Anwendung der beiden Katalysatorkomponenten (A) und (B) durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird wünschenswert in einer Lösung des zu behandelnden Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt und es ist noch stärker erwünscht, eine Polymerlösung, wie sie durch Polymerisation eines konjugierten Diens beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel erhalten wird, unmittelbar der anschließenden Hydrierungsreaktion zu unterwerfen. Die Bezeichnung "inertes organisches Lösungsmittel" bedeutet hier ein Lösungsmittel, das mit keiner der Substanzen reagiert, die an den Reaktionen der Polymerisation und Hydrierung teilnehmen. Zu Beispielen für wünschenswerte Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, und Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können entweder für sich oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol sind nur dann verwendbar, wenn die aromatischen Doppelbindungen unter den gewählten Hydrierungsbedingungen nicht hydriert werden.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein bestimmtes Polymeres in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels, angewendet. Wenn die Hydrierung eines lebenden Polymeren durchgeführt wird, ist es wesentlich, daß das der Hydrierung zu unterwerfende lebende Polymere intaktes Lithium aufweist und nicht durch die Einwirkung von Wasser oder anderen in dem Lösungsmittel vorhandenen störenden Bestandteilen völlig inaktiviert wird.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt im allgemeinen durch Halten der Polymerlösung bei einer vorbestimmten Temperatur, Zugabe des Hydrierungskatalysators zu der Polymerlösung unter Rühren oder ohne Rühren, anschließendes Einleiten von Wasserstoff in die Polymerlösung und Erhöhung des Umgebungsdruckes auf einen vorbestimmten Wert.

Die angegebenen Katalysatorkomponenten (A) und (B) können direkt der Polymerlösung zugesetzt werden. Andernfalls können sie in einer Vorstufe in einem der obengenannten inerten organischen Lösungsmitteln gelöst und zugegeben werden. Die Zugabe in Form von Lösungen ist vorteilhafter, um das gleichförmige und rasche Fortschreiten der Hydrierung zu gewährleisten.

Wenn die Hydrierung unter Verwendung beider Katalysatorkomponenten (A) und (B) durchgeführt wird, können beide Katalysatoren (A) und (B) vermischt und in Form des Gemisches reduziert und zu der Polymerlösung zugefügt werden. Sie können auch gesondert und nacheinander der Polymerlösung zugegeben werden. Andernfalls können sie gleichzeitig zu der Polymerlösung gegeben werden. Erforderlichenfalls können während des Verlaufs der Hydrierung weitere Zugaben der Katalysatorkomponenten (A) und (B) zu dem Reaktionssystem erfolgen. Um zu bewirken, daß die Hydrierung rasch fortschreitet, ist es wünschenswert, die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in einem vorbestimmten Verhältnis miteinander zu vermischen, die Mischung der Reduktion zu überlassen und dann der Polymerlösung zuzugeben.

Es ist wesentlich, daß die Katalysatoren (A) und (B) unter einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden. Die Bezeichnung "inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre, deren Bestandteile nicht mit irgendeiner der an der Hydrierungsreaktion teilnehmenden Substanzen reagieren, beispielsweise aus Helium, Neon oder Argon. Luft und Sauerstoff sind auszuschließen, weil sie die Hydrierungskatalysatoren oxidieren oder zersetzen und somit inaktivieren. Stickstoff kann verwendet werden, wenn die beiden Katalysatorkomponenten (A) und (B) unabhängig voneinander zugegeben werden. Wenn beide Katalysatoren (A) und (B) vermischt werden oder in Kombination zugegeben werden, wirkt Stickstoff als Katalysatorgift und verschlechtert die Hydrierungsaktivität. Stickstoff sollte daher vermieden werden. Wenn die Katalysatorkomponenten (A) und (B) vorher vermischt und in Form eines Gemisches eingesetzt werden, kann daher die Hydrierung am vorteilhaftesten in einer aus gasförmigem Wasserstoff bestehenden Atmosphäre durchgeführt werden. Um maximale Hydrierungsaktivität zu erreichen und ein rasches und gleichförmiges Fortschreiten der Hydrierung eines Polymeren zu ermöglichen, erfolgt die Zugabe des Katalysators zu der Polymerlösung am vorteilhaftesten unter einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas.

Wenn die Hydrierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein lebendes Polymeres, das ein Lithiumatom in der Polymerkette enthält, angewendet wird, führt man die Hydrierung in Gegenwart des Katalysators (A) allein oder des Katalysators (A) in Kombination mit dem Katalysator (B) durch. Dabei wird bevorzugt, die Hydrierung nur in Gegenwart des Katalysators (A) vorzunehmen. Die Menge des der Polymerlösung zuzugebenden Katalysators, berechnet als Menge an Katalysator (A), liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,005 bis 10 mMol pro 100 g des lebenden Polymeren. Wenn die Menge des zugesetzten Katalysators in diesem Bereich liegt, kann die Hydrierung vorzugsweise an den ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten des lebenden Polymeren erfolgen, ohne daß im wesentlichen eine Hydrierung der Doppelbindungen der aromatischen Kerne auftritt. Es wird daher eine extrem hohe Selektivität der Hydrierung realisiert. Auch wenn der Katalysator in einer Menge von mehr als 10 mMol pro 100 g des Polymeren eingesetzt wird, kann das lebende Polymere hydriert werden. Die Anwendung von höheren Katalysatorkonzentrationen ist nicht ausgeschlossen. Wenn der Katalysator jedoch in einer Menge von mehr als 10 mMol zugesetzt wird, erhöht sich die Wirkung des Katalysators für die Hydrierung nicht wesentlich. Andererseits wird durch die Anwendung von überschüssigem Katalysator die Hydrierung unwirtschaftlicher und es werden zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, wie Entalkalinisieren und Entfernen von Katalysatorrückständen aus dem Hydrierungsprodukt, wodurch das Verfahren komplizierter wird. Wenn der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,05 mMol eingesetzt wird, besteht die Neigung, daß er durch Verunreinigungen desaktiviert wird und daß die Hydrierung nicht glatt fortschreitet. Vorzugsweise liegt die Menge des der Polymerlösung zugesetzten Katalysators, angegeben als Gewicht des Katalysators (A), im Bereich von 0,01 bis 2 mMol pro 100 g des lebenden Polymeren.

Bei der Hydrierung eines lebenden Polymeren wird die Hydrierungsaktivität außerdem beeinflußt von dem Verhältnis zwischen der Molzahl von Lithium in dem lebenden Polymeren oder der Summe der Molzahl von Lithium in dem lebenden Polymeren und der Anzahl der Mol Lithium in dem Katalysator (B) zu der Molzahl von Titan in dem Katalysator (A) (nachstehend als "Molverhältnis lebend-Li/Ti" bezeichnet). Der Lithiumgehalt des lebenden Polymeren schwankt mit dem Molekulargewicht des lebenden Polymeren, der Anzahl von funktionellen Gruppen in der in dem Polymerisationskatalysator verwendeten Organolithiumverbindung und dem Grad der Inaktivierung der lebenden Lithiumverbindung. Wenn die Hydrierung lediglich unter Verwendung der Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, wird das lebend-Li/Ti-Molverhältnis in Abhängigkeit von der Menge des zuzusetzenden Katalysators (A) bestimmt. Um hohe Hydrierungsaktivität zu gewährleisten und die hochselektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten zu realisieren, ist es erforderlich, daß das Molverhältnis lebend-Li/Ti im Bereich von 0,1 bis 100 liegt. Ein Molverhältnis von lebend-Li/Ti im Bereich von 2 bis 20 hat sich als besonders erwünscht erwiesen, weil ein Katalysator, dessen lebend-Li/Ti- Molverhältnis in diesem Bereich liegt, zu einer merklichen Verbesserung der Hydrierungsaktivität führt. Um dieses spezielle Molverhältnis von lebend-Li/Ti einzustellen, kann es notwendig sein, einen Teil des lebenden Polymeren vorher durch Anwendung von Wasser, Alkohol oder eines Halogenids zu inaktivieren oder zu dem lebenden Polymeren vor Beginn der Hydrierung eine weitere Organolithiumverbindung als Katalysatorkomponente (B) zuzusetzen, um so die Lithiumkonzentration in dem zu hydrierenden lebenden Polymeren einzustellen.

Bei der Hydrierung eines anderen Polymeren, das kein lebendes Polymeres mit einem Lithiumatom in der Polymerkette darstellt, jedoch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht, ist es wesentlich, daß die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in Kombination angewendet werden. In diesem Fall ist es erwünscht, daß das Mischungsverhältnis von Katalysator (A) zu Katalysator (B) so eingestellt wird, daß das Verhältnis der Molzahl von Lithium in dem Katalysator (B) zu der Molzahl von Titan in dem Katalysator (A) (nachstehend als "Li/Ti- Molverhältnis" bezeichnet) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 liegt. Wenn das Li/Ti-Molverhältnis weniger als etwa 0,5 beträgt, zeigt der kombinierte Katalysator nicht ausreichende Hydrierungsaktivität. Wenn es mehr als etwa 20 beträgt, liegt ein Überschuß der teuren Katalysatorkomponente (B) vor, der praktisch nicht zu einer Verbesserung der Aktivität beiträgt und verloren ist. Darüber hinaus ist ein Überschuß an Katalysator deshalb nicht vorteilhaft, weil er dazu neigt, die Gelbildung des Polymeren und unerwünschte Nebenreaktionen zu induzieren. Ein Li/Ti- Molverhältnis im Bereich von 2 bis 6 ist besonders vorteilhaft, weil der kombinierte Katalysator dann merklich zur Verbesserung der Hydrierungsaktivität beiträgt. Natürlich kann das Li/Ti-Molverhältnis in Abhängigkeit von den anderen, gesondert festgelegten Hydrierungsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden.

Wenn die Hydrierung eines anderen Polymeren, das kein lebendes Polymeres darstellt, in Gegenwart der Katalysatorkombination aus Katalysator (A) und Katalysator (B) durchgeführt wird, liegt die Menge des kombinierten Katalysators, die als Zusatz zu dem Reaktionssystem ausreicht, angegeben als Menge des Katalysators (A), im Bereich von 0,05 bis 20 mMol pro 100 g des zu behandelnden Polymeren. Sofern die Menge innerhalb dieses Bereiches liegt, kann die Hydrierung bevorzugt der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren ablaufen und es tritt im wesentlichen keine Hydrierung der Doppelbindungen der aromatischen Kerne ein. Der Kombinationskatalysator zeigt daher eine hochselektive Wirkung für die Hydrierung.

Die Hydrierung läuft ohne jede Behinderung ab, auch wenn der Kombinationskatalysator in einer Menge von mehr als 20 mMol, dem oberen Grenzwert, zugesetzt wird. Der Überschuß an Katalysator erweist sich jedoch als unnötig und unwirtschaftlich und führt zu dem Nachteil, daß die vorliegenden Katalysatorrückstände zusätzliche Stufen zur Entalkalinisierung und Katalysatorentfernung nach der Hydrierung erfordern. Um die quantitative Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten des Polymeren unter ausgewählten Hydrierungsbedingungen zu gewährleisten, ist es wünschenswert, daß die Menge des Kombinationskatalysators im Bereich von 0,1 bis 5 mMol, angegeben als Menge von Katalysator (A), pro 100 g des Polymeren liegt. Wenn der Katalysator (A) und Katalysator (B) vor ihrer Zugabe zu dem Reaktionssystem vermischt werden, ist es wünschenswert, daß die Herstellung des Kombinationskatalysators unmittelbar vor der Hydrierungsreaktion stattfindet. Wenn der hergestellte Kombinationskatalysator unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt wird, behält er jedoch die Aktivität zur Hydrierung des Polymeren im wesentlichen unverändert bei, selbst wenn er bei Raumtemperatur während einer Dauer von etwa einer Woche aufbewahrt wird.

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird unter Verwendung von elementarem Wasserstoff durchgeführt. Vorzugsweise wird der elementare Wasserstoff im gasförmigen Zustand in die Polymerlösung eingeleitet. Es ist wünschenswert, daß die Hydrierung unter ständigem Bewegen bzw. Rühren der Polymerlösung vorgenommen wird, weil durch das Rühren ein weitgehender und rascher Kontakt des eingeleiteten Wasserstoffes mit dem Polymeren verwirklicht wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +150°C durchgeführt. Wenn die Hydrierung bei Temperaturen von weniger als -20°C vorgenommen wird, wird sie unwirtschaftlich, weil die Aktivität des Katalysators geringer ist als normalerweise und weil die Hydrierung selbst mit einer unerwünscht langsamen Rate fortschreitet und eine größere Menge des Katalysators benötigt wird als normalerweise. Bei derart niederen Temperaturen neigt das der Hydrierung unterworfene Polymere zum Unlöslichwerden und zur Abscheidung aus der Lösung. Wenn dagegen die Hydrierung bei Temperaturen von mehr als 150°C durchgeführt wird, neigt der Katalysator zur Inaktivierung und das Polymere zur Zersetzung oder Gelbildung, und darüber hinaus tritt leicht eine zusätzliche Hydrierung der aromatischen Kerne des Polymeren auf. Bei diesen höheren Temperaturen wird daher die Selektivität der Hydrierung verschlechtert. Vorzugsweise liegt die Hydrierungstemperatur im Bereich von 20 bis 80°C.

Wenn auch der zur Hydrierung des Polymeren anzuwendende Wasserstoffdruck nicht speziell beschränkt ist, ist es doch wünschenswert, daß ein Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bar bis 100 bar (kg/cm²) angewendet wird. Wenn der Druck unterhalb des unteren Grenzwerts von 1 bar liegt, fällt die Hydrierungsgeschwindigkeit praktisch auf den unterst möglichen Grenzwert ab, so daß die Hydrierungsumwandlung ungenügend wird. Wenn der Druck den oberen Grenzwert von 100 bar überschreitet, läuft die Hydrierung im wesentlichen bis zum Ende ab, sobald die Temperatur erhöht wird. Ein derart hoher Druck hat den Nachteil, daß unerwünschte Nebenreaktionen und Gelbildung verursacht werden. Vorzugsweise liegt der Wasserstoffdruck bei der Hydrierung im Bereich von 2 bis 30 bar. Bei der praktischen Durchführung wird der optimale Wert des Wasserstoffdruckes in Abhängigkeit von den anderen Hydrierungsbedingungen, wie der zugesetzten Menge des Katalysators, gewählt. So ist es wünschenswert, daß der Wasserstoffdruck innerhalb des vorstehend definierten Bereiches bei höheren Werten liegt, wenn die Menge des zugesetzten Hydrierungskatalysators geringer wird.

Die Dauer der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrierung liegt im Bereich von einigen Sekunden bis 50 Stunden. Sie wird in geeigneter Weise innerhalb des beschriebenen Bereiches in Abhängigkeit von den anderen Hydrierungsbedingungen, die gesondert gewählt werden, eingestellt.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann nach einer beliebigen bekannten Methode, wie nach der ansatzweisen Methode oder der kontinuierlichen Methode, durchgeführt werden. Der Fortschritt der Hydrierung kann während des gesamten Verlaufs der Hydrierung durch Feststellung der Menge an Wasserstoff, die durch die Polymerlösung absorbiert wird, verfolgt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein hydriertes Polymeres erhalten werden, in dem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90%, der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren hydriert worden sind. Wenn die Hydrierung gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform unter Verwendung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Ausgangspolymeres durchgeführt wird, kann ein hydriertes Polymeres erhalten werden, in welchem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren hydriert worden sind und in dem nicht mehr als 10% der aromatischen Kerne des Polymeren hydriert sind, was einer guten Selektivität der Hydrierung entspricht. Wenn der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten weniger als 50% beträgt, ist die Wirkung der Hydrierung zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit nicht ausreichend. Im Fall eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff wird keine merkliche Wirkung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften festgestellt, wenn auch der Anteil der aromatischen Kerne hydriert ist. Insbesondere im Fall eines Blockcopolymeren werden in diesem Fall die sonst ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Formbarkeit verschlechtert. Darüber hinaus wird durch die Hydrierung der aromatischen Kerne eine große Menge an Wasserstoff verbraucht und die Hydrierung selbst muß bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem Druck während langer Dauer durchgeführt werden. Eine derartige Hydrierung der aromatischen Kerne hat sich daher als wirtschaftlich undurchführbar erwiesen. Der erfindungsgemäße Hydrierungskatalysator für Polymere zeigt sehr hohe Selektivität und schließt im wesentlichen die Hydrierung der Bereiche der aromatischen Kerne des Polymeren aus und ist daher auch in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst vorteilhaft.

Der erwähnte Hydrierungsgrad bzw. Hydrierungsumsatz eines Polymeren kann durch Messung des Ultraviolett-Absorptionsspektrums und des Infrarot-Absorptionsspektrums, wenn das Polymere aromatische Kerne aufweist, und durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt werden, wenn das Polymere keine aromatischen Kerne aufweist. Im einzelnen wird der Hydrierungsgrad im Bereich der aromatischen Kerne dadurch bestimmt, daß der Anteil der aromatischen Kerne in dem Polymeren durch Messung der Aromatenabsorption (die beispielsweise für Styrol bei 250 mµ liegt) im Ultraviolett-Absorptionsspektrum gemessen wird und das Messungsresultat in die nachstehende Formel eingesetzt wird:

Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten wird anhand des Verhältnisses der Konzentration (r) des ungesättigten Anteils oder des Anteils an konjugierten Dieneinheiten (Summe an cis-, trans- und Vinyl-Bindungen) zu dem Anteil an aromatischen Kernen in dem Polymeren, der nach der vorstehend erwähnten Hampton-Methode erhalten wurde, wobei die ungesättigten Bindungen durch das Infrarot-Absorptionsspektrum und der Anteil an aromatischen Kernen vor und nach der Hydrierung aufgrund des Ultraviolett- Absorptionsspektrums erhalten werden, bestimmt.

Aus der Polymerlösung, welche der erfindungsgemäßen Hydrierung unterworfen worden ist, kann der Katalysatorrückstand erforderlichenfalls entfernt und danach das hydrierte Polymere in einfacher Weise isoliert werden. So kann beispielsweise die Isolierung des hydrierten Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens erfolgen, bei dem ein polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte Polymere darstellt, zu der gebildeten Reaktionslösung zugegeben wird und dadurch das Polymere ausgefällt wird. Nach einer anderen Methode kann heißes Wasser unter Rühren in die Reaktionslösung gegossen werden und danach das hydrierte Polymere isoliert und das Lösungsmittel durch Destillation gewonnen werden. Gemäß einer weiteren Methode kann die Reaktionslösung erhitzt werden und dadurch das Lösungsmittel durch Destillation ausgetrieben werden. Für das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren ist es kennzeichnend, daß die zur Hydrierung erforderliche Katalysatormenge gering ist. Wenn der bei der Hydrierung verbrauchte Katalysator in unmodifizierter Form in dem hydrierten Polymeren verbleibt, so hat dies keine merkliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren. Darüber hinaus wird der größte Teil des verbrauchten Katalysators während der Isolierung des hydrierten Polymeren zersetzt und aus dem hydrierten Polymeren entfernt. Die bei bekannten Verfahren erforderlichen Verfahrensstufen zur Entalkanisierung und Entfernung von Katalysatorrückständen können daher weggelassen werden. Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren des Polymeren kann daher in sehr einfacher Weise durchgeführt werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß die Hydrierung eines aus konjugierten Dienen gebildeten Polymeren in Gegenwart einer kleinen Menge eines hochaktiven Katalysators unter milden Bedingungen ermöglicht und insbesondere bewirkt, daß die ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit extrem hoher Selektivität hydriert werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle Polymeren von konjugierten Dienen hydriert werden. Insbesondere die Hydrierung eines lebenden Polymeren, das in der Polymerkette ein Lithiumatom enthält, kann kontinuierlich in dem gleichen Reaktionsgefäß, das zur Herstellung des Polymeren in der vorhergehenden Stufe angewendet wurde, durchgeführt werden, wobei die Anwendung eines nur aus einer Komponente bestehenden Katalysators zur Hydrierung ausreicht. Darüber hinaus gewährleistet die Verwendung dieses Katalysators bereits in geringen Mengen eine hohe Hydrierungsaktivität, weil das in dem Polymeren aus der vorhergehenden Stufe der Polymerisation verbliebene Lithium sehr wirksam als Reduktionsmittel für den Katalysator (A) wirkt und die Hydrierungsaktivität erhöht. Die aufwendigen Stufen, die sonst zur Entalkalinisierung und Entfernung von Katalysatorrückständen nach der Hydrierung erforderlich sind, können daher weggelassen werden. Die Hydrierung dieses lebenden Polymeren kann daher wirksam mit Hilfe eines wirtschaftlichen einfachen Verfahrens durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher äußerst wirtschaftlich.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen hydrierten Polymeren eignen sich als Elastomere, thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Harze, die außerordentlich überlegene Eigenschaften im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Wetter- und Umgebungsbedingungen und die Oxidationsbeständigkeit besitzen. Durch Einverleiben verschiedener Zusätze, wie von Ultraviolett- Absorbern, Ölen und Füllstoffen oder durch Vermischen mit anderen Elastomeren und Harzen werden hydrierte Polymerprodukte erhalten, die außerordentlich weit verbreitete Anwendung für verschiedene Anwendungszwecke mit sehr hoher wirtschaftlicher Bedeutung finden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. Diese Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung gegeben, die Erfindung soll jedoch nicht auf sie beschränkt sein.

Typische Verfahren zur Synthese der verschiedenen Polymeren, die in den erfindungsgemäßen Beispielen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind in den nachstehenden "Herstellungsbeispielen" beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 l wurden 500 g Cyclohexan, 100 g monomeres Butadien-1,3 und 0,05 g n-Butyllithium gegeben und das Gemisch wurde dann 3 Stunden lang gerührt und auf 60°C erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren und lebendes Polybutadien zu synthetisieren. Das so hergestellte lebende Polybutadien enthielt 0,67 mMol aktives (lebendes) Lithium pro 100 g des Polymeren. Ein Anteil dieses lebenden Polymeren wurde isoliert und analysiert. Es wurde gefunden, daß es 13% 1,2-Vinylbindungen enthielt und ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 150 000 hatte.

Herstellungsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Isopren anstelle von Butadien-1,3 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde lebendes Polyisopren erhalten, das 0,66 mMol aktives Lithium pro 100 g des lebenden Polymeren enthielt, 10% 1,2- Vinylbindungen hatte und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 150 000 besaß.

Herstellungsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß außerdem Tetrahydrofuran in einer Menge entsprechend dem 40fachen der molaren Menge an n-Butyllithium zugesetzt wurde, um lebendes Polybutadien herzustellen. Das so erhaltene lebende Polymere enthielt 0,66 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren, 43% 1,2-Vinylbindungen und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 150 000.

Herstellungsbeispiel 4

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 70 g monomeres Butadien-1,3, 30 g monomeres Styrol, 0,03 g n-Butyllithium und 0,9 g Tetrahydrofuran auf einmal gegeben und 2 Stunden auf 40°C erhitzt, um die Polymerisation der Monomeren durchzuführen. Das so hergestellte Polymere war ein vollständig statistisches lebendes Butadien- Styrol-Copolymeres. Es wurde festgestellt, daß es 0,48 mMol aktives (lebendes) Lithium pro 100 g des Polymeren enthielt, einen Gehalt an 50% 1,2-Vinylbindungen in den Butadieneinheiten aufwies und ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 200 000 hatte.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g monomeres Styrol und 0,11 g n-Butyllithium auf einmal gegeben und dann 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Anschließend wurden die erhaltene Reaktionslösung und 70 g frisch zugesetztes monomeres Butadien-1,3 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um die Polymerisation der Monomeren durchzuführen. Danach wurden die gebildete Reaktionslösung und 15 g frisch zugesetztes monomeres Styrol 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt.

Auf diese Weise wurde ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einem Block-Styrol-Gehalt von 29,5%, einem Gehalt an 13% 1,2-Vinylbindungen in den Butadieneinheiten (9%, bezogen auf das gesamte Polymere) und einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000 erhalten. Dieses Polymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren

Herstellungsbeispiel 6

Die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die beiden Anteile an monomeren Styrol, die zugesetzt wurden, jeweils 40 g betrugen (80 g insgesamt) und daß der Anteil des monomeren Butadien-1,3 in 20 g abgeändert wurde. Auf diese Weise wurde ein lebendes Blockcopolymeres mit einem hohen Styrolgehalt gebildet. Das so erhaltene lebende Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymere hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 80%, einen Blockstyrolgehalt von 78%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 15% (3%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren) in den Butadieneinheiten und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 60 000. Dieses Copolymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren.

Herstellungsbeispiel 7

Die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß außerdem Tetrahydrofuran in einer Menge entsprechend der 35fachen molaren Menge an n-Butyllithium vorlag. Auf diese Weise wurde ein lebendes Blockcopolymere des Styrol-Butadien- Styrol-Typs erhalten, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 25%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 38% in den Butadieneinheiten und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte. Dieses Polymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium (lebendes Lithium) pro 100 g des Polymeren.

Herstellungsbeispiel 8

In ein Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l und einem Verhältnis Höhe/Durchmesser von 4, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 1200 g/h Cyclohexan, 210 g/h monomeres Butadien-1,3, 1,33 g/h n-Butyllithium (n-BuLi) und Tetrahydrofuran (THF) (Molverhältnis n-BuLi/THF = 30) kontinuierlich durch den Boden eingeleitet. In das obere Ende des Reaktors wurde monomeres Styrol in einer Menge von 90 g/h eingeleitet. Das Reaktionssystem wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 100°C gehalten, wobei die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten 25 Minuten betrug. Die Lösung des lebenden Polymeren wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen.

Das so erhaltene lebende Copolymere hatte eine Butadien- Styrol-Struktur. Es wurde festgestellt, daß es einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 10,2%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 40% (28%, bezogen auf das gesamte Polymere) in den Butadieneinheiten und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 180 000 hatte. Dieses Polymere enthielt 0,55 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren.

Herstellungsbeispiel 9

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 13 g monomeres Butadien-1,3, 0,15 g n-Butyllithium und eine solche Menge an Tetrahydrofuran gegeben, daß das Molverhältnis n-BuLi/ THF = 40 entsprach. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten auf 70°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Die gebildete Polymerlösung und 20 g frisch zugesetztes monomeres Styrol wurden 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurden 47 g monomeres Butadien-1,3 zu der gebildeten Polymerlösung gegeben und das Gemisch weitere 75 Minuten erhitzt. Schließlich wurden 20 g monomeres Styrol zu der gebildeten Polymerlösung gegeben und die Lösung weitere 30 Minuten erhitzt. Auf diese Weise wurde ein lebendes Blockcopolymeres mit Butadien-Styrol-Butadien-Styrol- Blöcken hergestellt.

Dieses Copolymere hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 40%, einen Blockstyrolgehalt von 33%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 35% in den Butadieneinheiten (30%, bezogen auf das gesamte Polymere) und ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000. Es enthielt 1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des lebenden Polymeren.

Herstellungsbeispiel 10

Die Verfahrensweise gemäß Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Isopren anstelle von Butadien-1,3 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein lebendes Blockcopolymeres des Styrol-Isopren-Styrol- Block-Typs hergestellt.

Dieses Copolymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des lebenden Polymeren. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an gebundenem Styrol 30%, der Gehalt an Blockstyrol 29,5%, der Anteil an 1,2-Vinylbindungen 10% in den Isopreneinheiten (7%, bezogen auf das gesamte Polymere) betrug und daß das Polymere ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte.

Herstellungsbeispiel 11

Ein Gemisch auf 500 g Cyclohexan mit 30 g monomerem Styrol und 0,45 g n-Butyllithium wurde 3 Stunden auf 60°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Die gebildete Polymerlösung, 70 g monomeres Butadien-1,3 und eine solche Menge an Tetrahydrofuran, daß ein Molverhältnis n-BuLi/THF = 20 erreicht wurde, wurden dann 2 Stunden lang auf 40°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Danach wurde Siliciumtetrachlorid in einer Menge entsprechend einem Viertel der molaren Menge des verwendeten Katalysators zugegeben, um eine Kupplung zu bewirken. Auf diese Weise wurde ein (Styrol/Butadien)_n- Si-Blockcopolymeres hergestellt.

Das so erhaltene Blockcopolymere hatte das aktive Lithium bereits verloren. Es wurde gefunden, daß es einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 50% in den Butadieneinheiten (35%, bezogen auf das gesamte Polymere) und ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte.

Herstellungsbeispiel 12

Zu einer Lösung von 0,5 Mol sec.-Butyllithium in Cyclohexan wurde 0,5 Mol Triethylamin zugesetzt und bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Zu der gebildeten Lösung wurde dann 0,25 Mol m-Diisopropenylbenzol tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur während einer Dauer von 2 Stunden zugegeben. Die gebildete Lösung wurde weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von 1,3-Bis-(1-lithium-1,3-dimethyl- pentyl)-benzol erhalten. Diese Lithiumverbindung hatte eine Reinheit von 98,7% und einen Gehalt an aktivem Lithium von 200 mMol/g.

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 70 g monomeres Butadien-1,3 und 1,40 g der vorstehend hergestellten Lösung des Dilithium-Katalysators (mit einem Gehalt an aktivem Lithium von 2,80 mMol) gegeben und dann 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren. Die gebildete Reaktionslösung und 30 g frisch zugesetztes monomeres Styrol wurden dann 3 Stunden auf 60°C erhitzt, um eine weitere Polymerisation durchzuführen. Auf diese Weise wurde ein lebendes Blockcopolymeres mit zwei aktiven Polymerisationszentren des Styrol-Butadien- Styrol-Blocktyps erhalten, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 29%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 20% in den Butadieneinheiten und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 80 000 hatte. Dieses Polymere enthielt 2,50 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren.

Herstellungsbeispiel 13

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 100 g monomeres Butadien-1,3 und 20,0 g der Lösung von 1,3- Bis-(1-lithium-1,3-dimethylpentyl)-benzol (mit einem Gehalt an aktivem Lithium von 40 mMol), die in Herstellungsbeispiel 12 beschrieben wurde, gegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 60°C polymerisiert, so daß lebendes Polybutadiein mit zwei aktiven Polymerisationszentren hergestellt wurde. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 6000 und einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 35%. Es enthielt 33,0 mMol aktives Lithium pro 100 g des Polymeren.

Beispiele 1 bis 12 Hydrierung von lebenden Polymeren mit (C₅H₅)₂TiCl₂

Die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Lösungen von lebenden Polymeren wurden mit vorher gereinigtem und getrocknetem Toluol verdünnt und die in den Herstellungsbeispielen 3 bis 10, 12 und 13 erhaltenen Lösungen von lebenden Polymeren wurden mit vorher gereinigtem und getrocknetem Cyclohexan verdünnt, so daß jeweils eine Konzentration an lebendem Polymeren von 5 Gew.-% eingestellt wurde. Die verdünnten Polymerlösungen wurden dann der Hydrierung unterworfen.

1000-g-Anteile jeder der vorstehend angegebenen Lösungen von lebenden Polymeren (mit einem Gehalt an 50 g des lebenden Polymeren) wurden in einen sorgfältig getrockneten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l gegeben, der mit einem Rührer versehen war, der Autoklav wurde unter Vakuum gebracht, die Luft mit Wasserstoff verdrängt und das Gemisch unter Rühren bei 40°C gehalten.

20,0 ml einer Toluollösung, die Di-(cyclopentadienyl)- titandichlorid in einer Konzentration von 1,0 mMol/100 ml (Gesamtgehalt des Katalysators von 0,20 mMol) enthielt, wurden als Hydrierungskatalysator in den Autoklaven gegeben und trockener gasförmiger Wasserstoff wurde unter einem Druck von 5,0 bar zugeleitet, während der Autoklaveninhalt 2 Stunden lang gerührt wurde, um die Hydrierung durchzuführen. Die Wasserstoffabsorption durch die Polymerlösung war innerhalb von 30 Minuten jeweils praktisch beendet. Die so erhaltene Reaktionslösung war eine homogene, leicht dunkel bis grauschwarz gefärbte Lösung mit niederer Viskosität. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und auf Normaldruck gebracht, aus dem Autoklaven entnommen und mit einer großen Menge an Methanol verdünnt, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde durch Filtration aus der Lösung abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes hydriertes Polymeres erhalten. Die Hydrierungsbedingungen, der Hydrierungsgrad und Eigenschaften der gebildeten hydrierten Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die konjugierten Dieneinheiten in allen Polymeren quantitativ hydriert wurden und daß ihre Styroleinheiten im wesentlichen unhydriert geblieben sind. Die Hydrierung erfolgte demnach mit ausgezeichneter Aktivität und Selektivität.

Tabelle 1

Beispiele 13 bis 19 Hydrierung von lebenden Polymeren mit (C₅H₅)₂TiCl₂/n-BuLi

In einen sorgfältig getrockneten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l, der mit einem Rührer versehen war, wurden die verschiedenen in den Herstellungsbeispielen 4 bis 10 synthetisierten lebenden Polymerlösungen in einer Menge entsprechend 50 g des Polymeren gegeben, die Luft im Autoklaven wurde mit trockenem Wasserstoffgas verdrängt und die Lösung unter Rühren bei 50°C gehalten. Dann wurden 50 ml einer Benzollösung, die Di- (cyclopentadienyl)-titandichlorid als Katalysator (A) in einer Konzentration von 2,0 mMol/100 ml enthielt, und 10 ml einer Cyclohexanlösung, enthaltend n-Butyllithium als Katalysator (B) in einer Konzentration von 40 mMol/100 ml, bei 40°C unter einem Wasserstoffdruck von 2,0 bar miteinander vermischt. Der so hergestellte kombinierte Katalysator wurde sofort in den Autoklaven gegeben und trockener gasförmiger Wasserstoff wurde unter einem Druck von 5 bar in den Autoklaven eingeleitet, dessen Inhalt 2 Stunden lang unter Rühren der Hydrierung unterworfen wurde. Die Absorption von Wasserstoff durch das Polymere war in allen Fällen innerhalb von 30 Minuten praktisch beendet. Die dabei erhaltene Reaktionslösung war eine leicht dunkel bis grauschwarz gefärbte homogene Lösung mit niederer Viskosität. Die Reaktionslösung wurde gekühlt, der Druck aufgehoben, die Lösung aus dem Autoklaven entfernt und mit einer großen Menge an Methanol verdünnt, um das gelöste Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration aus der Lösung abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein weißes hydriertes Polymeres erhalten. Der erhaltene Hydrierungsgrad und die Eigenschaften der hydrierten Polymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die konjugierten Dieneinheiten der Polymeren quantitativ hydriert wurden und daß ihre Styroleinheiten im wesentlichen unhydriert blieben. Die Hydrierung zeigte ausgezeichnete Aktivität und Selektivität.

Tabelle 2

Beispiele 20 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Hydrierung von lebenden Polymeren mit verschiedenen Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindungen

Das in Herstellungsbeispiel 7 synthetisierte lebende Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit gereinigtem und getrocknetem Cyclohexan verdünnt, so daß eine Cyclohexanlösung erhalten wurde, die das Polymere in einer Konzentration von 10 Gew.-% enthielt. 1000-g-Anteile der lebenden Polymerlösung (Polymergehalt 100 g) wurden in einen getrockneten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l gegeben und nach dem Verdrängen der Atmosphäre des Autoklaven mit trockenem Wasserstoffgas wurde die Polymerlösung bei 40°C gehalten.

Dann wurden Toluol-Lösungen der verschiedenen in Tabelle 3 angegebenen Titanverbindungen als Hydrierungskatalysatoren in solchen Mengen zugesetzt, daß ein Anteil von 0,50 mMol Hydrierungskatalysator pro 100 g des lebenden Polymeren (lebend-Li/Ti-Molverhältnis =3,3) erreicht wurde, und trockenes Wasserstoffgas wurde unter einem Druck von 5 bar zugeleitet. Die Polymeren wurden 1 Stunde unter Rühren bei 40°C hydriert.

Nach der Hydrierung wurden die hydrierten Polymeren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen aufbereitet und im Hinblick auf ihre Eigenschaften geprüft.

Zu Vergleichszwecken wurde der vorstehend beschriebene Hydrierungsversuch wiederholt, wobei andere Titanverbindungen verwendet wurden, die verschieden von Di-(cyclopentadienyl)- titanverbindungen waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiele 27 bis 31 Anwendung variierender Mengen des Katalysators

Das in Herstellungsbeispiel 5 synthetisierte lebende Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit trockenem Cyclohexan verdünnt, so daß eine Cyclohexanlösung erhalten wurde, die das lebende Blockcopolymere in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthielt. Diese Polymerlösung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hydriert.

Die eingesetzte Menge an Di-(cyclopentadienyl)-titandichlorid wurde jedoch in der in Tabelle 4 angegebenen Weise verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 32 bis 37 Hydrierung von lebenden Polymeren unter Abänderung der Verfahrensbedingungen

Das in Herstellungsbeispiel 9 synthetisierte lebende Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit trockenem Cyclohexan unter Bildung einer Cyclohexanlösung, die 10 Gew.-% des Polymeren enthielt, verdünnt. 1000-g-Anteile der Lösung (Polymergehalt 100 g) wurden in einen getrockneten Autoklaven gegeben und unter den in Tabelle 6 angegebenen variierenden Bedingungen der Hydrierung gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 38 Kontinuierliche Hydrierung

Ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres wurde durch genaues Nacharbeiten der Verfahrensweise gemäß Herstellungsbeispiel 5 synthetisiert. Durch Entnahme einer Probe dieses lebenden Polymeren aus dem Autoklaven und nachfolgende Analyse wurde festgestellt, daß es einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 29%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 13% in den Butadieneinheiten und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte. In den vorstehend beschriebenen Autoklaven wurde das unmittelbar aus der Polymerisationsstufe erhaltene lebende Polymere gegeben und bei 60°C gerührt. In den Autoklaven wurden dann 40 ml einer Lösung in Toluol, die Di-(cyclopentadienyl)- titandichlorid als Hydrierungskatalysator in einer Konzentration von 1,0 mMol/100 ml enthielt (lebend-Li/Ti-Molverhältnis = 4,1) gegeben und trockener gasförmiger Wasserstoff wurde sofort unter einem Druck von 5,0 bar zugeleitet und die Hydrierung 2 Stunden lang unter Rühren bei 60°C durchgeführt. Die Absorption von gasförmigem Wasserstoff durch das Polymere war im wesentlichen in etwa 15 Minuten beendet. Die so erhaltene Reaktionslösung war eine leicht grau-schwarz gefärbte homogene Lösung mit niederer Viskosität. Diese Reaktionslösung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufbereitet. Dabei wurde ein weißes, steifes thermoplastisches elastomeres Polymeres erhalten. Durch Analyse des Polymeren wurde festgestellt, daß in dem hydrierten Polymeren die Butadieneinheiten zu 99% und die Styroleinheiten zu weniger als 1% hydriert waren und daß das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 60 000 hatte. Obwohl die Hydrierung des Polymeren kontinuierlich unmittelbar nach der vorhergehenden Polymerisationsstufe durchgeführt wurde, waren sowohl die Hydrierungsaktivität als auch die Selektivität für die Hydrierung der Butadieneinheiten unverändert ausgezeichnet.

Beispiel 39 Hydrierung durch partielle Inaktivierung von aktivem (lebendem) Lithium

Ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 5, wurde mit trockenem Cyclohexan verdünnt, so daß eine Lösung in Cyclohexan mit einer Polymerkonzentration von 5 Gew.-% erhalten wurde. Ein 1000-g-Anteil dieser Lösung (Polymergehalt 50 g) wurde in einen trockenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l gebracht, dessen Atmosphäre durch trockenen gasförmigen Wasserstoff ersetzt wurde.

In den Autoklaven wurden 12,5 ml einer Cyclohexanlösung gegeben, die Benzylchlorid in einer Konzentration von 5,0 mMol/100 ml enthielt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde ein lebendes Polymeres erhalten, das 0,40 mMol aktives (lebendes) Lithium pro 100 g des Polymeren enthielt. Dieses lebende Polymere wurde dann durch genaues Nacharbeiten der Verfahrensweise des Beispiels 36 hydriert. In diesem Fall betrug das lebend-Li/Ti-Molverhältnis während der Hydrierung etwa 4. Das hydrierte lebende Polymere wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufbereitet, wobei ein weißes Polymeres erhalten wurde. Dieses Polymere besaß einen Hydrierungsgrad von Butadieneinheiten von 98% und einen Hydrierungsgrad der Styroleinheiten von weniger als 1%, was anzeigte, daß die Hydrierung trotz der teilweisen Inaktivierung des aktiven Lithiums wirksam durchgeführt werden konnte. Der hier erreichte Hydrierungsgrad der Butadieneinheiten war höher als in Beispiel 28, woraus ersichtlich ist, daß das Molverhältnis lebend-Li/Ti während der Hydrierung die Aktivität beeinflußt.

Vergleichsbeispiel 3 Hydrierung eines inaktivierten lebenden Polymeren mit (C₅H₅)₂TiCl₂

Das in Herstellungsbeispiel 7 erhaltene lebende Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit trockenem Cyclohexan unter Bildung einer Cyclohexanlösung, die das Polymere in einer Konzentration von 10% enthielt, verdünnt. Ein 1000-g-Anteil dieser lebenden Polymerlösung (Polymergehalt 100 g) wurde in einen trockenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l gegeben, während die Innenatmosphäre des Autoklaven durch trockenes Wasserstoffgas ersetzt wurde.

In den Autoklaven wurden 50 ml einer Cyclohexanlösung gegeben, die Benzylchlorid in einer Konzentration von 5,0 mMol/100 ml enthielt, und der Inhalt wurde bei Raumtemperatur etwa 10 min lang gerührt. Die gelblich- rote Färbung der lebenden Polymerlösung verschwand sofort. Die Lösung nahm eine durchsichtige, leicht gelbe Färbung an. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das aktive Lithium dieser ursprünglich lebenden Polymerlösung bereits vollständig inaktiviert war.

Das Polymere wurde dann durch genaues Nacharbeiten der Verfahrensweise gemäß Beispiel 23 hydriert und das gebildete hydrierte Polymere wurde durch genaues Nacharbeiten der Verfahrensweise des Beispiels 1 gewonnen. Seine Butadieneinheiten waren zu weniger als 1% und die Styroleinheiten zu weniger als 1% hydriert, woraus ersichtlich ist, daß ein Polymeres, das kein aktives Lithium mehr enthält, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Titanverbindung nicht hydriert werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene oder zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten von Copolymeren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem diese in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart

(A) mindestens einer Dicyclopentadienyl-Titanverbindung der allgemeine Formel in der R und R′ gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkyl- oder -Alkoxy-Gruppen, C₆- bis C₈-Aryl-, -Aryloxy-, Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen stehen, als Organometallverbindung durchführt, sowie
(B) (a) das zu hydrierende Polymere oder Copolymere ein lebendes Polymeres oder Copolymeres ist, das ein reduzierend wirksames Lithiumatom in der Polymerenkette aufweist, oder
(B) (b) das zu hydrierende Polymere oder Copolymere ein Gemisch aus dem lebenden, ein Lithiumatom in der Polymerenkette aufweisenden Polymeren oder Copolymeren und einem Teil davon durch Anwendung von Wasser, Alkohol oder Halogenid inaktivierten Polymeren oder Copolymeren ist und
(C) das Verhältnis der Molzahl an reduzierend wirksamen Li in der Komponente (B) zu der Molzahl der Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienpolymere ein Polymeres von Butadien-1,3 und/oder Isopren ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mikrostruktur des konjugierten Dienpolymeren 1,2-Vinylbindungen in einem Anteil von nicht weniger als 30% vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Polymere ein Blockcopolymeres ist, das mindestens einen Polymerblock aus konjugierten Dieneinheiten und mindestens einen Polymerblock aus den Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polymerblöcken des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes (a) in dem Blockcopolymeren 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 1,2-Vinylbindungen (b) in den konjugierten Dieneinheiten des Blockcopolymeren 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der konjugierten Dieneinheiten, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des konjugierten Dienpolymeren 1000 bis 1 000 000 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende konjugierte Dienpolymere ein lebendes Polymeres ist, das mit Hilfe einer Organolithiumverbindung als Katalysator erhalten wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (A) mindestens eine der Verbindungen Di-(cyclopentadienyl)-titandichlorid, Di-(cyclopentadienyl)- dimethyl-titan und Di-(cyclopentadienyl)- titan-dicarbonyl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (A) in einem Anteil von 0,005 bis 10 mMol pro 100 g des Polymeren eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 30 bar durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird, bis mindestens 50% der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren hydriert sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird, bis mindestens 90% der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren hydriert sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung selektiv so weit durchgeführt wird, daß mindestens 50% der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren und nicht mehr als 10% der Doppelbindungen in den Einheiten des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Polymeren hydriert sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung selektiv so weit durchgeführt wird, daß mindestens 90% der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren und nicht mehr als 5% der Doppelbindungen in den Einheiten des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Polymeren hydriert sind.